WO2020153280A1

WO2020153280A1 - 組成物、硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2020153280A1
Application number: PCT/JP2020/001632
Authority: WO
Inventors: 良浅井; 智明桐野
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-07-30
Also published as: TW202035505A; EP3916034A4; US20220106436A1; TWI821508B; EP3916034A1; JP6816846B2; JPWO2020153280A1; CN113330049A

Abstract

高いガラス転移温度を有する硬化物を形成することができる組成物、これを硬化した硬化物、ならびにこれを用いた硬化物の製造方法、成形体、コーティング膜および組成物の製造方法の提供。エポキシ樹脂と、硬化剤として２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとを含む組成物であって、組成物中の２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランに含まれるアミノ基の窒素に直接結合している水素の数をＸとし、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の官能基数をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが１超１．５０以下である組成物。

Description

組成物、硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法

　本発明は、組成物、硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法に関する。

　エポキシ樹脂はエポキシ基を分子中に有する化合物の総称であり、通常２個以上のエポキシ基を有する。エポキシ樹脂は、一般にそれ自体では加熱してもほとんど硬化せず、硬化物を得るためには硬化剤を添加することを必要とする。硬化剤を添加することで、エポキシ基を介した架橋反応が進行して、各種の溶剤に不溶または難溶であり融解しにくい硬化物が得られる。

　エポキシ樹脂は生活や産業への利用に適した様々な特性を有する。具体的には、低粘度の液体から固体のものまで存在し、加工性に優れる。また、種々の硬化剤との組み合わせにより、硬化温度が室温から高温まで広く選択できるために利便性に富んでいる。さらに、エポキシ樹脂は、硬化に際し揮発物の発生が少ない特徴を有する。エポキシ樹脂の硬化物についても、硬化性組成物の含有等により、硬質のものから軟質のものにいたるまで作り分けることができる。また、耐薬品性、耐食性、耐熱性、機械的性質、電気的性質、接着性などが優れている。このような性質を利用して、土木・建築用塗料、接着剤、自動車部品、航空機用部品、複合材料、プリント基板用材料、重電機器の絶縁含浸材料、エレクトロニクス素子の封止材など、広い分野で活用されている。とりわけ最近は用途の多様化・技術の高度化が進み、様々な化学構造や物性を有するエポキシ樹脂が開発され、これと組み合わせる硬化剤が提案されている。

　特許文献１は、２，５－ビスアミノメチルフランの、エポキシ樹脂と反応性希釈剤とからの樹脂成分用の硬化剤としての使用について開示している。また、特許文献２は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つの硬化剤とを含有する硬化性組成物であり、その硬化剤として、アミノ基を有する特定のフラン構造または特定のテトラヒドロフラン構造を有する化合物を開示している。

特表２０１６－５２７３８４号公報国際公開第２０１４／０３７２２２号

　特許文献１および２に記載されたエポキシ樹脂を含む硬化性組成物により、それなりに良質の硬化物のコーティング膜（コーティング）が得られる。しかしながら、さらに材料の種類を豊富にすること、また、他の用途に用いることを目的として、より優れた特性を与える材料の提供が求められる。特に、ガラス転移温度の高い硬化物を提供可能な組成物が求められる。
　本発明は上記の課題を解決することを目的とし、ガラス転移温度が高い硬化物を形成可能な組成物、ならびに、これを硬化した硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定のアミン系硬化剤を特定の含有比率で用いることにより、ガラス転移温度の高いエポキシ樹脂の硬化物を得られることを見出した。具体的には、下記の手段により、上記課題は、解決された。
＜１＞　エポキシ樹脂と、硬化剤として２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとを含む組成物であって、前記組成物中の２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランに含まれるアミノ基の窒素に直接結合している水素の数をＸとし、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の官能基数をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが１超１．５０以下である、組成物。
＜２＞　前記組成物中に含まれる２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランと他の硬化剤の合計１００モル％中、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの含有量が６５モル％以上である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞　前記組成物中に含まれる２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランと他の硬化剤の合計１００モル％に対し、２－アミノメチル－５－メチルテトラヒドロフランの含有量が１モル％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞　前記Ｘ／Ｙが１．０１～１．５０である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞　前記Ｘ／Ｙが１．０５～１．２０である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物から形成された硬化物。
＜７＞　コーティング膜である、＜６＞に記載の硬化物。
＜８＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物を、基材の表面上に適用し、硬化させることを含む、硬化物の製造方法。
＜９＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物を、基材の表面上に塗布し、硬化させることを含む、コーティング膜の製造方法。
＜１０＞　５－（クロロメチル）フルフランを用いて、２，５－ビス（アミノメチル）フランを合成し、前記２，５－ビス（アミノメチル）フランを用いて、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを合成することを含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物の製造方法。

