WO2016067605A1

WO2016067605A1 - 塗料組成物

Info

Publication number: WO2016067605A1
Application number: PCT/JP2015/005407
Authority: WO
Inventors: 慶彦白木
Original assignee: ナガセケムテックス株式会社
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-05-06
Also published as: CN107075308A; JPWO2016067605A1

Abstract

塗膜の密着性に優れ、塗料用途として十分な性能を有するとともに優れた貯蔵安定性を備える塗料組成物を提供する。硬化型樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、前記架橋剤（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるハロヒドリン基を分子中に少なくとも２つ有するハロヒドリン化合物である塗料組成物。（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

Description

塗料組成物

　本発明は、塗料組成物に関する。

　従来、塗料組成物にエポキシ樹脂を添加し、塗料組成物中の主剤としての硬化型樹脂と架橋させることで、塗膜の密着性等の物性を向上させる方法が広く用いられている。一般に、架橋剤としてのエポキシ樹脂が含まれる塗料組成物はエポキシ樹脂が予め配合されている１液型と、使用直前にエポキシ樹脂を配合する２液型に大別される。

　しかし、エポキシ樹脂は、水や水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等の官能基と容易に反応することから、これらの官能基を有する硬化型樹脂や溶剤とエポキシ樹脂とを予め配合した１液型の塗料組成物の貯蔵安定性は悪い。一方で、２液型は、使用直前に架橋剤を配合する必要があり作業が煩雑になる、混合比が正確でない場合、十分な塗膜性能が得られない、２液混合後は可使時間に制限があり、余った塗料は廃棄する必要がある等の問題があることから、貯蔵安定性に優れた１液型の塗料組成物が望まれている。

　１液型のエポキシ樹脂を含む塗料組成物として、エポキシ樹脂の水性分散液を用いたもの（特許文献１）、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物をエマルション化したもの（特許文献２）、カルボキシル基を含む重合可能な二重結合を有する単量体のカルボキシル基とエポキシ基を予め反応させたもの（特許文献３）、また活性メチレン部位を持つ化合物を架橋剤としたもの（特許文献４）等がある。

特開２０１４－１０１４４８号公報特開２０１４－１２９５１６号公報特開２０１１－０６３７４６号公報特開２００２－２８５１００号公報

　従来の１液型のエポキシ樹脂を含む塗料組成物は、エポキシ樹脂の種類が限定される、エマルション化するための添加剤を追加する必要があり物性に悪影響を与える、架橋反応の開始に高温および／または長時間の加熱が必要である等、塗料用途として必ずしも十分な性能を満たすものではなかった。

　硬化型樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、前記架橋剤（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるハロヒドリン基を分子中に少なくとも２つ有するハロヒドリン化合物である塗料組成物を提供する。

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

　また、前記の塗料組成物を塗布した後、加熱し、架橋して得られることを特徴とする塗膜を有する物品を提供する。

　本発明の塗料組成物は、塗膜の密着性に優れ、塗料用途として十分な性能を有するとともに優れた貯蔵安定性を備える。

　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。

　硬化型樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む塗料組成物を開示する。

　［硬化型樹脂（Ａ）］
　本発明において、硬化型樹脂（Ａ）は、熱（常温を含む）、触媒、光（紫外線等）、電子線等により架橋剤（Ｂ）との架橋反応が進行して硬化する化合物をいう。

　硬化型樹脂（Ａ）は、分子中にカルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、アミノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、または、メチロール基等の官能基を２つ以上有することにより、架橋剤（Ｂ）のハロヒドリン基と反応して、架橋反応が容易に進行する。ハロヒドリン基と特に良好な反応性を示すことから、これらの中でも特に、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

　さらに、硬化型樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂にはカルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基といったハロヒドリン基と良好な反応性を示す官能基の少なくとも１種を容易に導入することが出来るためである。

　アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸の誘導体をモノマーとする重合物である。（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピレン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（メタ）アクリレート等のエステル基として脂肪族骨格を持つもの、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に芳香環を持つもの、ジンクモノ（メタ）アクリレート等のエステル基中に金属原子を含むもの、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエステル基中に官能基を持つもの、トリフルオロエチルアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル等のエステル基中にヘテロ原子を含むものを用いることができ、（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ’，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基として脂肪族骨格をもつもの、Ｎ’，Ｎ－ジヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ’，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、アクリルアミド－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸等のアミド基中に官能基を持つもの、アクリロイルモルホリン等のアミド基中にヘテロ原子を含むもの、アクリルアミド等を用いて重合反応を行い得られた樹脂を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

