WO2022102332A1 - 硬化性組成物、硬化物及び接着剤 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物及び接着剤 Download PDF

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亮介 小澤
肇 菅沼
剛 山崎
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product and an adhesive.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance, a cured product of the curable composition, and an adhesive.
  • the present inventors have found a blocked isocyanate prepolymer containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, and a specific blocking agent as essential raw materials, an epoxy resin, and a curing agent.
  • the present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using a curable composition containing the above-mentioned.
  • the present invention comprises a blocked isocyanate prepolymer (A) containing a polyol compound (a1), a polyisocyanate compound (a2), and a blocking agent (a3) as essential raw materials, an epoxy resin (B), and a curing agent (C).
  • the curable composition of the present invention can form a cured product having excellent adhesiveness and moisture resistance, it can be used as a coating agent or an adhesive, and can be particularly preferably used as an adhesive.
  • the curable composition of the present invention is characterized by containing a blocked isocyanate prepolymer (A), an epoxy resin (B), and a curing agent (C).
  • the blocked isocyanate prepolymer (A) contains a polyol compound (a1), a polyisocyanate compound (a2), and a blocking agent (a3) as essential raw materials.
  • polyol compound (a1) examples include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols, polycarbonate polyols and acrylic polyols.
  • a polyether polyol is preferable, and a polyol containing a polyoxyethylene unit and a polyoxypropylene unit is more preferable because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the inclusion of the polyoxyethylene unit makes it possible to take in some water into the adhesive layer (cured product) when used as an adhesive, and as a result, suppresses interfacial peeling even if peeling occurs.
  • the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit are contained as compared with the case where only the polyoxytetramethylene unit, which has excellent moisture and heat resistance but tends to lack flexibility and easily causes interfacial peeling, is used as a raw material. This is because the performance balance as an adhesive becomes excellent. Further, the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit do not need to be present in the same molecule. For example, a polyol containing only the polyoxyethylene unit and a polyol containing only the polyoxypropylene unit are used in combination to be described later. It may be reacted with the isocyanate compound (a2).
  • polyol containing the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit examples include a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and the like.
  • the polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer is preferably a trifunctional or higher functional copolymer from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness.
  • the repeating unit of the oxyethylene unit in polyoxyethylene is in the range of 2 to 10, from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate when used as an adhesive and an excellent balance between mechanical strength and moisture heat resistance. preferable.
  • the mass ratio [(polyoxyethylene unit) / (polyoxypropylene unit)] of the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit in the polyol containing the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit has excellent adhesiveness.
  • the range is preferably 40/60 to 1/99.
  • the polyol containing the polyoxyethylene unit and the polyoxypropylene unit may contain units other than polyoxyethylene and polyoxypropylene (hereinafter, referred to as "other units").
  • the other units include, for example, aliphatic dihydric alcohols such as neopentane glycol; glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1.
  • 2,3-Propanetriol 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexane Triol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2, Trihydric alcohols such as 4-pentanetriol, trimethylolpropane; erythrite, pentaerythrit, 1,2,3,4-pentantetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,3 Four-valent alcohols such as 5-pentane tetrol and 1,3,4,5-hexanetetrol; pentavalent alcohols such as adnit, arabit and xylit; hexavalent alcohols such as sorbit, mannit and igit alone.
  • the polyol compound (a1) preferably contains 2 to 4 functional components, and particularly preferably contains trifunctional components from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 1,000 to 5,000, and more preferably in the range of 2,000 to 4,000.
  • the polyisocyanate compound (a2) is preferably a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and has 2 to 4 isocyanate groups from the viewpoint that the molecular weight of the isocyanate prepolymer (A) can be easily adjusted. It is more preferably a compound having one, and particularly preferably a diisocyanate.
  • polyisocyanate compound (a2) examples include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, and octane-3,6-.
  • These polyisocyanate compounds may
  • hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 are easy to control the reaction with the polyol compound (a1), and from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • '-Diisocyanate is preferable, and isophorone diisocyanate is more preferable.
  • isocyanate is given to 1 mol of the hydroxyl group of the polyol compound (a1) from the viewpoint of easy adjustment of the molecular weight of the obtained prepolymer and reduction of unreacted polyisocyanate.
  • the group is preferably in the range of 1.80 to 3.50 mol.
  • the blocking agent (a3) one containing a phenol compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms is used.
  • the number of carbon atoms is preferably 12 or more and 20 or less, and more preferably 12 or more and 18 or less, because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the hydrocarbon group an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • Examples of the phenol compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms include dodecylphenol, cardanol, cardol and the like.
  • cardanol is preferable because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the blocking agent (a3) a blocking agent other than the phenol compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms (hereinafter, may be referred to as “other blocking agent”) is used. You can also.
  • the other blocking agent examples include active methylene compounds such as phenol diester (diethyl phenol and the like), acetylacetone, and acetacetic acid ester (ethyl acetate and the like); acetoxime, methylethylketooxime (MEK oxime), and methylisobutyl.
  • Oxim compounds such as ketooxym (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol or these.
