JP2015533880A - ベンジルアルコールを有さないエポキシ樹脂に基づく硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含有する硬化性組成物（ここで前記硬化剤は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、式−（ＣＨ2）x−ＮＨ2を有する置換基の群から選択され、かつｘは、それぞれ独立して、０、１、２、３又は４である］の化合物である）、かかる組成物を含有する表面、かかる組成物を含有するコーティング材料を塗布することを含む方法、並びにかかる組成物の表面保護としての使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含有する硬化性組成物（ここで前記硬化剤は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、式−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂を有する置換基の群から選択され、かつｘは、それぞれ独立して、０、１、２、３又は４である］の化合物である）、かかる組成物を含有する表面、かかる組成物を含有するコーティング材料を塗布することを含む方法、並びにかかる組成物の表面保護としての使用に関する。

エポキシ樹脂は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を含むプレポリマーである。この樹脂と一連の硬化剤との反応は、架橋したポリマーを生じる。これらのポリマーは、熱硬化性であってよく、かつ例えば土木工学（建築）の分野において、特に、工業用の床、充填材及びコンクリート修繕製品において、複合材（繊維合成材料）、封かん材、ラッカー及び接着剤において使用することができる。これらの樹脂及び硬化剤の性質を含めた、該樹脂及び硬化剤、並びに土木工学の分野におけるそれらの使用についての概観は、Ｈ． Ｓｃｈｕｈｍａｎｎ、「Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｂｅｔｏｎｓｃｈｕｔｚ ｄｕｒｃｈ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ」、Ｅｘｐｅｒｔ Ｖｅｒｌａｇ １９９２、３９６〜４２８頁において見出せる。複合材の分野のためのこれらの樹脂及び硬化剤の使用は、Ｐ．Ｋ．Ｍａｌｌｉｃｋ、「Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ， ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、６０〜７６頁に記載されている。

エポキシ樹脂、アミン及び他の架橋反応に関連する化合物に加えて、これらの種類の産業上関連のある組成物は、通常、助剤として非反応性成分も含む。これらの成分は共有結合していないが、硬化の完了後にその組成物におけるそれらの非反応性成分の特定の割合が残り、かつ長時間にわたって継続的に周囲に放出される。それらは、従って、屋内領域の負荷の一因となりうる。

硬化性エポキシ含有組成物の典型的な非反応性成分はベンジルアルコールである。ベンジルアルコールは、反応性成分と混合可能であり、かつ希釈作用、粘度の低下作用を有し、ひいてはレベリング促進作用を有する。最終的に、ベンジルアルコールは、硬化反応に触媒作用を及ぼす。

しかしながら、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）としてのＥＵ−Ｄｅｃｏｐａｉｎｔ基準によるベンジルアルコールの分類の背景について、ベンジルアルコールを必要としないエポキシ系を開発する必要がある。

従って、本発明の基礎となる課題は、周囲温度でできるだけ少量のベンジルアルコールを使用して又は有利にはベンジルアルコールを使用せずに十分に硬化する調合物を得る、エポキシ樹脂のためのアミン硬化剤を開発することである。

他の本発明の基礎となる課題は、エポキシ樹脂を基礎とする硬化性組成物であり、その際、個々の加工に関連する特性又は全体の加工に関連する特性、例えばできるだけ少ない初期粘度、十分に高い硬度及び高い反応率が１〜７日以内で室温で得られ、その際、比較可能なベンジルアルコールを含有する組成物に対して硬化は悪化されない。

これらの及び他の課題は、本願の対象によって、及び特に添付した独立請求項の対象によっても解決され、その際、複数の実施態様が従属請求項から明らかとなる。

本発明の基礎となる課題は、一態様において、少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含有する硬化性組成物により解決され、その際、硬化剤は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、式−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂を有する置換基の群から選択され、かつｘは、それぞれ独立して、０、１、２、３又は４である］の化合物である。

第１の態様の第１の一実施態様において、前記課題は、Ｒ₁及びＲ₂におけるｘが１である組成物によって解決される。

第１の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第２の一実施態様において、前記課題は、硬化剤が、５−アミノメチル−２−フルフリルアミン（ＨＭＦ−ジアミン）である組成物によって解決される。

