JPS59136322A - 架橋性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、高められた硬化温度で共反応性である成る種
のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物と成る
種のジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン付加
物とを一緒に含む新規な組成物に関する。成る種の好ま
しい態様によれば、本発明は鉄金属基体等のように腐食
しやすい基体の腐食を防止するのに、この種の架橋性組
成物を利用することに関する。特に本発明は、この種の
エポキシ−アミン付加物を含み、カソード電着法に用い
るのに適した水性被覆組成物に関する。

背景技術 例えば吹付け、浸漬、電着その他によって基体に塗布し
た後、被覆された基体を高められた温度で焼付は処理し
て硬化させるのに適した被覆組成物（塗料）は公知であ
る。典型的には、この種の被覆組成物は樹脂物質あるい
はそのブレンドを含み、さらに場合によっては、高めら
れた温度においてそのような樹脂物質と反応性の適当な
架橋剤を一緒に含む。

塗膜を電着させる方法については、当技術分野に多くの
文献があってよく知られている。典型的には、被覆組成
物が含まれている水性の浴を導電性のアノ−げ及び導電
性のカソードと接触させ、そしてアノードとカソードと
の間に電流（普通直流）を通して被覆組成物の付着性塗
膜を沈着させる。被覆組成物の性質に応じ、塗膜がアノ
ードに沈着することもあれば、またカソードに沈着する
こともある。ノロセヌ・パラメーターは広範囲に変動す
る。適用される電圧は１ボルトのように低い場合もあれ
ば５００ボルト又はそれ以上のように高い場合もある。

しかし、典型的には使用電圧範囲は約５０〜約４００ボ
ルトである。

広範囲に亘る電着性の樹脂が尚業者に知られている。例
えば、多数の水溶性、水分散性又は水乳化性のポリカル
ボン酸樹脂が電着可能である。この種の樹脂の成るもの
は、例えば乾性油又は半乾性油脂肪酸エステルとジカル
ボン酸又は酸無水物との反応生成物又は付加物；不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カル
ざン酸、及び少なくとも１種の他のエチレン状不飽和モ
ノマーのインターポリマー；アルキド−アミンビヒクル
、すなわち、アルキド樹脂及びアミン−アルデヒド樹脂
を含有するビヒクル；ならびに樹脂ポリオールの混合エ
ステルを包含している。アーウィン（工ｒｗｉｎ　）ら
の米国特許第３．９９１，０２８号明細書には、ヒドロ
キシアルキルエステル、不飽和酸及び少なくとも１種の
他のモノマーからなるインターポリマー及びアミン−ア
ルデヒド樹脂と組合せた加水分解ずみのポリエポキシｒ
の水性分散液からなる電着性組成物が開示されている。

加水分解ずみのポリエポキシドを用いることにょ択被覆
組成物の性質が改善され、凝集が回避されるといわれて
いる。パレク（Ｐａｒｅｌｃｈ　）らの米国特許第４，
０２６，８５５号明細書には、電着に用いるのに適し、
又吹付けもしくは浸漬塗装法で塗布する水系塗料として
も好適な被覆組成物が開示されている。該組成物は、（
Ａ）ヒドロキシル基含有カルボン酸を含む非樹脂化合物
との反応によって変性された成る種のアミノシラスト架
橋剤からなるデル化していない変性架橋剤、（Ｂ）カチ
オン電荷を帯び、カルボキシル基、アルコール系ヒＰロ
キシ基及びアミＰ基から選ばれた少なくとも１種の反応
性の基を含み、さらにアミ７基を含む、水に分散性であ
ってデル化しないポリマー物質、及び（０）　　酸性可
溶化剤の水性分散液からなっている。

モノマカス（８ｅｋｍａｋａｓ　）らによる米国特許第
４．０３３，９１７号明細書には、ポリエチレン状不飽
和エポキシ−アミン付加物とそれが含まれている安定な
水性分散液、ならびに単向性電気系のカソードに該水性
分散液を電着させることが開示されている。特に、可溶
化性の酸によって水中に分散可能となったアミン官能性
のポリマーは、（Ａ）エポキシ基を含まない、成る種の
エチレン状不飽和ヒドロキシ官能性アミン付加物と、（
Ｂ）一部がアミン−官能性である共重合性のモノエチレ
ン状不飽和モノマーとの共重合によって得られるとされ
ている。このコポリマーは、所望によってはアミメゾラ
スト硬化剤と一緒にして、一定のＰＨにおいて水中に安
定に分散され、カンードに電着さへ通常高められた温度
にさらされることによって硬化しうる塗膜を供するとい
われている。コーラル（Ｋｏｒａｌ）の米国特許第３，
４７１，３８８号は、ヒＰロキシ基を含むアミン化され
たポリマーにアミメゾラスト架橋剤（例えばブチル化さ
れたメラミン）を配合したカッーＰｉ着塗装組成物に関
するものである。アミノプラスト架橋剤によって架橋結
合する能力を有する多くの好適なヒげロキシー含有アミ
ン化ポリマーが示唆されている。示唆されたうちの一つ
のポリマーは、多官能性のアミンと多官能性のエポキシ
化合物との反応生成物である。適当な酸、例えば酢酸を
加えることにより、これらのポリヒドロキシポリマーは
水中に分散可能になるといわれている。

電着法に適した被覆組成物に関する上記以外の教示は、
テインジ（Ｔｉｎｇθ）らの米国特許第４．１５９，２
３３号、ブランク（Ｂｌａｎｋ　）の同第４，０５７，
５２３号、ヒックス（Ｈｌｃｋｓ　）の同第４．１８２
，８３１号、本願と譲受人が同じであるディツキ−（Ｄ
ｉｃｋｉｅ　）による同第４．１９２，９３２号とプル
ームフィールド（Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ　）による同第
４．１９２．９２９号、その他り−（Ｌｅｅ　）らの同
第４．２０２，７４６号及びオーツキ（０ｔｓｕｋｉ　
）らの同第４，０７２，５３６号各明細書に記載されて
いる。

本発明の一般的目的は、被覆組成物、例えば電着法に用
いるのに適した被覆組成物中に用いるのに適し、そして
また低圧ラミネート、接着剤、成形コンパウンド及び織
物処理用樹脂を製造するのに用いるのに適した架橋性組
成物を提供することである。本発明の別の目的は、吹付
は又は浸漬塗装等によって基体に塗布できる溶液型又は
水系塗料を提供することである。

本発明の一つの特定目的は、架橋性樹脂の水性分散液を
含む架橋性核種組成物を提供することである。該被覆組
成物は、導電性の基体上に塗膜を電着させるのに用いる
の、に適している。特に本発明の目的は、塗膜、特に自
動車の車体パネル上の耐食性下塗り塗膜をカソード電着
させる際に用いるのに適した架橋性の被覆組成物を提供
することである。これ以外の本発明の目的及び態様は以
下の説明から明らか罠なろう。

発明の開示 本発明は新規な架橋性組成物を提供するものであり、該
組成物は、 Ａ、（１）１分子当）平均少なくとも約２個のエポキシ
基を有するポリエポキシ反応体と、アミン窒素１個に対
する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（この
第二アミンにヒＰＩ：Ｉキシ基がある場合には、各ヒＶ
ロキシ基は各アミン窒素から少なくとも炭素１個分隔て
られているものとする）との反応生成物からなる第１の
ポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体と、（
ｉｔ）ジエン官能性のモノイソシアネート反応体との反
応生成物からなり、好ましくは約５００〜７０００の数
平均分子量を有する、本質的にゲルを含まないジエン−
官能化されたエポキシ−アミン付加物：及び Ｂ、（＋）１分子当シ平均少なくとも約２個のエポキシ
基を有するポリエポキシ反応体と、アミノ窒素１個に対
する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（この
第二アミンにヒドロキシ基カある場合には、各ヒげロキ
シ基は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てられ
ているものとする）との反応生成物からなる第２のポリ
ヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン付加物反応体と、
（Ｈ）ジェノフィル官能性のモノイソシアネート反応体
との反応生成物からな夛、好ましくは約５００〜７００
０の数平均分子量を有する、実質的にゲルを含まないジ
ェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物： を含んでいる。

本発明の架橋性組成物は被覆組成物の成分として特に有
用であυ、後述する一つの態様に従えば電着検鏡法に用
いるのに適している。本発明による架橋性組成物は、低
圧ラミネート、接着剤、成形コンパウンド及び織物処理
用樹脂の製造にも利用できる。本発明のきわめて有利な
態様に従えば、以下に述べるごとく、熱硬化性である架
橋性組成物の硬化速度及び貯蔵安定性が、ジエン及びジ
ェノフィル樹脂構造体を選択することによって容易に制
御できる。さらに、ジエン−官能化されたエポキシ−ア
ミン付加物の製造に用いられるエポキシアミン樹脂を適
切に選ぶか、もしくはエポキシアミン樹脂とジエン官能
性のモノイソシアネート反応体との間の反応の化学量論
量を変えるか、又はジェノフィル−官能化されたエポキ
シ−アミン付加物を製造する反応におけるそれを変える
ことにより、硬化組成物の架橋密度を容易に、かつ、正
確に制御できる。