　また、アクリル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「アクリディック」シリーズ、具体的にはＡ－８０１－Ｐ、５７－７７３、Ａ－８７０、Ａ－８５９－Ｂ、ＷＺＵ－５９１、Ａ－１３００、Ａ－１８１、５２－２０４、５４－１７２－６０、Ａ－４０６、ＢＺ－１１６０、Ａ－９５４０等、東レ・ファイン社製の商品名「コータックス」シリーズ、具体的にはＬＨ－４５５、ＬＨ－４０４、ＬＨ－５９１、ＬＨ－６０１、ＬＨ－６３５、ＬＫ－７０２、ＬＫ－７４０、ＬＫ－７１７、ＬＫ－７３０、ＬＧ－５１７、ＬＧ－５７８、ＬＵ－６９４等、三菱レイヨン社製の商品名「ダイヤナール」シリーズ、具体的にはＢＲ－８０、ＢＲ－１０７、ＬＲ－２５８６、ＬＲ－２６４２、ＨＲ－６３４等、ハリマ化成社製の商品名「ハリアクロン」シリーズ、具体的には８００６、８２８１、８７３０、８００１、８０８５、８０３５Ｄ－１２、８１００、８５００Ｈ、等、日立化成工業社製の商品名「ヒタロイド」シリーズ、具体的には６５００、６５００Ｂ等、三井化学社製の商品名「オレスター」シリーズ、具体的にはＱ１６４、Ｑ１６６、Ｑ４２０、Ｑ１８６、Ｑ１７４、Ｑ１７７、Ｑ５１７、Ｑ２０３等、及びＢＡＳＦ社製の商品名「アクロナール」シリーズ、具体的にはＹＪ－１６５５、２９５ＤＮ、ＹＪ－１０７０、ＹＪ－１１００、ＹＪ－２７２０、ＹＪ－２７１６等を用いることができる。

　ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の重縮合物であり、ポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば多価カルボン酸化合物としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等のジカルボン酸であるアミノ酸、シクロアルカンジカルボン酸類、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等のシクロアルケンジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、２，５－フランジカルボン酸等の複素環を有するジカルボン酸類等を用いることができ、ポリオール化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５－ジ－Ｏ－メチレン－マンニトール、２，３：４，５－ジ－Ｏ－メチレン－ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これら多価カルボン酸化合物とポリオール化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

　また、ポリエステル樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「ベッコライト」シリーズ、具体的には４６－１１８、Ｍ－６４０１－５０、ＥＲ－３６５３－６０、５０－５９４－８０、ＥＺ－３０６５Ｐ、１３０８－Ｅ等、東洋紡社製の商品名「バイロン」シリーズ等、具体的には１０３、２２０、５６０、６６０、ＧＫ１３０、ＧＫ１４０、ＧＫ２５０、ＧＫ８８０等を用いることができる。

　ポリウレタン樹脂とは、イソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の重縮合物であり、ポリウレタン樹脂を構成するモノマーとしては、例えばイソシアネート基を含有する化合物として２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′－ＭＤＩ）、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′－ＭＤＩ）等のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、上記脂肪族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）等の脂環式ポリイソシアネート、上記脂環式ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート若しくはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、又は、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート若しくはその水素添加化合物等を用いることができ、水酸基を含有する化合物としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ポリオール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、スピログリコール、２，４：３，５－ジ－Ｏ－メチレン－マンニトール、２，３：４，５－ジ－Ｏ－メチレン－ガラクトース等の複素環を有するポリオール類、ソルビトール、マンニトール、ガラクトース、エチレングリコール、グリコール等の脂肪族ポリオール類等を用いることができる。これらイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