  • glycol derivatives such as methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol; amine compounds such as dicyclohexylamine; phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol , Butylphenol, Tertiary butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol and other monovalent phenolic compounds, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, naphthol and the like. Phenolic compounds; ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactam and the like. These other blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the blocked isocyanate prepolymer (A) is not particularly limited, but the hydroxyl group of the polyol compound (a1) is reacted so that the isocyanate group of the polyisocyanate compound (a2) becomes excessive. Then, a method of blocking the excess isocyanate group with a blocking agent (a3) and the like can be mentioned.
  • the reaction between the polyol compound (a1) and the polyisocyanate compound (a2) is not particularly limited, and can be carried out by a normal urethanization reaction.
  • the reaction temperature in the reaction is preferably in the range of 40 to 140 ° C, more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • a urethane polymerization catalyst can also be used to promote the reaction.
  • Examples of the catalyst for urethane polymerization include organic metal compounds such as dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous octate, stanas octate, lead octylate, lead naphthenate, zinc octylate, triethylenediamine, triethylamine and the like. Examples thereof include tertiary amine compounds. These urethane polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • a known blocking reaction method can be used, and the amount of the blocking agent (a3) used is an excess of isocyanate groups, that is, free isocyanate.
  • the range of 1 to 2 equivalents is preferable with respect to the group, and the range of 1.05 to 1.5 equivalents is more preferable.
  • the blocking reaction with the blocking agent (a3) usually takes the method of adding the blocking agent (a3) in the final reaction of the urethane polymerization, but the blocking agent (a3) is added at any stage of the urethane polymerization. It can also be reacted to obtain a blocked isocyanate prepolymer.
  • the blocking agent (a3) As a method of adding the blocking agent (a3), it is possible to add it at the end of a predetermined polymerization, add it at the initial stage of polymerization, or add a part at the initial stage of polymerization and add the rest at the end of polymerization. However, it is preferably added at the end of polymerization. In this case, the isocyanate% may be used as a reference as a guideline at the end of the predetermined polymerization.
  • the reaction temperature at the time of adding the blocking agent is usually 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 7 hours.
  • the urethane polymerization catalyst At the time of the reaction, it is also possible to add the urethane polymerization catalyst to accelerate the reaction. Further, an arbitrary amount of the plasticizer may be added during the reaction.
  • the weight average molecular weight of the blocked isocyanate prepolymer (A) is preferably in the range of 4,000 to 15,000, preferably 5,000 to 10, from the viewpoint of good handling when the curable composition is used as an adhesive. A range of 000 is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the epoxy resin (B) is not particularly limited, and various ones can be used. When used as an adhesive, it is preferably an epoxy resin that is liquid at room temperature, for example, a bisphenol type or biphenol type epoxy resin such as a tetramethylbiphenol type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, or a bisphenol F type epoxy resin; Adipose polyol polyglycidyl ethers such as butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether; diglycidyl aniline, resorcinol diglycidyl ether, hydrogenation.
  • a bisphenol type or biphenol type epoxy resin such as a tetramethylbiphenol type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, or a bisphenol
  • Ring structure-containing polyglycidyl compounds such as bisphenol A diglycidyl ether; ring structure-containing monofunctional glycidyl compounds such as alkylphenol monoglycidyl ether; polyglycidyl ester compounds such as neodecanoic acid glycidyl ester and the like can be mentioned.
  • a bisphenol type or biphenol type epoxy resin because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained, and from the viewpoint of industrial availability.
  • a bisphenol type epoxy resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • these epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the bisphenol type or biphenol type epoxy resin include those obtained by using various bisphenol compounds or biphenol compounds and epihalohydrin as resin raw materials, and specifically, it is represented by the following structural formula (1). Things can be mentioned. These bisphenol type or biphenol type epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • X is a structural part represented by any of the following structural formulas (2-1) to (2-8) independently, and n represents the number of repetitions. ]
  • R 2 is independently any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is independently having 1 carbon atom. It is either an alkyl group of up to 4 or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X in the structural formula (1) is a structural part represented by any of the structural formulas (2-1) to (2-8), and a plurality of Xs existing in the molecule are the same structural part. It may be present, or it may be a different structural part. Among these, it is a structural part represented by the general formula (2-1) or (2-2) because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained. Is preferable.
  • the bisphenol type or biphenol type epoxy resin can be produced by a method using various bisphenol compounds or biphenol compounds and epihalohydrin as resin raw materials.
  • a method (method 1) in which a diglycidyl ether compound obtained by reacting a bisphenol compound or a biphenol compound with epihalohydrin is further reacted with a bisphenol compound or a biphenol compound, or a bisphenol compound or a biphenol compound and epihalohydrin are used.
  • Examples thereof include a method (method 2) of directly obtaining an epoxy resin by reacting.
  • the method 1 is preferable because the reaction is easy to control and the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (B) can be easily controlled to the preferable value.
  • Examples of the bisphenol compound or biphenol compound used in the method 1 or 2 include compounds represented by any of the following structural formulas (3-1) to (3-8).