被覆組成物として見た場合、本発明の架橋性組成物は、
熱硬化性塗膜のカンーＶ電着、特に自動車の車体パネル
上に耐アルカリ性に富む下塗り塗膜を施すカンード電着
に用いるのに特に適している。この種の用法においては
、本発明によって得られる塗膜が溶剤及び湿気に対する
きわめて高い抵抗力を有し、下層の基体に対して比類の
ない防食性を付与することが認められている。新規な硬
化化学の利用により、塗膜の低温硬化が可能である点に
おいて本発明は特に有利である。本発明のこのような架
橋性組成物は、 Ａ、　（＋）１分子当シ平均少なくとも２個のエポキシ
基を有するポリエポキシド反応体と、アミノ窒累１個に
対する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（こ
の第二アミンにヒドロキシ基がある場合には、各ヒドロ
キシ基は各アミン窒素から少なくとも炭素１個分隔てら
れているものとする）、例えばジェタノールアミンとの
反応生成物からなり、約６００〜１０，０００の数平均
分子量を有する第１のポリヒドロキシ官能性のエポキシ
−アミン反応体ト、 （＋＋）　　ジエン官能性のモノイソシアネートとの反
応生成物からなり、可溶化性の酸、典型的には例えば酢
酸等の有機酸によって少なくとも一部中和された、実質
的にゲルを含まないジエン−官能化されたエポキシ−ア
ミン付加物；及びＢ、（１）１分子当シ平均少なくとも
約２個のエポキシ基を有するポリエポキシド反応体と、
１個のアミノ窒素に対する合計炭素数が約２０未満テす
る第二アミン反応体（この第二アミンにヒドロキシ基が
ある場合、各ヒドロキシ基は各アミン窒素から少なくと
も炭素１個分隔てられているものとする）との反応生成
物からなシ、約６００〜１０，０００の数平均分子量を
有する第２のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン
反応体と、 （１１）　　ジェノフィル官能性のモノイソシアネート
反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によって少なく
とも一部中和された、実質的にゲルを含まないジェノフ
ィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物； を含み、少なくとも一部中和されたジエン−官能化され
たエポキシ−アミン付加物とジェノフィル−官能化され
たエポキシ−アミン付加物とが一緒に水性溶剤中１ｃ分
散したものである。

この種の被覆組成物は、当業者にとって周知の技法によ
る電着塗装法においてカソードに熱硬化性の塗膜を沈着
させる。本発明の好ましい態様及び最善の方式を包含す
る下記の詳細記述から、本発明の他の特徴及び利点が明
らかになるであろう。

本発明の架橋性組成物の第１必須成分はジエン−官能化
されたエポキシ−アミン付加物である。この成分は、成
る種のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体
とジエン官能性のモノイソシアネート反応体との反応生
成物からなる。ポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体
は、任意の成る種の第二アミンとジー又はポリエポキシ
ｒ１すなわち、１分子当シ平均少なくとも約２個のエポ
キシ基を含むポリエポキシドとを非水性媒質中で反応さ
せて形成することができる。このポリエポキシドは、エ
ポキシド基に結合したカルボキシエステル部分を含まな
いのが望ましく、その理由は、アルカリ抵抗力が有意に
すぐれ、そして下層の基体に対して有意に高められた防
食性がこの種のカルボキシエステルを含まないポリエポ
キシドによって本発明による硬化塗膜に付与されること
が見いだされたためである。

好適なポリエポキシＶの一つの部類には、ジー又はポリ
ハイＰリックのモノ−、ジー又はポリ環Ｘ　−０Ｈ３−
ＯＹ　−ＯＨ２ ハロｒン、例えばクロロであり、そしてＹは水素又はメ
チルもしくはエチルのごとき低級アルキルである）を有
する工ぎノ・ロヒドリンとの反応生成物カ含まれる。こ
のエピハロヒＰリン反応生成物の例として、ビスフェノ
ール　Ａ−エビクロロヒドリン反応生成物のように、グ
リシジルエーテル基を含む直鎖のエポキシ末端停止化合
物があげられる。これらは、例えば米国テキサス州ノ・
ウストンのシェル・ケミカル社（５ｈｅｌｌ　Ｏｈｅｍ
ｉｃａ’ｌ　Ｃｏ、）の製品、エビｙ　（Ｆｉｐｏｎ　
）　８２８．１００１又は１００４（商標）として市販
されている。この種の生成物は、各末端エポキシ基ごと
に好ましくは平均少なくとも約１個、本発明にとってさ
らに好ましくは少なくとも約２個の芳香族基、例えばベ
ンゼン核を含んでいる。エビクロロヒドリン反応生成物
の主鎖内に１０個又はそれ以上までの大割合量のビスフ
ェノール部分が含まれた、ビスフェノールＡとエビクロ
ロヒドリンとの反応生成物、例えば最高給８０００、好
ましくは７００〜６０００の数平均分子量を有するもの
が特に好適である。

他の好適なポリエポキシドには、例えば米国テキサス州
ハウストンのシェル・ケミカル社から販売されているエ
ポン１５２及び１５４（商標）のようなノボラックエポ
キシ樹脂が含まれる。これらのポリエポキシ樹脂には、
芳香族部分から誘導される末端グリシジルエーテル基を
含むフェノールホルムアルデヒド樹脂のエポキシ化され
た生成物が包含される。

１分子当９平均少なくとも約２個のエポキシ基を含む、
シクロ脂肪族を含めての脂肪族エポキシ化合物も用いる
ことができる。この種の脂肪族エポキシ化合物には、エ
ビハロヒｒリンと脂肪族のシー又はポリオール、例えば
グリコールとの反応生成物、エポキシ化されたポリシタ
ジエン、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びジペンテ
ンジオキシｒが包含される。さらＫ、水素化され庭ビス
フェノール　八−エビクロロヒレリン生成物も用いるこ
とができる。

一つの好ましい態様に訃いては、ポリエポキシドは例工
ばエビハロヒＰリンとビスフェノールＡのようなジオー
ルとの反応生成物のごとく、疎水性基を含む比較的高分
子量（例えば約７００よシも大きい数平均分子量）のエ
ポキシ化合物からなる。これらの化合物は、同じ方法で
製造された低分子量のエポキシ化合物に較べ、硬化塗膜
に対してすぐれた耐湿性を付与する利点を有することが
認められた。また後で詳しく述べるが、成る種の低分子
量エポキシ化合物を第二アルカノールアミンと反応させ
ることによシ、耐湿性を同じように高める反応生成物を
得ることができる。しかしながら、エポキシ基１個につ
いて２個又はそれ以上、好ましくは約６〜１０個の芳香
族基を有する構成化合物を少なくとも約２５モルチ、よ
シ好ましくは少なくとも約７５モルチ含有するビスフェ
ノール　Ａ−工ぎクロロヒドリン反応生成物のごとく、
エポキシ反応体が高分子量のエポキシ化合物からなるの
が望ましい。

上記以外にも多数の好適なポリエポキシド物質が市販さ
れているし、あるいは周知の技法と市販の原料物質とを
用いて容易に製造されるが、それらについては本明細書
の記載を参照することによって当業者にとって明らかに
なろう。これらのエポキシ化合物のうちの任意のものの
相容性混合物も好適である。

アミン反応体は、アミン窒素１個に対°して合計約２０
個までの炭素原子を含む第二アミンからなるのが好まし
い。アミン反応体の少なくとも約７５モルチが少なくと
も１個、好ましくは２個の第一ヒドロキシル基を含み、
各ヒドロキシル基が任意のアミ／窒素から少なくとも炭
素１個分隔てられた炭素上に存在することがさらに好ま
しい。

好ましい第二アミン反応体の例として、各アルキル部分
及び各アルカノール部分の炭素数が１〜約１０、より好
ましくは１〜約６のジアルキルアミン、ジアルカノール
アミン、Ｎ−アルキルアニリン等、及びそれらのうちの
任意のものの相容性混合物があげられる。市販品として
の入手容易性、低価格、それに好ましいポリエポキシド
との反応の容易性を考えた場合、低級ジアルカノールア
ミン、特にジェタノールアミンが最も好ましい。理論に
こだわるつもりはないが、アミン／エポキシド反応によ
って一つのヒドロキシル基がエポキシ−アミン付加反応
生成物に生じることは当業者にとって明らかであろう。

エポキシ−アミン反応生成物のこの種の各ヒドロキシル
基は、ジエン官能性のモノイソシアネート反応体のイソ
シアネート官能基と反応する能力を持っている。さらに
、第二アミンのアルカノール部分によってエポキシ−ア
ミン付加物に与えられた各ヒドロキシ官能基は、モノイ
ソシアネートのモノジエン官能性反応体との反応に利用
される。従って、本発明の一つの重要な利点として、ジ
エン−官能化されたエポキシ−アミン付加物のジエン−
官能化の程度が、第二アミン又は第二アミンの混合物を
選択することによって高度に調節できることが理解され
よう。従って、例えばジアルキルアミンを用いた場合に
較べ、ジアルカノールアミンを用いた場合の方が、ジエ
ン−官能化されたエポキシ−アミン付加物の１分子当り
のジエン官能価は高くなるであろう。この場合、ポリヒ
ドロキシ官能性のエポキシ−アミン付加物との反応に化
学量論的な量に近いジエン官能性のモノイソシアネート
反応体が用いられるものと仮定していることはもちろん
である。一般に、より高度のジエン−官能化（本発明の
組成物の第２の必須成分、すなわち、ジェノフィル−官
能化されたエポキシ−アミン付加物についてのジェノフ
ィル−官能化の程度も同等であると仮定して）によシ、
高度の架橋度を有する硬化塗膜が得られ、その物理的性
質も架橋度に相当して改善される。

特定の用途に適した本発明の組成物製造に適した第二ア
ミンを選択することは、本明細書の開示事項を勘案した
うえでの尚業者の裁量範囲内であるが、ジェタノールア
ミンが一般にすぐれた塗膜を供し、そしてすでに述べた
とおシ、一般的にいって最も好ましいものであることが
見いだされた。

モジ、ポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体との反応
に化学量論的な量よりも少ないジエン官能性のモノイソ
シアネート反応体を用い、及び（又は）もし、混合され
た第二アミンを用いたような場合には、混合反応生成物
が得られ、このものは一般に前記と同様に機能する。

本発明の一つの態様によれば、低分子量のポリエポキシ
ドと共に第一アミンと第二アミンとの組合せを用い、エ
ポキシ−アミン反応生成物の分子量を高めることができ
る。しかし、第二モノアミンの方が好ましく、ジェタノ
ールアミンが最も好ましい。