　また、ポリウレタン樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ社製の商品名「バーノック」シリーズ、具体的にはＤＭ－６５３、ＤＭ－６７７、ＤＦ－４０７、１８－４７２、ＴＤ－１２５－ＨＶ、Ｍ－５３０３等、および「ハイドラン」シリーズ、具体的にはＨＷ－１７１、ＣＯＲ－７０、ＨＷ－３５０等、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス」シリーズ、具体的にはＥ－４８００、Ｅ－２０００、５００Ｍ、１３０、１５０、２１０、６２０、１７０、８７０、１３０等ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカボンタイターＨＵＸ」シリーズ、具体的には２０６、２３２、２６０、２９０Ｈ、３２０、３５０、３６０、５４０等を用いることができる。

　フェノール樹脂とは、フェノールおよび／またはその誘導体とカルボニル基を持つ化合物との重縮合物であり、フェノール樹脂を構成するモノマーとしては、例えばフェノールおよびその誘導体としてフェノール、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシメチルアントラセン、ジヒドロキシジメチルアントラセン等のジヒドロキシアントラセン類、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシフルオレン類等を用いることができ、カルボニル基を持つ化合物としては、例えばホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、等のアルデヒド化合物、アセトン等のケトン化合物を用いることができる。これらフェノールおよびその誘導体とカルボニル基を持つ化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

　また、フェノール樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、住友ベークライト社製の商品名「スミライトレジン」シリーズ、具体的にはＰＲ－２２１９３、ＰＲ－５０９９４、ＰＲ－１７５、ＰＲ－５０５３０、ＰＲ－５１４６６、ＰＲ－２８６３３等を用いることができる。

　メラミン樹脂とは、メラミンおよびその誘導体とアルデヒド化合物の重縮合物であり、メラミン樹脂を構成するモノマーとしては、例えばメラミンおよびその誘導体としてメチロールメラミン、ベンゾグアナミン等を用いることができ、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒド等を用いることができる。これらメラミンおよびその誘導体とアルデヒド化合物の各モノマーは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

　また、メラミン樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、三井サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル」シリーズ、具体的には３００、３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、ＭＭ－１００、３２３，３２５、３８５、３７０、３８０、１１１６、１１３３、３０２０、２０３，１１５６、ＭＢ－９８、６５１、６８８、ＭＩ－１２－１、三井化学社製の商品名「ユーバン」シリーズ、具体的には２０ＳＢ、２１Ｒ、１２８、２８－６０、６０Ｒ、１６５、２０６１等、ＤＩＣ社製の商品名「ベッカミン」シリーズ、具体的にはＪ－８２０－６０、１３－５４８、Ｌ－１１０－６０、Ｌ－１６６－６０Ｂ、Ｌ－１０５－６０、Ｓ－６９５、ＴＤ－１２６、１５－５９４等を用いることができる。

　硬化型樹脂（Ａ）としては、これらの樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　硬化型樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１，０００～５００，０００が好ましく、５，０００～１００，０００であることがより好ましく、８，０００～７０，０００であることが最も好ましい。硬化型樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００未満である場合は、粘度が低く、例えばタレの様な不良の原因となり、５００，０００を超える場合は、樹脂の粘度が高く、扱いが困難となるためである。

　なお、上記ポリマーの重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。測定にはウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムを使用する。

　［架橋剤（Ｂ）］
　本発明において、架橋剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるハロヒドリン基を分子中に少なくとも２つ有するハロヒドリン化合物を用いることができる。

　（ハロヒドリン化合物）
　本発明において、ハロヒドリン化合物とは、ハロゲン基と水酸基が隣り合った炭素に結合した構成部分を有する化合物をいう。

　上記一般式（１）中、Ｘは、経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、塩素原子であることが最も好ましい。

　ハロヒドリン化合物は、例えば、ハロゲンと水を、二重結合をもつ化合物に反応させる方法やエピハロヒドリン類と活性水素基を有する化合物とをルイス酸触媒下で反応させる方法により得ることができる。なお、ハロゲンとは塩素、臭素およびヨウ素であり、エピハロヒドリン類とは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンのみならず、β－メチルエピクロロヒドリン等の置換されたエピハロヒドリンを含むものであり、活性水素基とは、ハロヒドリン基中のハロゲン基と反応する水素を含む官能基であり、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、またはチオール基等をいう。ハロヒドリン化合物は、経済的であり、製造方法が容易であることから、エピハロヒドリンと活性水素基を有する化合物との反応により得ることが好ましい。