  • R 2 is independently any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is independently having 1 carbon atom. It is either an alkyl group of up to 4 or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • bisphenol compounds or biphenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the general formula (3-1) or (3-2) is preferable because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the reaction ratio between the bisphenol compound or the biphenol compound and these diglycidyl ether compounds is preferably in the mass ratio of 50/50 to 5/95.
  • the reaction temperature is preferably about 120 to 160 ° C., and a reaction catalyst such as tetramethylammonium chloride may be used.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is preferably in the range of 150 to 250 g / eq, preferably 160 to 200 g / eq, because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the range of eq is preferred.
  • epoxy resin (B) a bisphenol type or biphenol type epoxy resin and a flexible epoxy resin such as a urethane-modified epoxy resin or a rubber-modified epoxy resin can be used in combination, if necessary.
  • the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin having a urethane bond and two or more epoxy groups in the molecule.
  • a urethane bond-containing compound having an isocyanate group obtained by reacting a polyhydroxy compound with a polyisocyanate and a hydroxy group-containing epoxy compound can be efficiently introduced into one molecule of a urethane bond and an epoxy group. It is preferable that the resin is obtained by reacting with.
  • polyhydroxy compound examples include polyether polyols, polyester polyols, additives of hydroxycarboxylic acid and alkylene oxide, polybutadiene polyols, polyolefin polyols and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyhydroxy compound is preferably in the range of 300 to 5,000, more preferably in the range of 500 to 2,000.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, a polyisocyanate having an aromatic hydrocarbon group, and the like can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanates are preferable.
  • the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like.
  • a urethane prepolymer containing a free isocyanate group at the terminal is obtained.
  • an epoxy resin having at least one hydroxyl group in one molecule for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol and glycidol.
  • a urethane-modified epoxy resin can be obtained.
  • the epoxy equivalent of the urethane-modified epoxy resin is preferably in the range of 200 to 250 g / eq.
  • the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups and the skeleton is rubber.
  • the rubber forming the skeleton include polybutadiene, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and carboxyl group terminal NBR (CTBN).
  • the rubber-modified epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy equivalent of the rubber-modified epoxy resin is preferably in the range of 200 to 350 g / eq.
  • the method for producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing the rubber by reacting the rubber with the epoxy in a large amount of epoxy.
  • the epoxy (for example, epoxy resin) used in producing the rubber-modified epoxy resin is not particularly limited.
  • curing agent (C) examples include polyamine compounds, amide compounds, acid anhydrides, phenolic hydroxyl group-containing resins, phosphorus compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, urea compounds, organic acid metal salts, and Lewis acids. Amine complex salt and the like can be mentioned.
  • polyamine compound examples include trimethylenediamine, ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, dipropylenediamine, N, N, N', N'-tetra.
  • DBU undecene
  • Aromatic amines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzylmethylamine, dimethylbenzylamine, m-xylenediamine, pyridine, picoline, ⁇ -methylbenzylmethylamine Compound;
  • Epoxy compound-added polyamines Epoxy compound-added polyamines, Michael-added polyamines, Mannig-added polyamines, thiourea-added polyamines, ketone-blocking polyamines, dicyandiamides, guanidines, organic acid hydrazides, diaminomaleonitriles, amineimides, boron trifluoride-piperidin complexes, boron trifluoride-mono Examples thereof include modified amine compounds such as ethylamine complexes.
  • Examples of the amide compound include dicyandiamide and polyamideamine.
  • Examples of the polyamide amine include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid and azelaic acid, carboxylic acid compounds such as fatty acids and dimer acids, and aliphatic polyamines and polyoxyalkylenes. Examples thereof include those obtained by reacting a polyamine having a chain or the like.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexa.
  • Examples include hydrophthalic anhydride.
  • phenolic hydroxyl group-containing resin examples include phenol novolac resin, cresol novolak resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadienephenol-added resin, phenol aralkyl resin (Zyroc resin), and naphthol aralkyl resin.
  • polyhydric phenol compounds such as modified novolak resins (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).
  • Examples of the phosphorus compound include alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine, first phosphine such as phenylphosphine; dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine; second phosphine such as diphenylphosphine and methylethylphosphine; trimethyl.
  • alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine
  • first phosphine such as phenylphosphine
  • dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine
  • second phosphine such as diphenylphosphine and methylethylphosphine
  • trimethyl examples thereof include a third phosphine such as phosphine, triethylphosphine, and triphenylphosphine.
  • imidazole compound examples include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethyl imidazole, 2-ethyl imidazole and 3-ethyl imidazole.
  • imidazoline compound examples include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
  • urea compound examples include p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -N, N-dimethylurea and N- ( Examples thereof include 3-chloro-4-methylphenyl) -N', N'-dimethylurea and the like.
  • curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • dicyandiamide is preferable because a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the ratio of the blocked isocyanate prepolymer (A) to the epoxy resin (B) is such that a curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness and moisture heat resistance can be obtained.
  • the mass ratio represented by (A) / (B) is preferably in the range of 5/95 to 40/60, and more preferably in the range of 10/90 to 30/70.
  • the mixing ratio of the epoxy resin (B) and the curing agent (C) is such that when a curing agent having a functional group capable of reacting with the epoxy group is used, the mixing ratio is based on 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (B).