　本発明の組成物によれば、ガラス転移温度が高い硬化物を形成可能な組成物、ならびに、これを硬化した硬化物、硬化物の製造方法、コーティング膜の製造方法および組成物の製造方法を提供可能になった。

　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤として２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（以下、「Ｈ－ＡＭＦ」ということがある）とを含む組成物であって、前記組成物中の２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランに含まれるアミノ基の窒素に直接結合している水素の数をＸとし、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の官能基数をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが１超１．５０以下であることを特徴とする。
　このように、Ｈ－ＡＭＦのアミノ基の当量とエポキシ基の当量の比率を調整することにより、硬化物としたとき、ガラス転移温度の高いエポキシ樹脂の硬化物が得られる。以下、本発明について詳細に説明する。

＜エポキシ樹脂と硬化剤の比率＞
　本発明の組成物において、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランに含まれるアミノ基の窒素に直接結合している水素の数をＸとし、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の官能基数をＹとしたときのＸ／Ｙは１超１．５０以下である。このような範囲とすることにより、高いガラス転移温度を達成できる。前記含有比（Ｘ／Ｙ）は、１．０１以上であることが好ましく、１．０３以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましく、１．０６以上であることが一層好ましく、１．０８以上であることがより一層好ましい。上限としては、１．４０以下であることが好ましく、１．２０以下であることがより好ましく、１．１８以下であることがさらに好ましく、１．１５以下であることが一層好ましく、１．１４以下であることがより一層好ましく、１．１３以下であることがさらに一層好ましい。
　なお、Ｙは、Ｈ－ＡＭＦと反応するエポキシ基の数であり、組成物が、Ｈ－ＡＭＦ以外の他の硬化剤を含む場合は、本発明の効果を著しく逸脱しない範囲で、前記他の硬化剤が有するアミノ基等の官能基と１：１の当量比で反応するエポキシ基を含む化合物をさらに含んでいてもよい。このようなエポキシ基を含む化合物は、好ましくは後述するエポキシ樹脂から選択される。

＜エポキシ樹脂＞
　本発明の組成物はエポキシ樹脂を含む。
　エポキシ樹脂は、通常、一分子中に、２～１０のエポキシ基を有し、２～６のエポキシ基を有することが好ましく、２～４のエポキシ基を有することがより好ましく、２つのエポキシ基を有することがさらに好ましい。エポキシ基はグリシジルエーテル基であることが好ましい。エポキシ樹脂は、低分子化合物（例えば、数平均分子量２０００未満）であっても、高分子の化合物（ポリマー、例えば、数平均分子量２０００以上）であってもよい。ポリマーのエポキシ樹脂は、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香環を有する化合物であってもよい。特に、エポキシ樹脂は、一分子中に、２つの芳香環および／または２つの脂肪族６員環を有することが好ましく、２つの芳香環を有することがより好ましい。なかでも、エピクロロヒドリンと、２つ以上の反応性水素原子を有する化合物（例えばポリオール）との反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の原料として具体的には、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、ビスフェノールＦ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン）またはその水素化物、テトラブロモビスフェノールＡ（２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）またはその水素化物、クレゾールをホルムアルデヒドと反応させたノボラック型樹脂、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、大別して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂もしくはその水素化物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂もしくはその水素化物、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、臭素化エポキシ樹脂（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（例えばポリオールのアルキレンオキサイド付加体等の多価アルコールとエピハロヒドリンとから誘導される樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂（ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリンとから誘導される樹脂等）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂は、例えば、エピクロロヒドリンとポリオール（例えばビスフェノールＡ）とを水酸化ナトリウムの共存下で反応させて合成することができる。ただし、本発明においては、エピハロヒドリンから誘導されたものでないエポキシ樹脂を使用することもできる。例えば特定のモノマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるエポキシ基を含むエポキシ樹脂を使用してもよい。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとを含む意味である。