　ハロヒドリン化合物としては、例えば、ハロゲンと水を、二重結合をもつ化合物に反応させて得られる化合物やエピハロヒドリン類と多価アルコール化合物とをルイス酸触媒存在下で反応させて得られる化合物（ハロヒドリンエーテル化合物）を挙げることができる。

　ここで、二重結合を持つ化合物とは、分子中に炭素‐炭素間の二重結合を２つ以上持つ化合物のことをいい、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、１，４－ペンタジエン、ポリブタジエン、シクロブタジエン、１，４－シクロヘキサジエン等の不飽和炭化水素化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリレート化合物等を挙げることができ、また、多価アルコールとは、分子中に水酸基を２つ以上持つアルコールのことをいい、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール等の糖アルコール類、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット、２．４：３．５－ジ－Ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトール、２．３：４．５－ジ－Ｏ－メチレン－Ｄ－ガラクトース等の環状ジオール類、ジメチロールブタン酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

　エピハロヒドリン類と多価アルコール化合物との反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、多価アルコールにエピハロヒドリンを添加し、３０～２００℃の温度範囲にて行うことができる。

　また、ハロヒドリン化合物としては、両親媒性を示し、Ａｍｅｓ試験で陰性を示す安全な化合物であり、良好な塗膜物性を示すため、下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、及び（１０）で表される化合物、並びに少糖類の還元により得られる糖アルコールとエピハロヒドリンとの反応により得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロヒドリン化合物を用いることができる。なお、少糖類とは、２糖以上２０糖以下の糖をいう。

　ここで、一般式（２）は、下記のとおり表されるものである。

　上記一般式（２）において、Ｘは、経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、塩素原子であることが最も好ましい。また、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良いとは、置換されている場合および置換されていない場合のいずれも含まれ、炭素鎖上の水素は、例えば炭素数１～５の炭化水素基に置換される。

　一般式（３）は、下記のとおり表されるものである。

（Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子の何れかの原子を、Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１～５０の何れかの整数を示す。）

　上記一般式（３）中、Ｘは、経済的であり、扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、塩素原子であることが最も好ましい。Ａは、水溶性が高いという観点からは、いずれも水素原子であることが好ましい。ｎは、１～５０の何れかの整数であることが好ましく、１～１０の何れかの整数であることがより好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応し易く、かつ、硬化型樹脂と高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。

　一般式（４）は、下記のとおり表されるものである。

（Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１～５０の何れかの整数を示す。）

　上記一般式（４）中、ｎは、１～５０の何れかの整数であることが好ましく、１～１０の何れかの整数であることがより好ましい。適度な分子鎖長を持つことで架橋時に反応し易く、かつ、硬化型樹脂と高い相溶性を有する架橋剤組成物が得られるためである。Ａは、水溶性が高いという観点からは、いずれも水素原子であることが好ましい。

　一般式（５）は、下記のとおり表されるものである。

（式中、Ｑはそれぞれ独立して、水素原子、又は上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立して、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、Ｗは、炭素数２～１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基を、ｌ及びｍは、それぞれ、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数を示す。ＯＲ基およびＯＱ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）

　上記一般式（５）において、Ｑは水溶性が高いという観点では上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基が好ましく、その中でも酸化エチレン基がより好ましい。

　上記一般式（５）において、Ｒは水溶性および粘度の観点では上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基が好ましく、その中でも酸化エチレン基を有するハロヒドリン基がより好ましい。

　上記一般式（５）において、ｌ及びｍは、それぞれ２≦ｌ≦１０及び３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数であることがより好ましく、２≦ｌ≦１０及び３≦ｌ＋ｍ≦６の関係を満たす整数であることがさらに好ましい。

　一般式（６）は、下記のとおり表されるものである。

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基であり、Ｖは、水素原子又はアルキル基を、ｋは１～５０のいずれかの整数を示す。）

　上記一般式（６）で表される化合物において、Ｖがアルキル基である場合、塗料中の主剤としての硬化型樹脂との相溶性の観点から、Ｖは炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。

　一般式（７）は、下記のとおり表されるものである。

（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を示し、ｍは１～２０のいずれかの整数を示す。Ｒのうち少なくとも２つは上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。）