  • the functional group in the curing agent in a ratio of 0.5 to 1.1 mol.
  • a curing accelerator may be used, and when the curing accelerator is used, it is preferably blended in a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B).
  • the curable composition of the present invention includes, if necessary, an organic solvent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a flame retardant, a plasticizer, a silane coupling agent, an organic bead, and the like. It may contain inorganic fine particles, an inorganic filler, a rheology control agent, a defoaming agent, an antifogging agent, a coloring agent and the like. Any amount of these various components can be added depending on the desired performance.
  • the blocked isocyanate prepolymer (A), the epoxy resin (B), the curing agent (C), and various optional components that can be contained as needed can be prepared by a method of uniformly mixing using a pot mill, a ball mill, a bead mill, a roll mill, a homogenizer, a super mill, a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader or the like.
  • the use of the curable composition of the present invention is not particularly limited, and it can be used for various uses such as paints, coating agents, molding materials, insulating materials, encapsulants, sealants, and fiber binding agents. Among these, taking advantage of the excellent flexibility and toughness of the cured product, it can be suitably used as an adhesive for structural members in the fields of automobiles, trains, civil engineering and construction, electronics, aircraft, and the space industry.
  • the adhesive of the present invention can be used not only for structural members but also as an adhesive for general office work, medical use, carbon fiber, electronic material, etc., and as an adhesive for electronic material, for example, build-up Adhesives for multilayer boards such as substrates, adhesives for joining optical components, adhesives for bonding optical disks, adhesives for mounting printed wiring boards, die bonding adhesives, adhesives for semiconductors such as underfills, and underscores for BGA reinforcement. Examples thereof include a fill, an anisotropic conductive film, and an adhesive for mounting such as an anisotropic conductive paste.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value measured under the following conditions using a gel permission chromatograph (GPC).
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the blocked isocyanate prepolymers prepared in Synthesis Examples 1 to 13.
  • EP-530 Polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer
  • EP-530 manufactured by Mitsui Chemical & SKC Polyurethane, Mw: 3000, number of functional groups: 3
  • ED-37A Polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer
  • T-3000 Polypropylene glycol (Mitsui Chemical & SKC Polyurethane "T-3000", Mw: 3000, number of functional groups: 3)
  • EP-3033 Polypropylene glycol (Mitsui Chemical & SKC Polyurethane "EP-3033", Mw: 6600, number of functional groups: 4)
  • PTMG-3000 Polytetramethylene glycol
  • PTMG-3000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Mw: 3000, number of functional groups: 2)
  • T5652 Polycarbonate polyol
  • Example 1 Preparation of curable composition (1)
  • 20 parts by mass of the blocked isocyanate prepolymer (1) obtained in Synthesis Example 1 5 parts by mass of a rubber-modified epoxy resin (“EPICLON TSR-601” manufactured by DIC Co., Ltd.), and a bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850” manufactured by DIC Co., Ltd.).
  • -S 75 parts by mass of dicyandiamide as a curing agent, 1 part by mass of 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea as a curing accelerator, and 20 parts by mass of calcium carbonate as a filler to form a curable composition. I got the thing (1).
  • Example 2 to 8 Preparation of curable compositions (2) to (8)
  • the blocked isocyanate prepolymers (2) to (8) obtained in Synthesis Examples 2 to 8 were used in the blending amounts shown in Table 3 instead of the blocked isocyanate prepolymer (1) used in Example 1.
  • Curable compositions (2) to (8) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Tension shear test> The tensile shear strength of the test piece was measured using "AUTOGRAPH AG-XPlus 100 kN" manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of 25 ° C. by the method of JIS K6859 (1994) (creep rupture test of adhesive).
  • ⁇ T-shaped peeling test> The peel strength of the test piece was measured using "AUTOGRAPH AG-IS 1kN" manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of 25 ° C. by the method of JIS K6854-3 (1999) (adhesive peeling adhesive strength test).
  • Tables 3 and 4 show the compositions and evaluation results of the curable compositions (1) to (8) prepared in Examples 1 to 8 and the curable compositions (R1) to (R5) prepared in Comparative Examples 1 to 5. show.
  • TSR-601 Rubber-modified epoxy resin ("EPICLON TSR-601" manufactured by DIC Corporation)
  • 850-S Bisphenol A type epoxy resin
  • EPICLON 850-S Bisphenol F type liquid epoxy resin
  • DICY dicyandiamide
  • DCMU 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea
  • Examples 1 to 8 shown in Table 3 are examples of curable compositions containing a blocked isocyanate prepolymer using a phenol compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms as a blocking agent. It was confirmed that these curable compositions have excellent adhesiveness and moisture heat resistance.
  • Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 4 are examples of a curable composition containing a blocked isocyanate prepolymer which does not use a phenol compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms as a blocking agent. be. It was confirmed that these curable compositions had insufficient adhesiveness and also insufficient moisture and heat resistance.