　エポキシ樹脂は、下記の式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または式（２）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。

　式中ｎは０以上の数である。例えば式（１）および式（２）において、ｎ＜０．７（数平均分子量約７００以下）であると室温において粘稠な液体で、これが大きくなると粘性を増す。０．８＜ｎ＜１．８で半固形となり、ｎ＞１．８では固体になる。
　エポキシ樹脂は、上記の他、特表２０１６－５２８３２４号の段落００３１～００４８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、希釈剤を含まない固形分中で、７９質量％以上であることが好ましく、８１質量％以上であることがより好ましく、８２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、８９質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８６質量％以下であることがさらに好ましい。
　希釈剤を含む組成物の全量中では、７６質量％以上であることが好ましく、７９質量％以上であることがより好ましく、８１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。

＜硬化剤＞
　本発明の組成物は、硬化剤として、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン（Ｈ－ＡＭＦ）を含む。このような硬化剤を所定の割合で用いることにより、硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

　Ｈ－ＡＭＦの含有量は、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤の合計を１００モル％としたとき、６５モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが一層好ましく、９９モル％以上であることがより一層好ましく、９９．９モル％以上であることがさらに一層好ましい。
　Ｈ－ＡＭＦは、２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）から合成することが好ましい。また、ＡＭＦは、５－（クロロメチル）フルフランから合成したものであることが好ましい。このような合成方法で得られるＨ－ＡＭＦを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。

　本発明では、Ｈ－ＡＭＦに加えて、他の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、Ｈ－ＡＭＦ以外のアミン系硬化剤（他のアミン系硬化剤）およびアミン系硬化剤以外の硬化剤（非アミン系硬化剤）が例示される。
　他のアミン系硬化剤としては、２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）が挙げられる。

　上記以外の他のアミン系硬化剤としては、さらに、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、上記以外の複素環式アミンなど、いずれのものも使用することが可能である。他のアミン系硬化剤は、具体的には、特許第６１７７３３１号公報の段落００２９に記載のアミン系硬化剤、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００１１～００１６に記載のアミン系硬化剤を使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

　非アミン系硬化剤としては、酸無水物やフェノール樹脂などが挙げられる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ヘット酸などが挙げられる。フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。

　本発明における硬化剤の実施形態の一例として、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤の合計を１００モル％としたとき、アミン系硬化剤（上記硬化剤（Ｈ－ＡＭＦ）と他のアミン系硬化剤）の合計量が９０モル％以上を占める形態が挙げられる。本実施形態では、９５モル％以上を占めることがより好ましく、９９モル％以上を占めることがさらに好ましい。

　本発明における硬化剤の実施形態の他の一例として、組成物がＨ－ＡＭＦ以外の他の硬化剤を含有する場合、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤（他のアミン系硬化剤および非アミン系硬化剤）の合計を１００モル％としたとき、他の硬化剤の含有量が、１０モル％以上である形態が挙げられる。本実施形態では、他の硬化剤の含有量は、１５モル％以上であってもよく、２０モル％以上であってもよい。上限としては、３５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であってもよい。
　本発明における硬化剤の実施形態のさらなる他の一例として、他の硬化剤（他のアミン系硬化剤および非アミン系硬化剤）を実質的に含まない構成とする形態も挙げられる。本実施形態における実質的に含まないとは、他の硬化剤がＨ－ＡＭＦと他の硬化剤の合計を１００モル％としたとき、１０モル％未満であることをいい、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましく、０．１モル％以下であることが一層好ましい。