　上記一般式（７）で表される化合物において、Ｒは水溶性および粘度の観点では上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基が好ましく、それらの中でも酸化エチレン基を有するハロヒドリン基、又は酸化エチレン基がより好ましい。ｍは、１～５が好ましい。

　一般式（８）は、下記のとおり表されるものである。

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、環上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

　上記一般式（８）で表される化合物において、Ｒは水溶性および粘度の観点では上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基が好ましく、その中でも酸化エチレン基を有するハロヒドリン基がより好ましい。また、環上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良いとは、置換されている場合および置換されていない場合のいずれも含まれ、環上の水素は、例えば炭素数１～５の炭化水素基に置換される。

　一般式（９）は、下記のとおり表されるものである。

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

　上記一般式（９）で表される化合物において、Ｒは水溶性および粘度の観点では上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基が好ましく、その中でも酸化エチレン基を有するハロヒドリン基がより好ましい。また、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良いとは、置換されている場合および置換されていない場合のいずれも含まれ、環上及び炭素鎖上の水素は、例えば炭素数１～５の炭化水素基に置換される。

　一般式（１０）は、下記のとおり表されるものである。

　上記一般式（１０）で表される化合物において、Ｒは水溶性および粘度の観点では上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基が好ましく、その中でも酸化エチレン基を有するハロヒドリン基がより好ましい。また、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良いとは、置換されている場合および置換されていない場合のいずれも含まれ、環上及び炭素鎖上の水素は、例えば炭素数１～５の炭化水素基に置換される。

　上記一般式（５）で表される化合物は、グリセリン、ソルビトール等の糖アルコール、若しくはその水酸基の一部または全部を酸化アルキレン基で置換した化合物、一般式（６）で表される化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、一般式（７）で表される化合物は、ジグリセリン、トリグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリン類、若しくはその水酸基の一部または全部を酸化アルキレン基で置換した化合物に、それぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。

　上記一般式（８）で表される化合物は、イソソルビド、イソマンニド、イソイディット等の環状ジオール類、若しくはその水酸基の一部または全部を酸化アルキレン基で置換した化合物に、それぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンと水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で反応することにより得られるエポキシ化合物に、例えば塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素を反応させることにより得ることができる。

　上記一般式（９）で表される化合物は、２．４：３．５－ジ－Ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトール、若しくはその水酸基の一部または全部を酸化アルキレン基で置換した化合物にそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。

　一般式（１０）で表される化合物は、２．３：４．５－ジ－Ｏ－メチレン－Ｄ－ガラクトース、若しくはその水酸基の一部または全部を酸化アルキレン基で置換した化合物にそれぞれエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応することにより得ることができる。

　前記化合物の中でも、密着性付与の効果とは別に、速硬化性の観点からは、上記一般式（５）および（７）で表される化合物が好ましく、塗膜への柔軟性付与の観点からは、上記一般式（６）で表される化合物が好ましく、耐溶剤性の観点からは、上記一般式（８）、（９）および（１０）で表される化合物が好ましい。

　これらの中でも特に、比較的高い密着性を示すため、上記一般式（５）および（７）で表される化合物が好ましい。

　前記架橋剤（Ｂ）は、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、及び（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種のハロヒドリン化合物であることが好ましい。塗膜と基材との密着性は基材表面の環境により影響を受けるが、異なる架橋剤を併用することで基材表面の環境に合わせて塗膜表面上の水酸基の存在量や架橋構造等が多様な状態を取ることができるため、結果として幅広い種類の基材に対して良好な密着性を得ることができる。

　前記架橋剤（Ｂ）が２種以上のハロヒドリン化合物である場合は、上記一般式（５）で表される化合物および上記一般式（７）で表される化合物を組み合わせることが好ましく、ソルビトール骨格を有するハロヒドリン化合物およびグリセリン骨格を有するハロヒドリン化合物、または、ソルビトール骨格を有するハロヒドリン化合物およびポリグリセリン骨格を有するハロヒドリン化合物をそれぞれ組み合わせることがより好ましい。この場合、グリセリン骨格とは、グリセリンから水酸基を除いた残基をいい、ポリグリセリン骨格とは、ポリグリセリンから水酸基を除いた残基をいう。