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Abstract

本発明は、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、ブロック化剤（ａ３）を必須原料とするブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記ブロック化剤（ａ３）が、炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物を含むものであることを特徴とする硬化性組成物、その硬化物及び接着剤を提供するものである。この硬化性組成物は、優れた接着性及び耐湿熱性を有し、接着剤等に好適に用いることができる。

Description

硬化性組成物、硬化物及び接着剤
　本発明は、硬化性組成物、硬化物及び接着剤に関する。
　近年、省エネルギーの観点から構造体材料としてアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等の軽量材料の採用が進んでおり、また、組み立てにおいても溶接による接合に替えて接着剤の利用が増えてきている。自動車等の構造体用接着剤には異素材間の接着性が良好であることや、使用環境の温度・湿度の変化に耐えられることなどが要求されている。これらの要求を満たすために、例えば、基材への追従性を向上させることで接着性を維持できるとの観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂やゴム変性エポキシ樹脂とを併用してなる接着剤が提供されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、エポキシ樹脂を変性することで柔軟性骨格を導入する場合には、その導入量に上限があり、高度化する要求を十分に満たせない場合がある。更に、耐湿熱性の観点からは、硬化物（接着層）の疎水性に起因して、基材と硬化物との界面に水分が入り込むことで、界面剥離を起こしやすいという問題があった。
　そこで、優れた接着性及び耐湿熱性を有する材料が求められていた。
特開２０１０－１８５０３４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物、前記硬化性組成物の硬化物、及び接着剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び特定のブロック化剤を必須原料とするブロックイソシアネートプレポリマーと、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、ブロック化剤（ａ３）を必須原料とするブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記ブロック化剤（ａ３）が、炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物を含むものであることを特徴とする硬化性組成物、硬化物及び接着剤に関するものである。
　本発明の硬化性組成物は、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、特に接着剤として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有するものであることを特徴とする。
　前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びブロック化剤（ａ３）を必須原料とするものである。
　前記ポリオール化合物（ａ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとを含むポリオールがより好ましい。ポリオキシエチレンユニットが含まれることによって、接着剤として用いた際に、接着層（硬化物）中に水分をある程度取り込むことが可能となり、その結果として、仮にはがれを起こしたとしても界面剥離を抑制し、凝集破壊性が高いことに起因し、接着剤としての機能を十分に奏することが可能となるためである。また、耐湿熱性には優れるものの、柔軟性が不足しがちで界面剥離をおこしやすいポリオキシテトラメチレンユニットのみを原料とした場合と比較し、前記ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとを含有させることによって、接着剤としての性能バランスが優れたものとなるためである。また、ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットは、同一分子内に存在する必要はなく、例えば、ポリオキシエチレンユニットのみを含むポリオールとポリオキシプロピレンユニットのみを含むポリオールとを併用して後述するポリイソシアネート化合物（ａ２）と反応させてもよい。
　前記ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとを含むポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体としては、より接着性に優れる観点からは、３官能以上の共重合体であることが好ましい。また、ポリオキシエチレン中のオキシエチレンユニットの繰り返し単位は２～１０の範囲であることが接着剤として用いた際の基材への密着性と、機械的強度と耐湿熱性のバランスに優れる観点から好ましい。
　前記ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとを含むポリオール中のポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとの質量比［（ポリオキシエチレンユニット）／（ポリオキシプロピレンユニット）］は、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、４０／６０～１／９９の範囲であることが好ましい。
　また、前記ポリオキシエチレンユニットとポリオキシプロピレンユニットとを含むポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン以外のユニット（以下、「その他のユニット」と称することがる。）を含んでいてもよく、前記その他のユニットとしては、例えば、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－ブタントリオール、２－エチル－１，２，３－ブタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、４－プロピル－３，４，５－ヘプタントリオール、２，４－ジメチル－２，３，４－ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４－ペンタンテトロール、２，３，４，５－ヘキサンテトロール、１，２，３，５－ペンタンテトロール、１，３，４，５－ヘキサンテトロール等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコール等を単独で、或いは複数を繰返し単位として有するユニットなどが挙げられる。
　更に、前記ポリオール化合物（ａ１）としては、２～４官能成分を含むことが好ましく、特に３官能成分を含むことが、基材との密着性により優れる観点から好ましい。また、ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、１，０００～５，０００の範囲であることが好ましく、特に２，０００～４，０００の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましく、イソシアネートプレポリマー（Ａ）の分子量調整が容易である観点から、イソシアネート基を２～４つ有する化合物であることがより好ましく、ジイソシアネートであることが特に好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　これらの中でも、前記ポリオール化合物（ａ１）との反応制御がしやすく、原料入手容易性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）の使用量としては、得られるプレポリマーの分子量を調整しやすいことや、未反応ポリイソシアネート低減の観点から前記ポリオール化合物（ａ１）が有する水酸基１モルに対して、イソシアネート基が１．８０～３．５０モルの範囲が好ましい。
　前記ブロック化剤（ａ３）としては、炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物を含むものを用いる。優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、炭素原子数が、１２個以上２０個以下が好ましく、１２個以上１８個以下がより好ましい。また、前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　前記炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物としては、例えば、ドデシルフェノール、カルダノール、カルドール等が挙げられる。これらの中でも、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、カルダノールが好ましい。
　前記ブロック化剤（ａ３）としては、前記炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物以外のブロック化剤（以下、「その他のブロック化剤」と称することがある。）を用いることもできる。