　本発明における硬化剤の実施形態のさらなる他の一例として、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤（他のアミン系硬化剤および非アミン系硬化剤）の合計を１００モル％に対し、２－アミノメチル－５－メチルテトラヒドロフラン（以下、「ＭＡ」と称することがある）の含有量が１モル％以下である形態が挙げられる。
　本発明における硬化剤の実施形態のさらなる他の一例として、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤（他のアミン系硬化剤および非アミン系硬化剤）の合計を１００モル％に対し、２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）の含有量が１モル％以下である形態が挙げられる。

　本発明における硬化剤の実施形態のさらなる他の一例として、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤（他のアミン系硬化剤および非アミン系硬化剤）の合計を１００モル％としたとき、Ｈ－ＡＭＦと、ＡＭＦと、不純物であるＭＡの合計量が９０モル％以上を占める形態が例示される。本実施形態において、Ｈ－ＡＭＦと他の硬化剤の合計を１００モル％としたとき、Ｈ－ＡＭＦとＡＭＦとＭＡの合計量が、９５モル％以上を占めることがより好ましく、９９モル％以上を占めることがさらに好ましい。
　また、硬化剤は、他の硬化剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜反応性希釈剤＞
　本発明の組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。
　反応性希釈剤としては、モノエポキシ型化合物（アルコール系、フェノール系、その他）、二官能エポキシ型化合物（ポリエチレングリコール型化合物、ポリプロピレングリコール型化合物、ネオペンチルグリコール型化合物、１，６－ヘキサンジオール型化合物）、３官能エポキシ型化合物（グリセリン型化合物、トリメチロールプロパン型化合物）などが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、Ｃ_８～Ｃ_１０－アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１２～Ｃ_１４－アルキルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジビニルベンジルジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、グリシジルネオデカノエート、α－オレフィンエポキサイド、バーサティック酸グリシジルエステル等が挙げられる。反応性希釈剤は、また、特表２０１６－５２７３８４号公報の段落００１５～００１８の記載も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物が、反応性希釈剤を含む場合、組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂と場合により使用される反応性希釈剤）に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　本発明の組成物は、反応性希釈剤を、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となる。

＜他の成分＞
　本発明の組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、非反応性希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、離型剤、強靱化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動化剤、レベリング剤、消泡剤、難燃剤または増粘剤等を含んでいてもよい。
　非反応性希釈剤は、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００３６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤および消泡剤は、特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００３８～００４６に記載のものを参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

＜組成物の特性＞
　本発明の組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９５０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましく、９００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。下限は特にないが、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが実際的である。また、用途によっては、５００ｍＰａ・ｓ以上、さらには、６００ｍＰａ・ｓ以上、６５０ｍＰａ・ｓ以上、６９０ｍＰａ／ｓ以上であってもよい。粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　上記粘度とすることにより、繊維間など狭小部への展開をより容易にすることができる。

　本発明の組成物のゲル化時間は特に限定されないが、８０℃におけるゲル化時間が、２０分以下であることが好ましく、１５分以下であることがより好ましく、１２分以下であることがさらに好ましい。下限は特にないが、０．５分以上であることが実際的である。ゲル化時間は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　上記ゲル化時間とすることにより、より短時間で硬化物を得ることができる。

　本発明の組成物は、これを硬化させて硬化物とすることができる。硬化物の形態は特に限定されないが、例えば、三次元的に造形して硬化した成形体や、基材に塗布して硬化したコーティング膜とすることができる。

　本発明の組成物の硬化物は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
　硬化物のＴｇは１０３℃以上であることが好ましく、１０８℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１１５℃以上であることが一層好ましい。上限は特にないが、１３０℃以下、さらには１２５℃以下であることが実際的である。ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。

＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の組成物から形成される。硬化物は、コーティング膜であることが好ましい。
　本発明の組成物は、コーティング表面等の硬化物の製造方法に適用してもよい。本製造方法においては、組成物を、基材の表面上に適用し、硬化させることを含むことが好ましい。より具体的には、本発明の組成物を、基材の表面上に塗布し、硬化させることを含む、コーティング膜の製造方法が例示される。
　本発明において基材とは、板状の基板のほか、床材、壁、塗布対象となる各種の物品を含む意味である。コーティング膜の硬化は非加熱の状態で行ってもよく、加熱して行ってもよい。また、床材等の表面に下塗り層などが設けられている場合もあろう。雰囲気としては、大気中であってもよく、窒素等の雰囲気中で行ってもよい。硬化時間に特に制限はなく、例えば床のコーティングとする場合には十分な硬化時間を確保することが好ましい。