好ましい部類に属するヒドロキシ官能性アミン反応体に
は、一般：　　　Ｈ −Ｎ−Ｒ （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素数約１０以下の直鎖
又は分枝鎖の一価の脂肪族部分を独立に表わすが、Ｒ及
びＲ′の少なくとも一方、そして好ましくは両方とも、
アミン窒素に隣接していない第一級炭素原子に置換基と
してのヒドロキシ基を有するものとする）を有するもの
が包含される。

またＲ及びＲ′は６員環のような環式化合物の一部を構
成することもできる。Ｒ及びＲ′が好ましくはそれぞれ
最高７個、さらに好ましくはそれぞれ最高４個までの炭
素原子を含むアルキルを独立に表わすのがいちだんと望
ましい。

ポリエポキシド反応体及びアミン反応体は、アミノ・窒
素によるエポキシ環の開環が達成され、ｒルを含まない
反応生成物が得られるような条件下で反応させる。エポ
キシ官能基と第二アミンとの反応によって第三級アミノ
基が生じるものと予想されるが、第一アミンと反応した
場合には、第二級アミノ基が生じ、このものが同一のポ
リエポキシド分子又は別のポリエポキシド分子（後者の
方が確率が高い）上の未反応のエポキシ反応基と反応す
ることによって連鎖延長がおこるものと考えられる。

好適な反応条件及び技法は当業者にとって周知であるし
、また以下の記載によって明らかになろう。従って、例
えば反応媒質は、種々の性質のものであってもよいが好
ましくは極性を有する非水性媒質であって、反応体の接
触を維持し、反応速度を制御し、所望の粘度を保ち、そ
して当業界で周知の他の機能を保つのに役立つような媒
質であるのが望ましい。従って、反応媒質として好適な
溶剤及び希釈剤には、芳香族及び脂肪族の炭化水素、ハ
ロゲン化物、エーテル、ケトン例えばメチルアミルケト
ン、ｎ−アミルエーテル、キシレン、酸素化された溶剤
例えばブチルセロソルブアセテート、ヘキシルセロソル
ブ等のようなセロソルブ類、カルピトール例えばカルピ
トールアセテート、その他のもの、ならびにそれらの混
合物が包含される。

高められた温度を用いることにより、ポリエポキシド反
応体とアミン反応体との間の反応を促進することができ
、また反応を段階的に行うことができる。化学量論的な
量において反応体を用いるのが望ましい。すなわち、ポ
リエポキシド反応体の実質的にすべてのエポキシ官能基
と反応するのに充分な量の第二アミン反応体を用いるの
が好ましい。よシ詳しくいうと、例えば約０．９〜１．
０当量の第二アミン官能基と約１〜１．１当量のエポキ
シド官能基とを反応させることにょシ、未反応のエポキ
シ官能基を実質的に含まないポリヒドロキシエポキシ−
アミン付加物が得られる。よυ詳しくは、このポリヒド
ロキシエポキシ−アミン付加反応生成物に含まれる未反
応のエポキシ基は、最初に含まれていた数量を基準にし
て２０％未満、より好ましくは約１０％未満、そして最
も好ましくは約５％未満でなくてはならない。

本発明の架橋性組成物のジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物成分は、上記のポリヒドロキシエポキシ
−アミン反応体とジエン官能性の、モノイソシアネート
反応体との反応生成物である。

すなわち、ポリヒドロキシエポキシ−アミン付加物をジ
エン官能性のイソシアネートと反応させてジエン−官能
化させる。好適なジエン官能性のイソシアネートは、本
明細書の開示事項に鑑みて当業者に明らかな方法を用い
、入手しゃすい反応体を用いて容易に製造される。一般
的には、製造が容易なことを考えてモノジエン−官能性
のモノイソシアネート反応体が好ましく、式０　＝　Ｏ
＝　Ｎ−Ｒ−Ａを有するものが最も好ましい。式中のＲ
は、インシアネート官能基及び置換基Ａに対して実質的
に非反応性である二価の炭化水素結合部分であシ、そし
てＡは式Ｉのような１，３−共役二重結合を有する一価
のオレフィン状の基である：これらに示されたＲ１は水
素又は、直鎖、分枝鎖もしくは環式アルキル、アリール
、アリールアルキル等であり、そして各Ｒ２は同−又は
異なる基であって、それぞれ水素、ヒドロキシ、カルボ
キシを表わすか、又は直鎖、分枝鎖もしくは環式アルキ
ル、アリール、アリールアルキル等であシ、Ｒ１及びＲ
２の各アルキル、アリール及びアリールアルキル部分は
置換されていないこともあるし、モノ−もしくはポリ−
ヒドロキシ基又はモノ−もしくはポリ−アミ７基で置換
されていることもある。そして Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同−又は異なる基で
あシ、それぞれ水素、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ
、直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル、アリール、ア
リールアルキル、シアン、ニトロ等であるか、又はＸＩ
とＸ５とが一緒になってアルキレン、−〇−１−ＮＲＩ
−（但し、Ｒ１は前記と同義である）、その他の二価の
基を表わしく環式ジエン部分が得られる）、ｘｌ、Ｘ２
、Ｘ３、ｘ４及ヒｘ５の各アルキル、アリール、アリー
ルアルキル及びアルキレン部分は置換されていない場合
もあるし、あるいはモノ−もしくはポリヒドロキシ、そ
ノーもしくはポリ−カルボキシ基又はモノ−もしくはポ
リ−アミノ基で置換されている場合もある。最も好まし
い一つの態様によれば、ジエン部分Ａは である。

好ましい１群に属するジエン官能性のイソシアネートに
は、適当なジインシアネート１モル当量と、好ましくは
モノヒドロキシ官能性のジエン反応体、モノアミノ官能
性のジエン反応体、及びジイソシアネートに対して実質
的に反応性の単一官能価を有する類似のモノ−及びポリ
ジエン官能性の反応体から選ばれたジエン反応体、又は
これらのジエン官能性の反応体のうちの任意のものの相
容性混合物１モル当量との反応生成物が包含される。好
ましいジエン官能性の反応体の例として、約３０〜５０
０の分子量を有するもの、例えばフルフリルアルコール
、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１，６−
ブタジェン、２−アミノメチル−１，６−ブタジェン等
があげられる。

ポリジエン−官能性の反応体も好適であり、その多くは
、本明細書の記載から当業者にとって明らかな方法に従
い、市販の反応体を用いて容易に製造される。組成物の
硬化レスポンス（ｃｕｒｅｒｅｓｐｏｎｓｅ　）を改善
するために、架橋性組成物の特定のジエン官能基とジェ
ノフィル官能基との間の反応速度を比較的遅くする場合
にはポリジエン官能性の反応体を利用するのがよい。

適当な有機ジイソシアネート反応体は市販品として入手
しやすいし、当業者にとって公知のものが多く、例えば
フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジ
イソシアネートのごとくアルキレン部分の炭素数が約６
〜約１０であるのが好ましいジイソシアナトアルカン、
その他のジイソシアネート又はそれらのうちの任意のも
のの相容性混合物を例としてあげることができる。

有機ジイソシアネートの分子量は約２５０未満であるの
が最も好ましい。自動車の下塗り又は上塗りの場合のよ
うに、硬化塗膜の耐食性が重要視されるようなときには
、脂肪族のジイソシアネート、例えばイソホロンジイソ
シアネート及び１，６−ヘキサンジイソシアネートを用
いるのが望ましい。

しかしながら、芳香族のジイソシアネートを用いると好
適な塗膜が得られるし、価格も安いので芳香族のジイソ
シアネートの方が好ましい。

ジエン反応体とジイソシアネート反応体とは、周知の技
法に従って反応させることができる。従って、約１モル
当量のジエン反応体を反応条件下の適量のジイソシアネ
ートに加えることができる。

例えば反応条件下の過剰の有機ジイソシアネートにジエ
ン反応体を徐々に加えるなどの周知の技法を用い、ジエ
ン官能性モノイソシアネート反応生成物の収率を最高に
高めることができる。

本発明の架橋性組成物のジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物成分は、ジエン官能性のモノイソシアネ
ート反応体と前記のポリヒドロキシ−アミン付加物反応
体との反応生成物である。

これらの反応体を化学量論的な量で用いるのが好ましい
。すなわち、ポリヒドロキシエポキシ−アミン付加物反
応体の実質的にすべてのヒドロキシ官能基と反応するの
に充分な量のジエン官能性のモノイソシアネート反応体
を用いるのが望ましい。

反応生成物、すなわち、ジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物には１分子当り平均少なくとも約２個の
ジエン部分が含まれ、ヒドロキシ官能基は実質的に含ま
れない。本発明の組成物を熱硬化させる過程において、
前記の各ジエン部分は、ジェノフィル−官能化されたエ
ポキシ−アミン付加物のジェノフィル部分との反応に利
用される。

ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物によシ、
１分子当り平均約３個又はそれ以上、例えば約６〜２０
個のジエン部分が供されるのがいちだんと好ましい。本
発明の別の態様によれば、ボリヒＰロキシエボキシーア
ミンの全ヒドロキシ基よりも実質的に少ないヒドロキシ
基が反応する。