　前記その他のブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール等の１価のフェノール化合物、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等の２価のフェノール化合物；ε－カプロラクトン、ε－カプロラクタム等が挙げられる。これらのその他のブロック化剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、前記ポリオール化合物（ａ１）が有する水酸基に対して、ポリイソシアネート化合物（ａ２）が有するイソシアネート基が過剰となるように反応させ、次いで、過剰のイソシアネート基をブロック化剤（ａ３）を用いてブロックする方法等が挙げられる。
　前記ポリオール化合物（ａ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）との反応は特に限定されるものではなく、通常のウレタン化反応で行うことができる。前記反応における反応温度は、４０～１４０℃の範囲が好ましく、６０～１３０℃の範囲がより好ましい。また、反応を促進するためにウレタン重合用触媒を用いることもできる。
　前記ウレタン重合用触媒としては、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物などが挙げられる。これらのウレタン重合用触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記ブロック化剤（ａ３）を用いてブロックする方法としては、公知のブロック化反応方法により行なうことができ、前記ブロック化剤（ａ３）の使用量は、過剰のイソシアネート基、即ち、遊離のイソシアネート基に対して、１～２当量の範囲が好ましく、１．０５～１．５当量の範囲がより好ましい。
　前記ブロック化剤（ａ３）によるブロック化反応は、通常ウレタン重合の最終の反応でブロック化剤（ａ３）を添加する方法をとるが、ウレタン重合の任意の段階でブロック化剤（ａ３）を添加し反応させて、ブロックイソシアネートプレポリマーを得ることもできる。
　前記ブロック化剤（ａ３）の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０～１５０℃であり、好ましくは６０～１２０℃である。反応時間は通常１～７時間程度とする。反応に際し、前記ウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。
　前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、硬化性組成物を接着剤として用いる際の取り扱いが良好である観点から４，０００～１５，０００の範囲が好ましく、５，０００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。接着剤として用いる場合は、常温下で液状のエポキシ樹脂であることが好ましく、例えば、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂；ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル；ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の環構造含有ポリグリシジル化合物；アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の環構造含有単官能グリシジル化合物；ネオデカン酸グリシジルエステル等のポリグリシジルエステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、工業的入手容易性の観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂（Ｂ）の総質量に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料として得られるものが挙げられ、具体的には、下記構造式（１）で表されるものが挙げられる。これらのビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中Ｘはそれぞれ独立して下記構造式（２－１）～（２－８）の何れかで表される構造部位であり、ｎは繰り返し数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかである。）
　前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２－１）～（２－８）の何れかで表される構造部位であり、分子中に複数存在するＸは同一の構造部位であっても良いし、それぞれ異なる構造部位であっても良い。これらの中でも、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、一般式（２－１）又は（２－２）で表される構造部位であることが好ましい。
　前記ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂は、前述の通り、各種のビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを樹脂原料とする方法等により製造することができる。具体的には、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル化合物を、更にビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と反応させる方法（方法１）や、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて直接エポキシ樹脂を得る方法（方法２）等が挙げられる。これらの中でも、反応が制御し易く、得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量を前記好ましい値に制御することが容易であることから、前記方法１が好ましい。
　前記方法１又は２で用いるビスフェノール化合物又はビフェノール化合物は、例えば、下記構造式（３－１）～（３－８）の何れかで表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかであり、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基の何れかである。）
　これらのビスフェノール化合物又はビフェノール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、一般式（３－１）又は（３－２）で表される化合物が好ましい。
　前記方法１について、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物と、これらのジグリシジルエーテル化合物との反応割合は、両者の質量比が５０／５０～５／９５の範囲であることが好ましい。反応温度は１２０～１６０℃程度であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムクロライド等の反応触媒を用いても良い。
　前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、１５０～２５０ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、１６０～２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
　また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、必要に応じて、ビスフェノール型又はビフェノール型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等の柔軟性エポキシ樹脂を併用することもできる。
　前記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、分子中にウレタン結合と２個以上のエポキシ基とを有する樹脂であれば、その構造として特に限定されるものではない。ウレタン結合とエポキシ基とを効率的に１分子中に導入することができる点から、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
　前記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリヒドロキシ化合物の重量平均分子量は、３００～５，０００の範囲が好ましく、５００～２，０００の範囲がより好ましい。
　前記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記の反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得る。これに１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど）を反応せしめることでウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
　前記ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００～２５０ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。