　本発明の組成物の用途は特に限定されず、先に述べた、土木・建築用塗料、接着剤、自動車部品、航空機用部品、複合材料（例えば、繊維強化複合材料）、プリント基板用材料、重電機器の絶縁含浸材料、エレクトロニクス素子等の封止材などに広く使用することができる。中でも、易硬化性と耐熱性を活かして、土木・建築用塗料とすることが好ましく、床用のコーティング材料とすることがより好ましい。
　その他、特表２０１６－５２７３８４号公報の段落００３９～００４３に記載の用途や特開２０１１－２１３９８３号公報の段落００４８に記載の用途にも好ましく用いられる。

　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１～３、比較例１、比較例２
＜ＡＭＦの合成＞
　耐圧オートクレーブに５－（クロロメチル）フルフラール０．６ｇ、ＴＨＦ６７ｍＬ、触媒として０．２ｇのＲａｎｅｙ－Ｎｉを投入後、液体アンモニア４２ｇを充填し、水素圧力４．５ＭＰａＧまで昇圧した。なお、Ｒａｎｅｙ－Ｎｉは、ＴＨＦで置換したものを使用した。
　その後温度を９０℃で２時間保持したまま反応し、耐圧オートクレーブを氷水で冷却して反応を停止した。
　アルゴンガス流通下、触媒と反応液をろ過することによって触媒を除去し、ろ液のＧＣ－ＦＩＤ測定を行った。なお、ＧＣ－ＦＩＤ測定は、ＧＣ－ＦＩＤスペクトル装置Ａｇｉｌｅｎｔ７８２０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ,Ｉｎｃ.製）を用いて実施した。

＜硬化剤の製造＞
　耐圧オートクレーブにＡＭＦ２０ｇ、触媒として、Ｒｕ／アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）（Ｒｕ触媒の量は５質量％である）８ｇ、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍＬを投入後、水素圧力を６ＭＰａＧまで昇圧し、温度を９０℃で１時間保持したまま反応させ、耐圧オートクレーブを氷水で冷却して反応を停止した。アルゴンガス流通下、触媒と反応液をろ過することによって触媒を除去し、生成物を含むろ液を得た。ろ液を後濃縮、真空乾燥し、減圧蒸留を温度１２０℃、圧力１ｍｂａｒで行って精製した。
　得られた硬化剤１の組成は下記の通りであった。
　Ｈ－ＡＭＦ　　　　　　　　　　　　　１００モル％

　ＡＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　０モル％

　ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　０モル％

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　エポキシ樹脂１８．６０ｇをディスポカップに量り採り、Ｈ－ＡＭＦ（上記で得られた硬化剤）を含有量が表１に記載の値となるようにディスポカップに入れ、キャンディー用スティックで１分間、まんべんなく混合した。かき混ぜたアミンとエポキシ樹脂の混合物（組成物）をＤＳＣ（示差走査熱量計）液体測定用アルミパンにおよそ１０ｍｇ入れ、ふたをして密閉した。密閉したアルミパンをＤＳＣ装置にセットし、混合物を１２０℃で１時間加熱硬化させた。２００℃到達後に３０℃まで放冷したあと、再度、３０℃から２００℃まで毎分５℃で昇温し、ガラス転移温度を測定した。
　実施例１～３、比較例１および２では、エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２８（エポキシ価１８６）（商品名）、三菱ケミカル株式会社製、単量体リッチ液状ビスフェノールＡを用いた。
　また、ＤＳＣ装置は、日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０を用いた。