　架橋剤（Ｂ）は、硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５～４０重量部であることが好ましく、２～３０重量部がより好ましい。０．５重量部未満であると、架橋による十分な効果が得られない場合があり、４０重量部を超えると、塗膜にすると未反応のハロヒドリン基が塗膜中に残留し、基材を腐食するハロゲン化水素が発生する原因となるためである。

　［任意成分］
　本発明の塗料組成物には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、溶剤（水系または有機溶剤系）、硬化促進剤、消泡剤、及びレベリング剤、ハロヒドリン化合物以外の架橋剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。

　本発明の塗料組成物は、溶剤を配合することにより、基材上への塗布が容易になり、均一な厚さの塗膜を形成しやすくなる。溶剤は、水系または有機溶剤系の何れかに限られない。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　塗料組成物中に溶剤を配合する場合、溶剤の配合量は、樹脂の種類や塗装方法、目標とする硬化塗膜の膜厚にもよるが、経済性やＶＯＣ削減の観点から、例えば、硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０～１０００重量部であることが好ましく、２０～４００重量部の範囲であることがより好ましい。

　また、硬化促進剤の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミン類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を持つアクリル酸誘導体をモノマーとして含むアクリル樹脂、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。塗料組成物中に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、塗膜中に多量に残存せず、塗膜物性に影響を与えないことが望ましいため、例えば、硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。

　消泡剤の具体例としては、例えば、シリコーン類、ミネラルオイル類、ポリマー類等が挙げられる。本発明の塗料組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。

　レベリング剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の塗料組成物の特性を損なわない程度に配合することができ、例えば、硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。

　ハロヒドリン化合物以外の架橋剤としては、例えば、アジリジン基、ヒドラジン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、メチロール基、シラノール基、アセトアセトキシ基、エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物が挙げられる。

　［塗膜］
　本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、例えば、基材となる物品に塗料組成物を塗布した後、加熱（常温を含む）、触媒添加、および光（紫外線等）または電子線の照射等により架橋し、塗膜を形成する方法が挙げられる。

　これらの中でも特に、基材に塗料組成物を塗布した後、加熱、架橋し、塗膜を形成することが好ましい。当該加熱は、５０℃～１００℃で強制乾燥をおこなった後、５０℃以下で２４時間～２４０時間かけて自然乾燥させる方法、または、６０℃～２８０℃で１０秒～１２時間かけて焼付乾燥させる方法で行うことが好ましく、６０℃～２４０℃で１０秒～６０分焼付乾燥で行うことがより好ましい。

　本発明の塗料組成物から得られる塗膜を形成するための基材は、特に限定されないが、例えばコンクリート、モルタル、スレート板、石材等の無機基材やアルミニウムや鋼板等の金属基材、木材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。基材表面とハロヒドリン基の持つ水酸基との相互作用や基材表面の凹凸部へのアンカー効果が期待できることから、無機基材や金属基材が好ましい。

　［用途］
　本発明の塗料組成物は、優れた貯蔵安定性を備えるため、１液型の塗料組成物として用いることができる。ここで、１液型とは、主剤としての硬化型樹脂と架橋剤とを混合し、密封した状態で長期保存が可能、例えば２年以上経過しても塗料として使用可能な塗料組成物である。

　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

　（エポキシ価）
　以下、エポキシ価の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に従って行った。

　（加水分解性塩素）
　以下、加水分解塩素の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４３-２に従って行った。

　架橋剤（Ｂ）の調製は以下のとおり行った。

　（合成例１）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにソルビトール（３００ｇ）を加えた後、１００℃まで昇温してソルビトールが溶解するまでかき混ぜた。ソルビトールが溶解したことを確認し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（２．３ｇ）を加えた。エピクロロヒドリン（４５７ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ソルビトールポリクロロヒドリンを得た。得られたソルビトールポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は２２．０％であった。

　（合成例２）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリン（２００ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．０ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（６０３ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、グリセリンポリクロロヒドリンを得た。得られたグリセリンポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は２７．９％であった。

　（合成例３）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにエチレングリコール（１５０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．３ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（６７１ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、エチレングリコールジクロロヒドリンを得た。得られたエチレングリコールジクロロヒドリンの加水分解性塩素は２７．３％であった。