得られた混合反応生成物によシ、ヒドロキシ基が本発明
の架橋性組成物の中に導入されることになる。この態様
においては、このようなヒｒロキシ基と反応する適当な
架橋剤を架橋性組成物に追加して含ませるのが有利であ
る。この種の架橋剤には、当業者にとって周知のものが
多数あシ、それらの例として、種々のアミメゾラスト架
橋剤、例えば一部アルキル化メラミン（アルコールで変
性されたメラミンホルムアルデヒｒ樹脂）、例工ば一部
メチル化されたメラミン及びブチル化されたメラミン、
ポリメチロールメラミンのポリアルキルエーテル、例え
ばヘキサメトキシメチルメラミン：アルコールで変性さ
れた尿素ホルムアルデヒド縮金物、例えばパラホルムア
ルデヒド及びトリオキサン；ヘキサメチレンジウレアの
ポリメチロール化合物；アゾピン酸ジメチロールアミド
及びそのメチロールエーテル；テトラメチロールヒドラ
ゾシカルボナミＰ；ポリカプロラクタムのポリメチロー
ル化合物及びそのメチロールエーテル：その他又はそれ
らのうちの任意のものの相容性混合物をあげることがで
きる。ほかにも適当な架橋剤があるが、それらについて
は本明細書の記載から当業者にとって明らかになろう。

市販品として入手しやすいこと及び本発明のエポキシ−
アミン付加物との間に好適な架橋反応性が得られること
に鑑み、ブチル化メラミンが好ましい。

ソエノフイルー官能化されたエポキシ−アミ、ン付加物 本発明の架橋性組成物の第２の必須成分は、前記のポリ
ヒドロキシエポキシ−アミン付加物反応体とジェノフィ
ル官能性のモノイソシアネート反応体との反応生成物で
ある。すなわち、ポリヒドロキシエポキシ−アミン反応
体をジェノフィル官能性のモノインシアネートと反応さ
せることによってそれをジェノフィル−官能化させる。

適当なジェノフィル官能性のイソシアネートは、本明細
書の開示によって当業者にとって明らかな方法に従い、
入手しやすい反応体を用いて容易に製造される。一般に
、製造が容易なことを考えるとモノジェノフィル官能性
のモノイソシアネート反応体が好ましく、式（］＝Ｏ，
，Ｎ−Ｒ’−Ｂを有するものが最も好ましい。式中、Ｒ
／はイソシアネート官能基及び置換基Ｂに対して実質的
に非反応性の二価の炭化水素結合部分であシ、そしてＢ
はさきに述べたジエン部分Ａと高められた硬化温度で反
応するジェノフィル部分である。ジェノフィル部分Ｂは
約６０〜２００の分子量を有するものであるのが望まし
い。好ましいジェノフィル部分の例として、式ＩＩ−Ａ
〜Ｉｆ−Ｈのものをあげることができるニ ーｘ’−ｃミＯ−Ｘ”　　　　　　　　　　　　（ＩＩ
−Ｄ）−ＩＯ−＋Ｅ、＝Ｎ−Ｘ”　　　　　　　　　　
　（ｉＩ−ｍ）−Ｘｏ−０，ｉｉｉ”Ｎ　　　　　　　
　　　　　　　　　（ＩＩ−Ｇ）−ＸＯ−Ｎ＝Ｏ（ＩＩ
−Ｈ） その他。式中、Ｘ０１ＸＩ及び各Ｘ２は同−又は異なる
基であって、式■についてさきに定義したとｄ の置換されていないか、あるいはモノ−もしくはポリ−
ヒドロキシ基、モノ−もしくはポリ−カルざキシ基又は
モノ−もしくはポリ−アミノ基で置換されたアルカニル
−イリデンであシ；各ｘ７は同−又は異なる基であって
、それぞれ共有結合、１ Ｆ＞　；　ｘ”は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、アミ
ノ、直鎖、分枝鎖もしくは環式アルキル、アリール、ア
リールアルキル、シアン、ニトロ等であって　Ｘ８の各
アルキル、アリール及びアリールアルキル部分は置換さ
れていないか、あるいはモノ−もしくはポリ−ヒドロキ
シ基、モノ−もしくはポリ−カルボキシ基又はモノ−も
しくはポリ−アミノ基で置換されたものであシ；あるい
はまたＸｌとＸ８とが一緒になって−（ＣＸ２）ｎ−（
但し、ｎは約６〜約７、好ましくは約６〜４の整数であ
る）を形成するものとする。最も好ましい一つの態様に
よれば、ジェノフィル部分Ｂは である。

１群の好ましいジェノフィル官能性のモノイソシアネー
ト反応体には、適当なジイソシアネート１モル当量と、
好ましくはモノヒドロキシ官能性ジェノフィル反応体、
モノアミノ官能性ジェノフィル反応体、及びジインシア
ネート反応体と実質的に反応性である単一の官能基を有
する類似のモノ−及びポリ−ジェノフィル官能性の反応
体からなる群から選ばれたジェノフィル反応体、又は前
記ジェノフィル反応体のうちの任意のものの相容性混合
体１モル当量との反応生成物が包含される。

好ましいジェノフィル官能性反応体の例には、約５０〜
５０００分子量を有するもの、具体的にはモノヒドロキ
シもしくはモノアミノもしくは同様のイソシアネート−
反応性のエン（ｅｎｅ　）反応体、例えばメチロールマ
レイミド、ヒドロキシノロビルメタクリレート、アリル
アルコール、アリルアミン、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート等及びそれらの
うちの任意のものの相容性混合物が含まれる。ポリ−ジ
ェノフィル官能性の反応体も反応に適しておシ、それら
の多くは、本明細書の開示によって当業者に明らかな方
法に従い、市販の反応体から容易に製造できる。例えば
、架橋性組成物の硬化レスポンスを改善するために組成
物の特定のジエン官能基とジェノフィル官能基との間の
反応速度を比較的遅くするような場合には、ポリジェノ
フィル反応体を用いるのが望ましい。

好適であってしかも好ましいジイソシアネートは、ジエ
ン官能性インシアネートの合成に関連してさきに開示し
た化合物である。ジェノフィル反応体とジインシアネー
ト反応体とは、周知の技法で反応させることができる。

従って、約１モル当量のジェノフィル反応体を反応条件
下のジイソシアネートに加えることができる。反応条件
下にある過剰の有機ジインシアネートに対してジェノフ
ィル反応体を徐々に加えるなどの周知の技法を用いるこ
とにより、ジェノフィル官能性のモノイソシアネート反
応生成物の収率を最高に高めることができる。

本発明の架橋性組成物のジェノフィル−官能化されたエ
ポキシ−アミン付加物成分は、ゾエ／７である。これら
の反応体は化学量論的な量で用いるのが望ましい。すな
わち、ポリヒドロキシエポキシ−アミン付加物反応体の
実質的にすべてのヒドロキシ官能基と反応するのに充分
な量のジェノフィル官能性モノイソシアネート反応体を
用いるのが望ましい。反応生成物、すなわち、ジェノフ
ィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物には、１分
子当り平均少なくとも約２個のジェノフィル部分が含ま
れ、そして好ましくはヒドロキシ官能基が実質的に含ま
れていない。高められた温度での硬化の過程において、
本組成物のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加
物成分のジエン部分との反応に前記の各ジェノフィル部
分が利用される。ジェノフィル−官能化されたエポキシ
−アミン付加物により、１分子当夛平均約３個又はそれ
以上、例えば約６〜２０個のジェノフィル部分が供され
るのがいちだんと好ましい。

別の態様によれば、ジェノフィル−官能化されたエポキ
シ−アミン付加物は、本発明の組成物中に未反応のヒド
ロキシ基をもたらす。この態様によるときは、ヒドロキ
シ官能基のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加
物に関連してさきに述べたとおシ、この種のヒドロキシ
ル基と反応性である適当な架橋剤を本発明の架橋性組成
物中に別途添加するのが望ましい。適当であってしかも
好ましい架橋剤には、この種のヒドロキシ官能性のジエ
ン−官能化されたエポキシ−アミン付加物に関連してさ
きに述べたものが包含される。

ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物及びジェ
ノフィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物は、は
ぼ化学量論的な量において本発明の架橋性組成物に用い
られるのが望ましい。すなわち、１モル当量の前者を約
１モル当量の後者と共に用いるべきである。一般に、こ
れらの２成分は、約１　：　０．８〜約１：１．２各モ
ル当量の相対的な量で用いることができる。もし、これ
らの成分の一方又は両方に未反応のヒドロキシ官能基が
含まれていれば、化学量論的な量に近い量、すなわち、
それらのヒドロキシ官能基の実質的にすべてと反応する
のに充分な量の架橋剤を用いることによシ、組成物の硬
化レスポンスを改善することができる。もしもアミノシ
ラスト架橋剤を用いた場合には、架橋反応を促進するこ
とが当業者によって知られている種々の相容性触媒、例
えばパラトルエンスルホン酸、燐酸、フェノール酸性ホ
スフェート、ブチルマレエート等又はそれらのうちの任
意のものの相容性混合物のうちの任意の触媒を組成物中
に含ませると、成る種の態様において、又は成る種の用
法において有利である。さらに、流動調節剤例えばポリ
ブチルアクリレート；湿潤剤例えばシリコーン；顔料；
顔料分散剤；及び（又は）防食剤例えばクロム酸塩顔料
を本発明の組成物に用いることができるが、これらの添
加剤のすべてはほとんど当業者にとって公知である。

また本発明の組成物に種々の特性を有するシー及びボリ
ヒｒロキシ化合物を用いることにょシ、組成物の性状（
すなわち、硬化前又は硬化後の性状）を改変すると共に
、架橋性組成物を可溶化させるための反応性溶剤を含め
ての溶剤として作用させることもできる。従って、例え
ばこれらの化合物を用いることにより、本発明の架橋性
組成物の吹付は塗装による硬化塗膜のたわみ性を高め、
又はフレター現象を低減させることができる。好ましい
部類に属するヒドロキシ化合物にはグリコール及び弐Ｈ
Ｏ（ＯａＨ＋ａＯ）ｘ−（ＯｂＨ２ｂＯ）ｙａ　で表わ
されるグリコールエーテルが包含される。式中のａ１ｂ
％Ｘ及びｙは独立した整数であって、ａ及びｂは２〜６
であシ、そしてＸ及びｙは０〜１０であるが、Ｘとｙと
の合計は１０である。例としてエチレングリコール、ジ
プロぎレンゲリコール及び１．６−ヘキサンジオールが
あげられる。別の部類のグリコールには、ヒＹロキシ末
端停止ポリブタジェン、水素化ビスフェノールＡ、一般
に疎水性であって好ましくは約１００〜５０００の数平
均分子量を有するヒドロキシ化合物が包含される。