第１から第２の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第３の一実施態様において、前記課題は、エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル及び脂環式タイプを基礎とするエポキシ樹脂を含有する群から選択される組成物によって解決される。

第１から第３の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第４の一実施態様において、前記課題は、全てのそれらに含まれる硬化剤の合計の１００ｇあたり２０ｇ未満のベンジルアルコールを含む組成物によって解決される。

第１から第４の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第５の一実施態様において、前記課題は、４質量％未満のベンジルアルコールを含む組成物によって解決される。

第１から第５の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第６の一実施態様において、前記課題は、ベンジルアルコールを含まない組成物によって解決される。

第１から第６の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第７の一実施態様において、前記課題は、全ての硬化剤を含有する組成物における合計に対する、全てのエポキシ樹脂を含有する組成物における合計の化学量論比が、０．７〜１．３である組成物によって解決される。

第１から第７の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第８の一実施態様において、前記課題は、全ての硬化剤を含有する組成物における合計に対する、全てのエポキシ樹脂を含有する組成物における合計の化学量論比が、０．９〜１．１である組成物によって解決される。

第１から第８の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第９の一実施態様において、前記課題は、少なくとも２つ以上の第一級及び／又は第二級アミノ基を含有する硬化剤、有利には、メチレンジアニリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、及びアミンとアクリルニトリル及びマンニッヒ基との反応生成物を含む硬化剤の群からの硬化剤を含む少なくとも１つの他の硬化剤である組成物によって解決される。

第１から第９の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第１０の一実施態様において、前記課題は、さらに、有利には有機酸又は第三級アミンの群からの少なくとも１つの反応促進剤を含む組成物によって解決される。

第１から第１０の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第１１の一実施態様において、前記課題は、さらに、有利には一官能性又は多官能性の室温で液体であるエポキシ化合物の群からの少なくとも１つの反応性希釈剤を含む組成物によって解決される。

第１から第１１の実施態様の一実施態様でもある、第１の態様の第１２の一実施態様において、前記課題は、さらに顔料、充填剤及び／又は添加剤を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物によって解決される。

第２の態様において、本発明の基礎となる課題は、有利には、金属、鉱物基材、プラスチック、ラッカー、ポリマーコンクリート、接着剤、繊維複合材、封かん材又は含浸剤を含む表面によって解決される。

第３の態様において、本発明の基礎となる課題は、第一の態様又はそれらの実施態様による組成物を含むコーティング材料を表面に塗布することを含む表面をコーティングするための方法によって解決される。

第３の態様の第１の実施態様において、前記課題は、表面が、金属、鉱物基材、プラスチック、ラッカー、ポリマーコンクリート、接着剤、繊維複合材、封かん材又は含浸剤で示される表面である方法によって解決される。

第４の態様において、本発明の基礎となる課題は、金属、鉱物基材、プラスチック、ラッカー、ポリマーコンクリート、接着剤、繊維複合材、封かん材又は含浸剤の表面保護材としての、第１の態様又はそれらの一実施態様による組成物の使用により解決される。

第５の態様において、本発明の基礎となる課題は、第１の態様又は第１の態様の一実施態様による硬化性組成物の硬化により得られる組成物によって解決される。

本発明は、驚くべきことに、本発明によるベンジルアルコールを有さない硬化性組成物が、先行技術からのベンジルアルコールを含む比較可能な組成物に対して同等の又はさらに改良した加工に関連する特性を示す認識に基づく。

少なくとも１つのエポキシを含有する本発明の硬化性組成物について、第一に本質的に、少なくとも１つの硬化剤を含み、その際、硬化剤は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、式−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂を有する置換基の群から選択され、かつｘは、それぞれ独立して、０、１、２、３又は４である］の化合物である。好ましい一実施態様において、Ｒ₁は、環の１位にあり、すなわち５員環の一部であり、Ｃ−Ｏ−単結合により環系の酸素原子にそれ自体共有結合している炭素原子に共有結合する。特に好ましい一実施態様において、Ｒ₁は、環の１位にあり、Ｒ₂は１位、３位、又は３位及び４位の１つにある。これらの硬化剤に加えて、前記組成物は、好ましい一実施態様において、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の他の化合物、又は有利には式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）による硬化剤とは異なる他の少なくとも１つの硬化剤であってよい。