＜粘度の測定＞
　エポキシ樹脂１８.６０ｇをディスポカップに量り採り、Ｈ－ＡＭＦ（上記で得られた硬化剤）を含有量が表１に記載の値となるようにディスポカップに入れ、キャンディー用スティックで１分間、まんべんなく混合した。かき混ぜたアミンとエポキシ樹脂の混合物（組成物）をＥ型粘度計のコーンプレートに２ｃｃ程入れ、恒温水の温度２５℃、スピンドル回転速度２．５ｒｐｍの条件で測定開始し、１分経過した時点での粘度を測定値とした。
　実施例１～３、比較例１および２では、エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２８（エポキシ価１８６）（商品名）、三菱ケミカル株式会社製、単量体リッチ液状ビスフェノールＡを用いた。
　Ｅ型粘度計は、東機産業社製、ＴＶ－２２Ｈ形を用いた。
　得られた結果を下記に示す。

＜８０℃におけるゲル化時間＞
　エポキシ樹脂１８.６０ｇをディスポカップに量り採り、Ｈ－ＡＭＦ（上記で得られた硬化剤）を含有量が表１に記載の値となるようにディスポカップに入れ、キャンディー用スティックで１分間、まんべんなく混合した。かき混ぜたＨ－ＡＭＦとエポキシ樹脂の混合物（組成物）を回転式レオメーターのディスポーサブルコーンプレートに入れ、回転式レオメーターの８０℃のオーブン内にディスポーサブルコーンプレートと組成物を設置し、直ちにトランスデューサーとディスポーサブルコーンプレートのギャップを０．５ｍｍに調整し、トランスデューサーの角周波数１０．０ｒａｄ／ｓの条件で測定開始した。測定開始時から貯蔵弾性率と損失弾性率が交差するまでに経過した時間をゲル化時間とした。
　実施例１～３、比較例１および２では、エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２８（エポキシ価１８６）（商品名）、三菱ケミカル株式会社製、単量体リッチ液状ビスフェノールＡを用いた。
　回転式レオメーターは、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いた。
　得られた結果を下記に示す。

　上記表において、Ｘ／ＹにおけるＸはＨ－ＡＭＦ中に含まれるアミノ基の窒素に直接結合している水素の数であり、Ｙはエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基の官能基数である。
　上記結果から明らかなとおり、Ｘ／Ｙが、１超１．５０以下であるとき、高いガラス転移温度を達成した（実施例１～３）。これに対し、Ｘ／Ｙが１以下、または、１．５超であるとき、ガラス転移温度が低くなってしまった（比較例１、２）。ガラス転移温度を５℃以上向上させることは非常に困難であり、本発明の組成物の硬化は顕著である。
　さらに、本発明の組成物は、粘度を低くできた（実施例１～３、比較例１の比較）。
　加えて、本発明の組成物は、ゲル化時間が短く、保存安定性に優れることが分かった（実施例２と比較例１の比較）。特に、実施例２と比較例１では、０．４分と、有意な差が認められた。
　さらに、実施例の組成物から形成したコーティング膜は、硬度が高く、コーティング膜として、優れていることが分かった。

Claims

　エポキシ樹脂と、硬化剤として２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランとを含む組成物であって、
　前記組成物中の２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランに含まれるアミノ基の窒素に直接結合している水素の数をＸとし、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の官能基数をＹとしたとき、Ｘ／Ｙが１超１．５０以下である、組成物。
　前記組成物中に含まれる２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランと他の硬化剤の合計１００モル％中、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの含有量が６５モル％以上である、請求項１に記載の組成物。
　前記組成物中に含まれる２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランと他の硬化剤の合計１００モル％に対し、２－アミノメチル－５－メチルテトラヒドロフランの含有量が１モル％以下である、請求項１または２に記載の組成物。
　前記Ｘ／Ｙが１．０１～１．５０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記Ｘ／Ｙが１．０５～１．２０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物から形成された硬化物。
　コーティング膜である、請求項６に記載の硬化物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を、基材の表面上に適用し、硬化させることを含む、硬化物の製造方法。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を、基材の表面上に塗布し、硬化させることを含む、コーティング膜の製造方法。
　５－（クロロメチル）フルフランを用いて、２，５－ビス（アミノメチル）フランを合成し、前記２，５－ビス（アミノメチル）フランを用いて、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランを合成することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。