極性を有する高沸点溶剤（例えば１９０°〜２５０℃と
いった約１８０℃をこえる沸点のもの）は、架橋性組成
物の樹脂成分と相互作用を起こしやすく、従って固形分
含有量が高くなる。本発明の組成物中にこの種のヒドロ
キシ官能性の化合物を含ませる場合には、ヒドロキシ官
能基に対する反応性を有する前掲の架橋剤を好ましくは
化学量論的な量で組成物に含ませるべきである。

さきに述べたとおり、公知の技法によって本発明のゾラ
イマー組成物に顔料を含ませることができる。最も典型
的には、腐食しやすい基体上の被覆組成物として用いら
れた組成物の効果を高める目的などに顔料は用いられる
。特にクロム酸塩顔料は防食性を高めるのに用いられて
きた。しかしながら、腐食しやすい基体を覆うこの種の
塗料として用いられる組成物にクロム酸塩顔料を用いな
くてもすむことが本発明の顕著な利点である。本発明の
硬化ずみ塗膜は耐アルカリ性に富み、クロム酸塩顔料を
用いなくてもすぐれた防食性が得られる。しかし、美的
目的のためには、この種の顔料をはじめとして他の顔料
を用いることができるし、またその方が望ましい。顔料
の例としては、二酸化チタン、シリカ、カーボンブラッ
ク及び硫酸バリウムをあげることができ、それらはおお
むね約４０：６０〜約６０：４０の顔料：バインダー重
量比で用いられる。

理論に拘束されるつもシはないが、高められた温度にお
ける硬化工程の間に、ジエン官能基とジェノフィル官能
基とがディールス・アルダ−の環付加化学反応によって
互に反応するものと目下理解される。説明しやすいよう
に、ジェノフィル官能基がエン官能基であるとした場合
、エン／シェフ反応の結果として次のように６員環が形
成されるのであるの現在のところ理解される：同じよう
に、環式ジエンとエン部分と環付加反応により、二環式
の炭素−炭素結合が生じる：Ｙ′ この種のディールス・アルダ−反応については多くの研
究が今までになされ、反応性に影響を与えるいくつかの
パラメーターが判っている。この種の研究の代表的なも
のは、本明細書の一部として参照すべき、１９６５年に
ニューヨークのエルヌビア出版社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｏｏ、　）から出版されたＰ、
ワンセルマン（Ｗａｓｓθｒｍａｎ　）　著ｒティール
ス・アルダ−反応Ｊ　（Ｄｉａｌｓ　ＡｌｏｒＲｅａｃ
ｔｉｏｎ日）に開示されている。この種のパラメーター
で特に注目すべきものには、ジエン及びジェノフィル部
分における置換基の選択、反応部位における立体障害及
び分子配向がある。このことに関し、本発明の組成物に
用いられるジエン官能基及びジェノフィル官能基の置換
基が所望の程度の反応性、すなわち、硬化レスポンスを
与えるように選ばれることが本発明の一犬特徴である。

詳しくいうと、正味効果において電子求引性である、す
なわち、エン官能基二重結合の電子親和力を高めるエン
部分置換基によって反応性の程度が高められる。従って
、例えばニトロ、シアン、エステル（すなわち、−０−
ａ−エン）、ニトリル、カルボ１ ニル、直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキルもしくはア
ルキレン、アリーレン、アルアルキレン、−０−１−Ｎ
Ｒ−１−８−等のような電子求引性のエン置換基によっ
て反応性が高められる。同様に、正味効果において電子
供与性である、すなわち、エン官能基二重結合の電子親
和力を低下させるエン部分置換基によって組成物の貯蔵
安定性が高められることは、本明細書の開示に鑑みて当
業者に理解されるであろう。従って、例えばアミンやエ
ーテル結合、スルホキシＰ１スルホン、ウレタン等のよ
うな置換基によって貯蔵寿命が長くなる。

貯蔵安定性と反応性との間に所望の折衷を正味効果にお
いて成し遂げるようなジェノフィル置換基を選択するこ
とは、本明細書の開示に鑑みて当業者の裁量範囲に属す
るであろう。一般に、エン官能基二重結合の各炭素原子
、それに隣接する炭素原子、さらに先隣りの炭素原子に
電子供与性の基が置換基として直接台まれないことが望
ましい。

しかしながら、成る種の用途、特に長期の貯蔵寿命が特
に重要視されるような用途に用いる場合には、この種の
電子供与性の基を用いることができるが、そのような際
には１種又はそれ以上の効果が大きい電子木用基と一緒
に用い、さらに良好な反応触媒、高い硬化温度、長期間
の硬化時間、又はそれらの組合せを採用することがいち
だんと好ましい。

本明細書の開示に基づき、ジエン部分置換基が正味効果
における電子供与基である、すなわち、ジエンニ重結合
の電子親和力が高められた、ジエン−官能化されたエポ
キシ−アミン付加物によシ、前述したごとく本発明の組
成物の反応性が高められることは当業者にとって明らか
であろう。同じヨウに、ジエン部分における電子木用基
によって組成物の貯蔵安定性が高められる。ジエン官能
基二重結合の各炭素原子、隣接及び先隣りの炭素原子に
、１個又はそれ以上の電子木用基が置換基として直接結
合していないことが一般に望ましい。

しかし、さきにも述べたように、本発明の組成物の貯蔵
寿命を長くしたいとか、又はその他の理由があるときに
は、ジエン部分に電子木用置換基を含むジエン−官能化
されたエポキシ−アミン付加物が必要とされるか、又は
その使用が許容される。

用途 前記のごとく、本発明の架橋性組成物は種々の用途に用
いて有用であるが、特に基体上に美的及び（又は）保護
塗膜をもたらす塗料として有用である。詳しくは、本発
明の架橋性組成物は、水性及び非水性の両系統のプライ
マー配合物を含む種種のプライマー配合物に配合するこ
とができる。

この種のプライマーは、裸鋼及び被処理鋼（例えば燐酸
塩によって変換被覆されたもの）に対する塗料として用
いられると共に、例えば電着法などによってあらかじめ
沈着させたプライマー上の目標塗膜用の塗料としても用
いられる。この種のプライマー配合物には従来からの改
質用成分、例えば流動調節剤、顔料、顔料分散剤、揺変
剤、抗クレーター助剤、光安定剤等を用いうろことはす
でに述べたとおｐである。

ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物とゾエ／
フィルー官能化されたエポキシ−アミン付加物とを含む
塗料は有機溶剤中に分散させたうえ、吹付け、カーテン
、浸漬その他の周知の塗装法を用いて基体、例えば鉄金
属基体上に塗布することができる。吹付けによって塗布
される溶液型塗料とするには、ジエン−官能化されたエ
ポキシ−アミン付加物及びジェノフィル−官能化された
エポキシ−アミン付加物がそれぞれ約８００〜２０００
の数平均分子量を有することが望ましい。本発明の所与
の塗料、所与の用途に対して適当な溶剤及びその量を決
定することは当業者にとって容易であろう。硬化の過程
又は硬化後において、硬化塗膜又は併用される他の塗料
が悪影響を受けることかないように、硬化塗膜中に残っ
ても不活性であるべき溶剤を用いなくてはならないこと
は明らかであろう。硬化塗膜中に溶剤が実質的に含まれ
ないのが望ましい。所望の方法で基体に塗布するのに適
した水準の粘度に低下させるのに充分な量の溶剤を用い
る。従って、例えば吹付はプライマー塗料として組成物
を用いる場合には、塗料の粘度を２７°Ｃ（８０°Ｆ　
）　ＫオイテＡ　４７オー　）”カップで約２５〜６５
秒の粘度に低下させるのに充分な量の溶剤を使用すべき
である。

本発明による溶液型塗料は、溶剤を駆出し、かつ、ジエ
ン官能基とジェノフィル官能基との反応、それにもしあ
ればヒｒロキシル官能基ともしあれば架橋剤との反応を
起こすのに充分な時間をかけて充分な温度にそれを加熱
することによって硬化される。従って、例えば自動車の
車体パネル面に対する下塗シとして吹付は塗布される。

前記の好ましい態様による本発明の架橋性組成物を含む
溶液型塗料は、約１６０°〜２１０℃の温度に約１５〜
６０分間加熱することによって硬化される。

水系塗料 本発明の架橋性組成物を水系塗料に配合することができ
る。従って、ジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
加物とジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン付
加物とは、それぞれ酸、好ましくは有機弱酸、例えば蟻
酸、酢酸（一般にこの酸が好ましい）、乳酸、酪酸等、
又はそれらのうちの任意のものの相容性混合物によって
少なくとも一部中和される。上記以外の適当な中和用の
酸（しばしば「可溶化性の酸」と称される）は当業者に
とって公知であるし、以下の記載からも明らかになるで
あろう。一部中和されたエポキシ−アミン付加物は水、
好ましくは脱イオン水に分散させたうえ、吹付は塗装、
流し塗り等の方法あるいは電着法のいずれにも用いられ
る。かかる方法で得られる硬化塗膜は、きわめて良好な
流動特性を示し、従って溶剤や湿気に対する抵抗力が抜
群の平滑で美しいすぐれた塗膜を生じることが認められ
た。また硬化塗膜は耐アルカリ性にすぐれ、従って下層
の基体に対する防食効果が抜群であることも見いだされ
た。本発明による水系塗料は吹付は塗装に用いることが
できる。従って、例えば自動車の車体パネル用の吹付は
プライマー塗料としてそれらを用いることができる。