　前記ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有し、骨格がゴムであるエポキシ樹脂であれば特に制限されない。骨格を形成するゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）等が挙げられる。前記ゴム変性エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記ゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００～３５０ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。また、前記ゴム変性エポキシ樹脂の製造方法は、特に制限されず、例えば、多量のエポキシ中でゴムとエポキシとを反応させて製造する方法等が挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ（例えば、エポキシ樹脂）は特に制限されない。
　前記硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ－ル性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
　前記ポリアミン化合物としては、例えば、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等の脂肪族アミン化合物；
　ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）等の脂環式及び複素環式アミン化合物；
　ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α－メチルベンジルメチルアミン等の芳香族アミン化合物；
　エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素－ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体等の変性アミン化合物などが挙げられる。
　前記アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等が挙げられる。前記ポリアミドアミンとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等を反応させて得られるものなどが挙げられる。
　前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　前記フェノ－ル性水酸基含有樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物などが挙げられる。
　前記リン化合物としては、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンなどが挙げられる。
　前記イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
　前記イミダゾリン化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
　前記尿素化合物としては、例えば、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、ジシアンジアミドが好ましい。
　本発明において、前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との使用割合としては、優れた接着性及び耐湿熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比として、５／９５～４０／６０の範囲が好ましく、１０／９０～３０／７０の範囲がより好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）と前記硬化剤（Ｃ）との配合割合は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１モルに対して、前記硬化剤中の官能基が０．５～１．１モルの範囲となる割合で配合することが好ましい。また、硬化促進剤を用いてもよく、前記硬化促進剤を用いる場合には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部の割合で配合することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物としては、必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等を含有していても良い。これら各種成分は所望の性能に応じて任意の量を添加することができる。
　本発明の硬化性組成物の調製方法としては、前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、必要に応じて含有することができる前記各種任意成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一に混合する方法により調製することができる。
　本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されず、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤、繊維の結束剤など様々な用途に用いることができる。これらの中でも、硬化物における柔軟性と靭性に優れる特徴を生かし、自動車、電車、土木建築、エレクトロニクス、航空機、宇宙産業分野の構造部材の接着剤として好適に用いることができる。
　本発明の接着剤は、例えば、金属－非金属間のような異素材の接着に用いた場合にも、温度環境の変化に影響されず高い接着性を維持することができ、剥がれ等が生じ難い。また、本発明の接着剤は、構造部材用途の他、一般事務用、医療用、炭素繊維、電子材料用などの接着剤としても使用でき、電子材料用の接着剤としては、例えば、ビルドアップ基板などの多層基板の層間接着剤、光学部品接合用接着剤、光ディスク貼り合わせ用接着剤、プリント配線板実装用接着剤、ダイボンディング接着剤、アンダーフィルなどの半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
　なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（合成例１：ブロックイソシアネートプレポリマー（１）合成）
　窒素雰囲気下でポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマーであるポリエーテルポリオール（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「アクトコールＥＰ－５３０」、Ｍｎ：３０００、官能基数：３）６３８質量部、イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＩ」）１４２質量部を混合し、触媒としてジオクチルスズジアセテート（日東化成株式会社製「ネオスタン　Ｕ－８２０」）０．１質量部を投入し、８０℃で５時間反応させ、次いで、ブロック化剤としてカルダノール（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製「ＮＸ２０２１」）２２０質量部を投入し９０℃で５時間反応させて、ブロックイソシアネートプレポリマー（１）を得た。
（合成例２～１３：ブロックイソシアネートプレポリマー（２）～（１３）の合成）
　下記表１に示す割合で各成分を配合し、合成例１と同様の方法にて、ブロックイソシアネートプレポリマー（２）～（１３）を得た。
　合成例１～１３で調整したブロックイソシアネートプレポリマーの組成を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び２中の略語は、以下のものを示す。
ＥＰ－５３０：ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「ＥＰ－５３０」、Ｍｗ：３０００、官能基数：３）
ＥＤ－３７Ａ：ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「ＥＤ－３７Ａ」、Ｍｗ：３０００、官能基数：２）
Ｔ－３０００：ポリプロピレングリコール（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「Ｔ－３０００」、Ｍｗ：３０００、官能基数：３）
ＥＰ－３０３３：ポリプロピレングリコール（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「ＥＰ－３０３３」、Ｍｗ：６６００、官能基数：４）
ＰＴＭＧ－３０００：ポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製「ＰＴＭＧ－３０００」、Ｍｗ：３０００、官能基数：２）
Ｔ５６５２：ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ　Ｔ５６５２」、Ｍｗ：２０００、官能基数：２）
Ｄ－３０００：ポリプロピレングリコール（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「Ｄ－３０００」、Ｍｗ：３０００、官能基数：２）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＩ」）