他の硬化剤として、先行技術において公知の、少なくとも１つのエポキシド含有する全ての硬化性組成物が挙げられ、特に、少なくとも２つ以上の第一級及び／又は第二級アミン基を有するアミン含有硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンジアニリン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタン、トリシクロ−ドデカンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレン−アミン、ポリアミノアミド、及びアミンとアクリルニトリル及びマンニッヒ基との反応生成物である。

好ましい一実施態様において、少なくとも１つの式（Ｉ）又は（ＩＩ）による硬化剤を含む少なくとも２つの硬化剤を含有する混合物が硬化剤として使用される。少なくとも２つの硬化剤の混合物の式（Ｉ）又は（ＩＩ）による硬化剤の割合は、より好ましい順で、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は９５質量％である。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の有機合成のための方法は、ＤＥ １０２０１００３０９９１．５号において記載されている。これらの化合物は、適したオキシダーゼによる対応する環状アルコールの酸化、続くトランスアミナーゼによるアミノ基転移によるバイオテクノロジーにより製造される。適した方法は、例えばＥＰ １１１７００１１．８において記載されている。

エポキシ樹脂として、アミンで硬化できる本発明による全てのエポキシ樹脂が挙げられる。例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル又は脂環式タイプを基礎とするポリエポキシド、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートをエポキシ樹脂とみなす。

有利には、本発明による硬化性組成物において、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂、及び脂環式タイプ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートを含む群から選択されるエポキシ樹脂を使用し、その際ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂及びビスフェノールＦに基づくエポキシ樹脂が特に好ましい。かかる化合物は市販されている。

本発明による教示の実施のために、エポキシ樹脂の合計と硬化剤の合計との一定の比を守ることが必須である。好ましい一実施態様において、前記比は、化学量論比である。さらに好ましい一実施態様において、組成物中のエポキシ樹脂の合計と組成物中の硬化剤の合計との化学量論比は、１：０．７〜１：１．３、より有利には１：０．９〜１：１．１、及び最も有利には１：１である。

先行技術において記載されているエポキシ樹脂及びアミン硬化剤を含有する硬化性組成物は、通常、改質剤、たいていベンジルアルコールを含む。改質剤、例えばベンジルアルコールは、バインダー特性、例えば硬化、流動及び樹脂と硬化剤との混合比を調整するために役立つことができる。本発明による教示の好ましい１つの利点は、改質剤として使用されるベンジルアルコールの量が減少し、又は改質剤、有利にはベンジルアルコールが、全体の加工に関連する特性を損なうことなく完全に省かれてよい。好ましい一実施態様において、組成物は、より好ましい順で、全てのそれらに含まれる硬化剤の合計１００ｇあたり、２０ｇ、１５ｇ、１０ｇ、５ｇ又は１ｇ未満のベンジルアルコールを含む。他の好ましい一実施態様において、組成物は、より好ましい順で、１０質量％、８質量％、６質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％又は０．５質量％未満のベンジルアルコールを含む。好ましい一実施態様において、本発明による組成物は、ベンジルアルコールの量を検出できない。

好ましい一実施態様において、本発明による硬化性組成物は、少なくとも１つの反応性希釈剤を含む。好ましい一実施態様において、ここで使用される「反応性希釈剤」の用語は、エポキシ樹脂及び硬化剤と相容性であり、最適な希釈を提供する低い粘度のエポキシ含有化合物を意味すると解される。反応性希釈剤は、有利には、一官能性、二官能性又は多官能性の室温で液体のエポキシ化合物、例えばブチルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、バーサティック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ−Ｓａｅｕｒｅ）のグリシドエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４−グリシドエーテル、Ｃ１３〜Ｃ１５−グリシドエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルグリシドエーテル、１，６−ヘキサンジグリシドエーテル、１，４−ブタンジグリシドエーテル、ネオペンチル−グリコールジグリシドエーテル、グリセリントリグリシドエーテル、ペンタエリスロポリ−グリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル及びクレジルグリシドエーテルの群からのものである。