電着法によって基体の表面に架橋性組成物が塗布される
本発明の塗料は、本発明の特に好ましい態様である。こ
の態様によれば、さきに述べたとおり架橋性の被覆組成
物を可溶化性の酸によって少なくとも一部、そして好ま
しくは実質的に完全に中和したうえ、約５〜２５重量％
、より好ましくは約５〜２５重量係の濃度で脱イオン水
中に分散させる。得られた水系塗料は、カソード電着塗
料として用いるのに好適である。すなわち、架橋性の樹
脂及び架橋剤、それに所望によっては触媒等を含む塗膜
が、公知の電着系及び電着法によってカン−Ｖとしての
工作物の上に沈着する。カソード電着に適した塗料であ
るためには、ジエン−官能化されたエポキシ−アミン樹
脂の数平均分子量は約２０００〜７０００であるのが好
ましく、またジェノフィル−官能化されたエポキシ−ア
ミン樹脂の数平均分子量も約２０００〜７０００である
のが好ましい。

本発明によるカッーＰ電着は、約１〜５００ボルト、よ
り好ましくは約２００〜４００ボルトの電圧下で実施さ
れる。電着が終わった後、ジエｌゾエノフィル反応及び
架橋反応が行われ、そして塗膜に含まれる全水性溶剤が
実質的に駆逐されるのに充分な時間をかけて基体上の塗
膜を約１３０°Ｃよシも高く、より好ましくは約１５０
°−２１０℃に加熱する。上記の好ましい態様による架
橋性組成物を用いた場合、約１５８℃における約３０分
間の焼付は処理により、塗膜は実質的に完全に硬化され
る。一般的には１、包含される特定の用途に鑑み、適当
な電着電圧や焼付は温度その他のプロセスパラメーター
を選択することは当業者にとって容易であろう。

この種の水性溶液型塗料は、水と、エチレングリコール
やアルキル化グリコール、例工ばセロソルブ及びカルピ
トール等、又はそれらのうちの任意のものの相容性混合
物といった酸素化された溶剤のように水に対して相容性
の溶剤及び希釈剤との混合物を含んでいる。例えば吹付
はゾライマーとして用いる場合、好ましい態様において
は、この種の水系塗料に高水準の水、例えば約６０〜５
０１量チのごとく約１０％をこえる水を配合することが
でき、しかもなお約６０分又はそれよシも短時間内に、
約１３０’Ｃをこえる温度、よシ好ましくは約１５０°
〜２１０℃における慣用の条件下において硬化可能であ
る。塗膜を硬化させるのに必要な特定の時間及び温度が
、塗料中に用いられる特定のエポキシ−アミン付加物に
よシ、また塗膜の厚さ、触媒の使用、及び当業者に周知
の他のパラメーターによって変動することはもちろんで
ある。

下記に述べる詳細な例によって、本発明はさらによく理
解されよう。これらの例は、本発明を説明するだめのも
のであって、本発明を限定するものでないことを理解す
べきである。特にことわらない限シ、例中の「部」はす
べて重量部を表わす。

例１ 本例においては、高分子量のビスフェノールＡ−エビク
ロロヒドリンエポキシ樹脂及びジアルカノールアミンか
らポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体を製造するこ
とについて説明する。９３ｇのブトキシエチルアセテー
ト中９３ｇ（０，１モル当量）のエポン１　［１［１４
１（商標）の溶液に１［１，５Ｎ（０，１モル）のジェ
タノールアミンを加えた。反応混合物を７０°〜８０℃
に加熱し、その温度に４時間保った。赤外分析における
９１０ｃｍ−”にピークが存在しないことにより、エポ
キシドを含まないと認められたポリヒドロキシエポキシ
−アミン生成物を室温に冷却して保存した。

例■ 本例においては、高分子量のビスフェノールＡ−エビク
ロロヒドリン及びモノアルカノールアミンからポリヒド
ロキシエポキシ−アミン反応体を製造することについて
説明する。例■の方法にならい、７．４　、！９（０，
１モル）のＮ−メチルエタノールアミンを９６ｆ１のブ
トキシエチルアセテート中９３ｇのエポン１００４１　
（商標）と反応させる。

エポキシドが含まれていないポリヒＰロキシエビキシー
アミン反応生成物を室温に冷却して保存する。

ｌ米国テキサス州ハウストンのシェル・ケミカル社製の
ぎスフエノールへ−エビクロロヒドリンエポキシ樹脂っ 例■ 本例においては、低分子量のビスフェノールＡ−エビク
ロロヒドリンエポキシ樹脂及びジアルカノールアミンか
らポリヒドロキシエポキシ−アミン反応体を製造するこ
とについて説明する。例Ｉの手法にならい、１０．５ｇ
（０看モル）のジェタノールアミンを９６１１のブトキ
シエチルアセテート中１９．０．９　（０，１モル当量
）のエポン８２８”（商標）と反応させる。エポキシド
が含まれていないポリヒＶロキシエビキシーアミン反応
生成物を室温に冷却して保存する。

例■ 本例においては、低分子量の脂肪族ゾエボキシド及びジ
アルカノールアミンからボリヒｒロキシエポキシーアミ
ン反応体を製造することについて説明する。例Ｉの手法
にならい、１０．５．Ｆ　（０，１モル）のジェタノー
ルアミン’ｔ−２０，２１！（０，１モル当量）の１．
４−ブタンジオールジグリシジルエーテルと反応させる
。エポキシドが含まれていないポリヒドロキシエポキシ
−アミン反応生成物を室温に冷却して保存する。

例Ｖ 本例においては、エステル−含有のポリヒドロキシ環式
脂肪族エポキシ−アミン反応体の製造について説明する
。例■の手法にならい、１２．１（０，１モル）のアラ
ルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ　）　Ｏｙｌ　７９３　（
商標）を１３０ｙのメチルアミルケトン中１０．５ｇの
ゾアルヵノ−ルアミンと反応させる。エポキシドが含ま
れていないポリヒドロキシエポキシ−アミン反応生成物
を室温に冷却して保存する。

２米国テキサス州ハウストンのシェル・ケミカル社製の
ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂。

３米国ニューヨーク州アーズレーのチバ・ガイイー社（
Ｏｌｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃａｒｐ、）製の環式脂肪族エ
ポキシ樹脂。

例■ 本例においては、比較的反応性が低いジェノフィル部分
を有するジェノフィル官能性のモノイソシアネートの製
造について説明する。６００〜８０’Ｃに加熱されたメ
チルエチルケトン１００．！ｉｉｌ中２２２．９　（，
１，０モル）のイソホロンジイソシアネート及び１ｙの
ジプチル錫ジラウレートを含む溶液にメチルエチルケト
フッ３ｇ中アリルアルコール７０ｇ（１，０モル）の溶
液を加えた。添加後の反応混合物を６０°〜８０℃に１
時間保った。ジェノフィル官能性のモノインシアネート
反応生成物を室温に冷却して保存した。

例■ 本例においては、中等度に反応性のジェノフィル部分を
有するジェノフィル官能性のモノイソシアネート反応体
の製造について説明する。

工程Ａ：　マレエートの製造。メチルエチルケト：／　
１３．１．９中無水−ｒ　ｖ　イン酸１９．６　ｇ　（
０，２％ル）の溶液に６．４ｇのメタノールと１００■
のトリエチルアミンとを加えた。反応混合物を６００〜
８０℃に加熱し、その温度に約１時間保ってから直ちに
工程Ｂにそれを用いた。

工程Ｂ：　構造： ０Ｈ３０−Ｃ−ＯＨ＝ＯＨ−（３−００Ｈ，−ＣＨ−０
−０，Ｈ９を有する置換マレエートの製造。約６０℃に
おける工程Ａの全反応混合物に２６　ｇ（０，２モル）
のブチルグリシゾルエーテルとｏ、ｉ　ｓ　、ｙのコル
ドパ（０ｏｒｄｏｖａ　）　ＡＭＯ−２’　（商標）触
媒とを加えた。

反応混合物をさらに約６時間加熱したところ、赤外分析
によってすべてのエポキシド官能基が反応し終えたこと
を認めた。

工程Ｃ：　ジエン官能性モノイソシアネートの製造。工
程Ｂの反応混合物の全部を４４　ｇ（０，２モル）のイ
ンホロンジイソシアネート及び触媒としてのジプチル錫
ジラウレートと共に用い、例■の方法を繰返した。ジェ
ノフィル官能性モノイソシアネート反応生成物を室温に
冷却して保存した。

４米国カリホルニア州サクラメントのコルドパ・ケミカ
ル社（０ｏｒｃｌｏｖａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　
）製。

例■ 本例においては、反応性が比較的高いジェノフィル部分
を有するジェノフィル官能性モノイソシアネートの製造
について説明する。例■の手法にナラい、１２７１（１
，０モル）のメチロールマレイミドを２２０ｇ（１，０
モル）のイソホロンジイソシアネートと反応させた。ジ
ェノフィル官能性モノイソシアネートを室温に冷却して
保存した。

例■ 本例においては、ポリジェノフィル−官能化されたエポ
キシ−アミン付加物の製造について説明する。例Ｉのポ
リヒドロキシエポキシ−アミン生成物全部と例■で製造
した３　２４．５　ｇのジェノフィル官能性のモノイソ
シアネートとを組合わせた。

実質的にすべてのイソシアネート官能基が反応するまで
、この反応混合物をアルゴン雰囲気下で６０°〜８０℃
に加熱した。得られたポリジェノフィル−官能化された
エポキシ−アミン付加物を冷却し、本発明による塗料中
に用いるまで保存した。

例Ｘ 本例においては、環式ジエン官能性モノイソシアネート
の製造について述べる。メチルエチルケトン１００ｇ中
イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１，０モル）及
びジプチル錫ジラウレート１ｇの溶液にメチルエチルケ
トン１００ｇ中フルフリルアルコール９８．ｆ（１，０
モル）の溶液を加えた。