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（三井ケミカル＆ＳＫＣポリウレタン社製「Ｔ－８０」）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＨ」）
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（住化コベストロウレタン社製「デスモジュールＷ」）
ＰＤＤＰ：パラドデシルフェノール（ＳＩ　Ｇｒｏｕｐ社製「Ｐａｒａ－Ｄｏｄｅｃｙｌｐｈｅｎｏｌ」、炭素原子数１２個の炭化水素基を有するフェノール化合物）
ＮＸ－２０２１：カルダノール（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製「ＮＸ－２０２１」、炭素原子数１５個の炭化水素基を有するフェノール化合物）
ＮＸ－２０２６：カルダノール（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製「ＮＸ－２０２６」、炭素原子数１５個の炭化水素基を有するフェノール化合物）
ＰＴＢＰ：パラターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ－ＰＴＢＰ」）
ＰＮＰ：パラノニルフェノール（ＳＩ　Ｇｒｏｕｐ社製「Ｔｅｃｈ．ｇｒａｄｅ」）
（実施例１：硬化性組成物（１）の調製）
　合成例１で得たブロックイソシアネートプレポリマー（１）２０質量部、ゴム変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－６０１」）５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ」）７５質量部、硬化剤としてジシアンジアミド５質量部、硬化促進剤として３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素１質量部、フィラーとして炭酸カルシウム２０質量部を混合し、硬化性組成物（１）を得た。
（実施例２～８：硬化性組成物（２）～（８）の調製）
　実施例１で用いたブロックイソシアネートプレポリマー（１）の代わりに、合成例２～８で得たブロックイソシアネートプレポリマー（２）～（８）を表３に示した配合量で用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（２）～（８）を得た。
（比較例２：硬化性組成物（Ｒ１）の調製）
　実施例１で用いたブロックイソシアネートプレポリマー（１）の代わりに、合成例９～１３で得たブロックイソシアネートプレポリマー（９）～（１３）を表４に示した配合量で用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（Ｒ１）～（Ｒ８）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性組成物（１）～（８）及び（Ｒ１）～（Ｒ８）を用いて、下記の評価を行った。
［接着性の評価方法］
　接着性の評価は、引張剪断試験及びＴ字剥離試験に基づいて行った。
＜試験片の作製＞
　ＪＩＳ　Ｋ６８５９（１９９４）（接着剤のクリープ破壊試験）及びＪＩＳ　Ｋ６８５４－３（１９９９）（接着剤の剥離接着強さ試験）に従い、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を１７０℃で３０分かけて硬化させ引張剪断試験及びＴ字剥離試験用の試験片を得た。
＜引張剪断試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ６８５９（１９９４）（接着剤のクリープ破壊試験）方法で２５℃の条件で島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ－ＸＰｌｕｓ　１００ｋＮ」を用いて、前記試験片の引張剪断強度を測定した。
＜Ｔ字剥離試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３（１９９９）（接着剤の剥離接着強さ試験）方法で２５℃の条件で島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ－ＩＳ　１ｋＮ」を用いて前記試験片の剥離強度を測定した。
［耐湿熱性の評価方法］
　上記＜引張剪断試験＞＜Ｔ字剥離試験＞で用いた試験片を５０℃、９０％の条件で２週間耐湿熱試験を行った後、同様の試験機で引張剪断強度を上記＜引張剪断試験＞に記載の方法にて測定した。
［凝集破壊面積比率（ＣＦ面積比率）の確認方法］
　上記＜引張剪断試験＞に用いた試験片、及び耐湿熱試験後＜引張剪断試験＞の試験片について、目視にて凝集破壊面積比率（ＣＦ面積比率）を確認し、試験片の破壊状態を確認した。前記凝集破壊面積比率が高いほど、破壊状態が良い。また、耐湿熱試験後であっても凝集破壊面積比率が高い物は耐湿熱性に優れる。
　実施例１～８で作製した硬化性組成物（１）～（８）及び比較例１～５で作製した硬化性組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）の組成及び評価結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３及び４中の略語は、以下のものを示す。
ＴＳＲ－６０１：ゴム変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－６０１」）
８５０－Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ」）
８３０－Ｓ：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０－Ｓ」、エポキシ等量：１７０ｇ／ｅｑ）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＤＣＭＵ：３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素
　表３に示した実施例１～８は、ブロック化剤として、炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物を用いたブロックイソシアネートプレポリマーを含有する硬化性組成物の例である。これらの硬化性組成物は、優れた接着性及び耐湿熱性を有することが確認できた。
　一方、表４に示した比較例１～５は、ブロック化剤として、炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物を用いないブロックイソシアネートプレポリマーを含有する硬化性組成物の例である。これらの硬化性組成物は、接着性が不十分であり、耐湿熱性においても不十分であることが確認できた。

Claims (11)

  1. 　ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、ブロック化剤（ａ３）を必須原料とするブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
    エポキシ樹脂（Ｂ）と、
    硬化剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、
    前記ブロック化剤（ａ３）が、炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物を含むものであることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　前記ポリオール化合物（ａ１）が、ポリエーテルポリオールである請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 　前記ポリオール化合物（ａ１）が、ポリオキシエチレンユニットと、ポリオキシプロピレンユニットとを含むものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
  4. 　前記ポリオール化合物（ａ１）が、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体である請求項１～３の何れか１項記載の硬化性組成物。
  5. 　前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が、ジイソシアネートである請求項１～４の何れか１項記載の硬化性組成物。
  6. 　前記炭素原子数１２個以上の炭化水素基を有するフェノール化合物が、カルダノールである請求項１～５の何れか１項記載の硬化性組成物。
  7. 　前記硬化剤（Ｃ）がジシアンジアミドを含むものである請求項１～６の何れか１項記載の硬化性組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／ｅｑの範囲である請求項１～７の何れか１項記載の硬化性組成物。
  9. 　前記ブロックイソシアネートプレポリマー（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～３０／７０の範囲である請求項１～８の何れか１項記載の硬化性組成物。
  10. 請求項１～９の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
  11. 請求項１～９の何れか１項記載の硬化性組成物からなる接着剤。
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