他の好ましい一実施態様において、本発明による硬化性組成物は、有利には、有機酸又は第三級アミン、例えばサリチル酸、アミノエチルピペラジン、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フェノールの群からの少なくとも１つの反応促進剤を含む。

他の好ましい一実施態様において、本発明による硬化性組成物は、少なくとも１つの溶媒、例えばキシレン又はイソ−プロパノールを含む。

他の好ましい一実施態様において、本発明による硬化性組成物は、顔料、充填剤及び／又は添加剤を含む。

本発明は、本発明のさらなる特徴、実施態様、態様及び利点を読み取ることができる次の図及び制限のない実施例によってさらに具体的に説明される。

実施例：本発明による硬化性組成物及び先行技術に記載された硬化性組成物の製造、並びに加工に関連する特性の比較
次の実施例は、工業標準としての、例えばエポキシ樹脂を基礎とする工業用の床のためのアミンであるイソホロンジアミン（ＩＰＤ）と比較した結果を示す。

加工及び試験のために、全ての成分を撹拌下でよく一緒に混合した。

結果：
十分な反応率を得るために、ＩＰＤを基礎とする調製物はベンジルアルコールを必要とする。

ＨＭＦ−ジアミンの使用で、改質剤、例えばベンジルアルコールの使用なしに７日後に約８５％の反応率に達することが可能である。これに関しては、実施のための最大の容認できる範囲にある。

ベンジルアルコールを有さないＩＰＤを基礎とする調製物と比較して、ＨＭＦ−ジアミンを基礎とする、エポキシベースの硬化性組成物は、明らかに粘度が低く、かつ反応性が高い。

硬化剤としてＩＰＤの代わりにＨＭＦ−ジアミンを使用して、さらにベンジルアルコールの使用なしに、良好な硬化（加熱撓み温度、ショア硬度）が得られる。

良好な表面品質を有するコーティングが得られる。

Claims (18)

1. 少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含有する硬化性組成物であり、
   前記硬化剤が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ独立して、式−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ₂を有する置換基の群から選択され、かつｘが、それぞれ独立して、０、１、２、３又は４である］の化合物である、前記組成物。
2. 前記Ｒ₁及びＲ₂におけるｘが１である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記硬化剤が、５−アミノメチル−２−フルフリルアミンである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、及び脂環式タイプを基礎とするエポキシ樹脂を含む群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記組成物が、全ての組成物中に含まれる硬化剤の合計の１００ｇあたり２０ｇ未満のベンジルアルコールを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記組成物が、４質量％未満のベンジルアルコールを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記組成物がベンジルアルコールを含まない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記組成物中に含まれる全ての硬化剤の合計に対する、前記組成物中に含まれる全てのエポキシ樹脂の合計の化学量論比が、０．７〜１．３である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記組成物中の硬化剤の合計に対する、前記組成物中のエポキシ樹脂の合計の化学量論比が、０．９〜１．１、有利には１である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記組成物が、少なくとも１つの他の、少なくとも２つ以上の第一級及び／又は第二級アミン基を含有する硬化剤を含み、有利には、メチレンジアニリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリアミノアミド、並びにアミンとアクリルニトリル及びマンニッヒ基との反応生成物を含有する硬化剤の群からの硬化剤を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
11. さらに、有利には有機酸又は第三級アミンの群からの少なくとも１つの反応促進剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
12. さらに、有利には一官能性又は多官能性の室温で液体であるエポキシ化合物の群からの少なくとも１つの反応性希釈剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
13. さらに、顔料、充填剤及び／又は添加剤を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
14. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物でコーティングした表面、有利には、金属、鉱物基材、プラスチック、ラッカー、ポリマーコンクリート、接着剤、繊維複合材、封かん材又は含浸剤を含む表面。
15. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物を含有するコーティング材料を塗布することを含む、表面をコーティングする方法。
16. 前記表面が、金属、鉱物基材、プラスチック、ラッカー、ポリマーコンクリート、接着剤、繊維複合材、封かん材又は含浸剤を含む表面である、請求項１５に記載の方法。
17. 金属、鉱物基材、プラスチック、ラッカー、ポリマーコンクリート、接着剤、繊維複合材、封かん材の表面保護としての、又は含浸剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
18. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化することにより得られる組成物。