６０°〜８０℃の反応温度が保たれるように添加速度を
調節した。フルフリルアルコールの添加が終わった後、
外部からの加熱によって反応混合物をさらに１時間６０
°〜８０℃に保った。この環式ジエン官能性モノイソシ
アネート反応生成物を室温に冷却し、室温で保存した。

例■ 本例においては、非環式ジエン官能性モノイソシアネー
トの製造について説明する。例Ｘの手法にならい、８４
ｇ（１，０モル）の２−ヒドロキシメチル−１，６−プ
タゾエンと２２２１１．０モル）のイソホロンジイソシ
アネートとを反応させた。しかし、反応温度は６０°〜
４５℃に保たれた。非環式ジエン官能性モノイソシアネ
ート反応生成物を冷却し、室温で保存した。

例■ 本例においては、ポリジエン−官能化されたエポキシ−
アミン付加物の製造について説明する。

例Ｉの方法による全反応生成物と、例Ｘに従って製造し
た２６０Ｉの環式ジエン官能性モノイソシアネートとを
組合わせた。反応混合物を６０°〜８０℃に加熱し、実
質的にすべてのイソシアネート基が反応し終わったこと
を赤外分析によって確認するまでその温度を維持した。

得られたポリジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
加物全室温に冷却し、本発明による塗料中に用いるまで
保存した。

例■ 本例においては、本発明による塗料中に用いるのに適し
た典型的な顔料パッケージについて説明する。

顔料パッケージ 珪酸アルミニウム　　　　７．０ｇ 鉛白　　　　　　　　　　　５．６ｇ カーボンブラック　　　　１．ＯＩ 例■ 本例においては、本発明による溶液型プライマー塗料の
製造について説明する。例■の全ポリジエン−官能化さ
れたエポキシ−アミン付加物の半分と例証の顔料パッケ
ージとを組合わせ、得らレタミルベースを少なくとも７
のへグマンデージの読みが得られるまで練摩した。例Ｘ
■のポリジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物
の残りの部分を加え、得られたミルベースを例■の全ポ
リジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物
と組合わせた。配合物を完全に混合し、メチルエチルケ
トンにより粘度がＡ４７オーＰカツプで６０〜４０秒（
２７℃）に低下するまで希釈してから濾過した。得られ
た溶液型塗料は、下層基体の防食用下塗シ塗料として吹
付は塗装に適した組成物であった。

例ＸＶ 本例においては、本発明の架橋性組成物の利用について
説明する。例■の溶液型下塗シ塗料を裸の、磨きをかけ
てない鋼製パネルに吹付は塗装し、１８０℃で６０分間
焼付は処理して硬化させた。硬化塗膜により、鋼製基体
の良好な腐食抵抗性が得られた。

例■ 本例においては、本発明による水性溶液型カソード電着
塗料の製造について説明する。例■に従って製造された
ポリジェノフィル−活性化されたエポキシ−アミン付加
物に含まれる溶剤をカッシリング溶剤で置換えることに
より、電着に適した水性媒質中に分散しやすいようにし
た。従って、例ＩＸ　（Ｄ　シｘ、　７　フィル−官能
化されたエポキシ−アミン付加物と、５０ｇのブチルセ
ロソルブアセテートとを組合わせ、固形分含有量が８０
重量％になるまで生成混合物を蒸留した。例■に従って
製造されたポリジエン−官能化されたエポキシ−アミン
付加物に伴う溶剤をカップリング溶剤で置換えることに
より、電着に適した水性媒質中に分散しやすいようにし
た。従って、例■のポリジエン−官能化されたエポキシ
−アミン付加物と、５０．！ｉｌのブチルセロソルブア
セテートとを組合わせ、固形分含有量が８０重量％にな
るまで生成混合物を蒸留した。得られたポリジエン−官
能化されたエポキシ−アミン溶液の半分と、例■の顔料
パッケージとを組合わせ、得られたミルベースを少なく
とも７のへグマン　デージ値が得られるまで練摩シタ。

ポリジエン−官能化されたエポキシ−アミン付加物溶液
の残部を加え、得られたミルベースと前記のポリジェノ
フィル−官能化されタエホキシーアミン付加物溶液とを
組合わせた。６０ｇの氷酢酸で前記の混合物を一部中和
し、１５００ｇの脱イオン水中に徐々に分散させた。得
られた水性配合物を濾過した。この水性溶液型塗料は、
適当な基体に防食用下塗り塗膜を沈着させるカソード電
着塗装に用いるのに適した組成物であった。

匹狸 本例においては、本発明による架橋性組成物の利用につ
いて説明する。磨きをかけてない裸の鋼板に、１００〜
３００ポルトの電圧を印加したカソード電着塗装法によ
り剣劇の水性溶液型塗料を塗布した。被覆された鋼板を
１８０　’Ｃで６０分間焼付は処理して組成物を硬化さ
せた。硬化塗膜によシ、下層の基体に良好、な腐食抵抗
性が与えられたことが認められた。

以上の説明に基づき、本発明に多くの修正が可能である
ことが当業者にとって明らかであろう。

この種の明らかな修正はすべて本発明の真の枠内に包含
されるものであ）、前記の特許請求の範囲に含まれる。

産業上の利用可能性 塗料、特に自動車、家庭用品その他、ならびに塗料にす
ぐれた貯蔵安定性が所望され、そして硬化塗膜によって
基体を腐食、摩耗等から保護するためのすぐれた湿気及
び溶剤に対する抵抗性がもたらされることが所望される
ような用途に用いられる薄鋼板その他に対するカソード
電着塗シ塗料として、本発明が産業上の利用可能性を有
することは上記の説明から明らかであ為う。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ、　（ｉ）１分子当シ平均少なくとも約２個の
   エポキシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミノ窒素
   １個に対する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反応
   体（この第二アミンにヒドロキシ基がある場合には、各
   ヒドロキシ基は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分
   隔てられているものとする）との反応生成物からなる第
   １のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体と
   、（ｉｔ）ジエン官能性のモノイソシアネート反応体と
   の反応生成物からなる、実質的にゲルを含まないジエン
   −官能化されたエポキシ−アミン付加物：及びＢ、（＋
   ）１分子当シ平均少なくとも約２個のエポキシ基を有す
   るポリエポキシ反応体と、アミノ窒素１個に対する合計
   炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（この第二アミ
   ンにヒドロキシ基がある場合には、各ヒドロキシ基は各
   アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てられているも
   のとする）との反応生成物からなる第２のポリヒドロキ
   シ官能性のエポキシ−アミン反応体と、（ｌｉ）ジェノ
   フィル官能性のモノイソシアネート反応体との反応生成
   物からなる、実質的にゲルを含まないジェノフィル−官
   能化されたエポキシ−アミン付加物 を含むことを特徴とする架橋性組成物。 （２）　　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
   エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについてのポ
   リエポキシ反応体が、♂ヌフェノールＡ−エビクロロヒ
   ドリンエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族
   エポキシ樹脂及びそれらのうちの任意のものの相容性混
   合物からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲
   （１）の架橋性組成物。 （３）　　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
   エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについてのポ
   リエポキシ反応体が、約７００〜８０００の数平均分子
   量を有するものである特許請求の範囲（１）の架橋性組
   成物。 （４）　　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
   エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについての前
   記第二アミン反応体が、シアルキルアミン、ジアルカ／
   −ルアミン、Ｎ−アルキルアニリン及びそれらのうちの
   任意のものの相容性混合物（但し、各アルキル部分及び
   各アルカノール部分の炭素数は１〜約１０である）から
   なる群から選ばれたものである特許請求の範囲（１）の
   架橋性組成物。 （５）　　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性
   エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについての前
   記第二アミン反応体が、ジェタノールアミンから本質的
   になるものである特許請求の範囲（３）の架橋性組成物
   。 （６）　　前記のジエン官能性のモノイソシアネート反
   応体が、（ａ）約１＝１０モル比におけるジインシアネ
   ート反応体と、（ｂ）　　モノヒドロキシ官能性ジエン
   反応体、モノアミノ官能性ジエン反応体及びそれらのう
   ちの任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれた
   ジエン反応体との反応生成物からなるものである特許請
   求の範囲（１）の架橋性組成物。 （７）　　前記のジイソシアネート反応体が、フェニレ
   ンジイソシアネート、トルエンジインシアネート、イン
   ホロンジイソシアネート、アルキル部分の炭素数が約６
   〜約１０のジイソシアナトアルカン及びそれらのうちの
   任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲（６）の架橋性組成物。 （８）　　前記のジエン反応体がフルフリルアルコール
   、フルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１，６−
   ブタジェン、２−アミノメチル−１，６−ブタジェン及
   びそれらのうちの任意のものの相容性混合物からなる群
   から選ばれたものである特許請求の範囲（６）の架橋性
   組成物。 （９）　　前記のジェノフィル官能性のモノイソシアネ
   ート反応体が、（１）約１：１のモル比におけるジイン
   シアネート反応体と、（ｉ＋）モノヒドロキシ官能性ジ
   ェノフィル反応体、モノアミノ官能性ジェノフィル反応
   体及びそれらのうちの任意のものの相容性混合物からな
   る群から選ばれたジェノフィル反応体との反応生成物か
   らなる特許請求の範囲（１）の架橋性組成物。 叫　前記のジェノフィル反応体が、メチロールマレイミ
   ド、ヒドロキシゾロぎルメタクリレート、アリルアルコ
   ール、アリルアミン、ヒドロキシエチルメタクリレート
   、ヒＰロキシエチルアクリレート及びそれらのうちの任
   意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたもので
   ある特許請求の範囲（９）の架橋性組成物。 α力　前記のジイソシアネート反応体が、フェニレンジ
   イソシアネート、トルエンジイソシアネーＥイソホロン
   ゾイソシアネート、アルキル部分の炭素数が約６〜約１
   ０のジイソシアナトアルカン及びそれらのうちの任意の
   ものの相容性混合物からなる群から選ばれたものである
   特許請求の範囲（９）の架橋性組成物。 （２）前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
   加物及びジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン
   付加物の少なくとも一つがヒドロキシ官能基を含み、前
   記組成物がヒドロキシ官能基と実質的に反応性の架橋剤
   をさらに含んでいる特許請求の範囲（すの架橋性組成物
   。 α１　前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
   加物の数平均分子量が８００〜２０００であシ、前記の
   ジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物の
   数平均分子量が８００〜２０００であシ、腐食しやすい
   基体の腐食を抑制する、有機溶剤も含まれている被覆組
   成物中に用いるのに適した特許請求の範囲（１）の架橋
   性組成物。 ａ４　　熱硬化性の塗膜を基体上に電着させるのに用い
   るのに適した組成物であって、 Ａ、（＋）　　１分子当り平均少なくとも約２個のエポ
   キシ基を有するポリエポキシ反応体と、アミノ窒素１個
   に対する合計炭素数が約２０未満である第二アミン反応
   体（この第二アミンにヒドロキシ基がある場合には、各
   ヒドロキシ基は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分
   隔てられているものとする）との反応生成物からなる第
   １のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反芯体と
   、 （Ｈ）　　ジエン官能性のモノイソシアネート反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によって少なく
   とも一部中和された、実質的にデルを含まないジエン−
   官能化されたエポキシ−アミン付加物；及び Ｂ、（＋）１分子当υ平均少なくとも約２個のエポキシ
   基を有するポリエポキシ反応体と、アミノ窒素１個に対
   する合計炭素数が約２０未満の第二アミン反応体（との
   第二アミンにヒＰロキシ基がある場合には、各ヒ「ロキ
   シ基は各アミノ窒素から少なくとも炭素１個分隔てられ
   ているものとする）との反応生成物からなる第２のポリ
   ヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反応体と （１１）　　ジェノフィル官能性のモノイソシアネート
   反応体 との反応生成物からなり、可溶化性の酸によって少なく
   とも一部中和された、実質的にゲルを含まないジェノフ
   ィル−官能化されたエポキシ−アミン付加物； を含み、少なくとも一部中和されたジエン−官能化され
   たエポキシ−アミン付加物とジェノフィル−官能化され
   たエポキシ−アミン付加物とが水性溶剤中に分散してい
   ることを特徴とする架橋性組成物。 （至）　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性の
   エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについての前
   記のポリエポキシ反応体が、約７００〜８０００の数平
   均分子量を有するものである特許請求の範囲（ロ）の架
   橋性組成物。 ａＱ　　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性の
   エポキシ−アミン反応体の少なくとも一つについての前
   記の第二アミン反応体が、ジアルキルアミン、ジアルカ
   ノールアミン、Ｎ−アルキルアニリン又はそれらのうち
   の任意のものの相容性混合物（但し、各アルキル部分及
   び各アルカノール部分の炭素数は１〜約１０である）か
   らなる群から選ばれたものである特許請求の範囲α→の
   架橋性組成物。 αη　前記の第１及び第２のポリヒドロキシ官能性エポ
   キシ−アミン反応体の少なくとも一つについての前記の
   第二アミン反応体がジェタノールアミンから本質的にな
   るものである特許請求の範囲α→の架橋性組成物。 α槌　前記のジエン官能性のモノイソシアネート反応体
   が、（ａ）約１＝１０モル比におけるジイソシアネート
   反応体と、（ｂ）モノヒドロキシ官能性ジエン反応体、
   モノアミノ官能性ジエン反応体及びそれらのうちの任意
   のものの混合物からなる群から選ばれたジエン反応体と
   の反応生成物からなるものである特許請求の範囲ｅＬ４
   の架橋性組成物。 ａ場　　前記のジイソシアネート反応体が、フェニレン
   ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホ
   ロンジイソシアネート、アルキル部分の炭素数が約６〜
   約１０のジイソシアナトアルカン及びそれらのうちの任
   意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたもので
   ある特許請求の範囲Ｑ印の架橋性組成物。 翰　前記のジエン反応体がフルフリルアルコール、フル
   フリルアミン、２−ヒｒロキシメチルー１．３−ブタジ
   ェン、２−アミノメチル−１，６−ゾタジエン等及びそ
   れらのうちの任意のものの相容性混合物からなる群から
   選ばれたものである特許請求の範囲０樟の架橋性組成物
   。 Ｑｌ）　　前記のジェノフィル官能性のモノイソシアネ
   ート反応体が　（１）約１＝１０モル比におけるジイン
   シアネート反応体と、（＋＋）　　モノヒドロキシ官能
   性のジェノフィル反応体、モノアミノ官Ｉｌｌのジェノ
   フィル反応体及びそれらのうちの任意のものの相容性混
   合物からなる群から選ばれたジェノフィル反応体との反
   応生成物からなる特許請求の範囲ａ４の架橋性組成物。 （イ）　前記のジェノフィル反応体がメチロールマレイ
   ミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアル
   コール、アリルアミン、ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、ヒドロキシエチルアクリレート及びそれらのうちの
   任意のものの相容性混合物からなる群から選ばれたもの
   である特許請求の範囲Ｑ１）の架橋性組成物。 に）前記のジインシアネート反応体がフェニレンジイソ
   シアネート、トルエンジイソシアネート、ホスホロンジ
   イソシアネート、アルキル部分の炭素数が約６〜約１０
   のジイソシアナトアルカン及びそれらのうちの任意のも
   のの相容性混合物からなる群から選ばれたものである特
   許請求の範囲（ハ）の架橋性組成物。 （ハ）前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
   加物及びジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミン
   付加物が、それぞれ酢酸、乳酸、蟻酸、酪酸及びそれら
   のうちの任意のものの相容性混合物からなる群から選ば
   れた有機酸によって少なくとも一部中和されている特許
   請求の範囲α尋の架橋性組成物。 （２）前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン付
   加物又は前記のジェノフィル−官能化されたエポキシ−
   アミン付加物の少なくとも一部がヒドロキシ官能基を含
   み、前記組成物が該ヒドロキシ官能基と実質的に反応性
   の架橋剤をさらに含んでいる特許請求の範囲（ロ）の架
   橋性組成物。 （ハ）水に混和性のカップリング溶剤がさらに含まれて
   いる特許請求の範囲α−の架橋性組成物。 （財）　前記のジエン−官能化されたエポキシ−アミン
   付加物の数平均分子量が２０００〜７０００であシ、そ
   して前記のジェノフィル−官能化されたエポキシ−アミ
   ン付加物の数平均分子量が２０００〜７０００である特
   許請求の範囲負◆の架橋性組成物。 （ハ）熱硬化性の塗膜を基体上に電着させるのに用いる
   のに適した組成物であって、 Ａ、（＋）　　１分子当り平均少なくとも約２個のエポ
   キシ基を有するポリエポキシド反応体と、各アルカノー
   ル部分の炭素数が約１〜約６のジアルカノールアミンか
   らなる群から選ばれた第二アミン反応体との反応生成物
   からなる第１のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミ
   ン反応体ト、（ｉｔ）　　（ａ）フェニレンジイソシア
   ネート、トルエンジイソシアネート、インホロンジイソ
   シアネート、アルキル部分の炭素数が約６〜約１０のジ
   イソシアナトアルカン、及びそれらのうちの任意のもの
   の相容性混合物からなる群から選ばれたジイソシアネー
   ト反応体と、（ｂ）フルフリルアミン、２−アミノメチ
   ル−１，３−ブタジェン及びそれらのうちの任意のもの
   の相容性混合物からなる群から選ばれたジエン反応体と
   の反応生成物からなるジエン官能性のモノイソシアネー
   ト反応体 との反応生成物からなシ、約２０００〜７０００の数平
   均分子量を有し、そして酢酸、乳酸、蟻酸、酪酸及びそ
   れらのうちの任意のものの相客性混合物からなる群から
   選ばれた可溶化性の酸によって少なくとも一部中和され
   た、実質的にｒルを含まないジエ／−官能化されたエポ
   キシ−アミン付加物；及び Ｂ、（１）　　１分子ａｂ少なくとも約２個のエポキシ
   基を有するポリエポキシド反応体と、各アルカノール部
   分の炭素数が約１〜約６のジアルカノールアミンからな
   る群から選ばれた第二アミン反応体との反応生成物から
   なる第２のポリヒドロキシ官能性のエポキシ−アミン反
   応体ト、（ｉｔ）　　（ａ）フェニレンジイソシアネー
   ト、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
   ネート、アルキル部分の炭素数が約３〜約１０．のジイ
   ソシアナトアルカン、及びそれらのうちの任意のものの
   相容性混合物からなる群から選ばれたジイソシアネート
   反応体と、（ｂ）メチロールマレイミド、ヒドロキシプ
   ロピルメタクリレート、アリルアルコール、アリルアミ
   ン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
   ルアクリレート及びそれらのうちの任意のものの相容性
   混合物からなる群から選ばれたジェノフィル反応体との
   反応生成物からなるジェノ２イル官能性のモノイソシア
   ネート反応体 との反応生成物からなり、約２０００〜７０００の数平
   均分子量を有し、そして前記の有機酸によって少なくと
   も一部中和された、実質的にｒルを含まないジェノフィ
   ル−官能化されたエポキシ−アミン付加物； を含み、少なくとも一部中和されたジエン−官能化され
   たエポキシ−アミン付加物とジェノフィル−官能化され
   たエポキシ−アミン付加物とが水性溶剤中に一緒に分散
   していることを特徴とする架橋性組成物。