　（合成例４）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにプロピレングリコール（１５０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（２．７ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（５４７ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、プロピレングリコールジクロロヒドリンを得た。得られたプロピレングリコールジクロロヒドリンの加水分解性塩素は２７．２％であった。

　（合成例５）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにジグリセリン（３００ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（２．５ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（５０１ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ジグリセリンポリクロロヒドリンを得た。得られたジグリセリンポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は２３．２％であった。

　（合成例６）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビド（１００ｇ）およびエピクロロヒドリン（７６０ｇ）を加えた後、５０℃まで昇温した。固形の水酸化ナトリウム（６０ｇ）を１時間かけて投入した後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応後、過剰のエピクロロヒドリンおよび生成した水を減圧除去し、テトラヒドロフラン（５００ｇ）を加えた後、ろ過をすることで副生した塩を取り除いた。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコに移して、４Ｎ塩酸（４５０ｇ）を投入して室温下で１２時間かき混ぜた。反応後、テトラヒドロフランおよび水を減圧除去し、イソソルビドジクロロヒドリンを得た。得られたイソソルビドジクロロヒドリンの加水分解性塩素は１７．１％であった。

　（合成例７）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにペンタエリスリトール（１３０ｇ）およびトルエン（１３０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（２．７ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（５３０ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ペンタエリスリトールポリクロロヒドリンを得た。得られたペンタエリスリトールポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は２６．４％であった。

　（合成例８）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリグリセリン（２８０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．８ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（４９７ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリグリセリンポリクロロヒドリンを得た。得られたポリグリセリンポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１５．７％であった。

　（合成例９）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリオキシエチレンソルビトールエーテル（水酸基価７２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４００ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．６ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（４７５ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリオキシエチレンソルビトールエーテルポリクロロヒドリンを得た。得られたポリオキシエチレンソルビトールエーテルポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１８．３％であった。

　（合成例１０）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテル（水酸基価７０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．１ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（４０６ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテルポリクロロヒドリンを得た。得られたポリオキシエチレンペンタエリスリトールエーテルポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１５．４％であった。

　（合成例１１）
　室温条件下、１Ｌのセパラブルフラスコにポリオキシエチレングリセリンエーテル（水酸基価６１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３８０ｇ）を加えた後、７０℃まで昇温してかき混ぜた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（３．０ｇ）を加えた後、エピクロロヒドリン（３８７ｇ）を５時間かけて滴下して、エポキシ価が０．１ｅｑ／ｋｇとなるまでかき混ぜることで、ポリオキシエチレングリセリンエーテルポリクロロヒドリンを得た。得られたポリオキシエチレングリセリンエーテルポリクロロヒドリンの加水分解性塩素は１３．４％であった。

　（水系塗料組成物）
　（実施例１）
　（試験片の作製）
　架橋剤（Ｂ）として合成例１で得られたハロヒドリン化合物（ソルビトールポリクロロヒドリン）、硬化型樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製アクロナール２９５ＤＮａｐ（カルボキシル基を有する））、消泡剤（ビックケミー社製ＢＹＫ－０９３）、および溶剤（水）を表１に示す重量比で混合して、塗料組成物（１）を得た。これを下塗り塗料組成物とした。また、アクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製アクロナールＹＪ－３０３２Ｄ）、消泡剤（ビックケミー社製ＢＹＫ－０９３）、レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ－３４６）、カーボンペースト（ＯｒｉｏｎＥｎｇｉｎｅｒｒｅｄＣａｒｂｏｎｓ社製ＰＲＩＮＴＥＸＶ）、および溶剤（水）を表１に示す重量比で混合して、塗料組成物（２）を得た。これを上塗り塗料組成物とした。

　熱風乾燥機を用いて１５０℃下で８分間、基材（エーアンドエーマテリアル社製セルフレックス（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍ））を加熱した後、基材を熱風乾燥機から取り出し、刷毛を用いて下塗り塗料組成物を１００～１１０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。塗布した基材を５分間室温下で静置し、セッティングをおこなった。セッティングの後、塗布した基材を熱風乾燥機に入れ、１５０℃下で５分間焼き付けを行った。焼き付けの後、熱風乾燥機から基材を取り出し、上塗り塗料組成物を５０～６０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。上塗り塗料組成物を塗布した基材について、下塗り塗料組成物を塗布した場合と同様にセッティングおよび焼き付けをおこなった。上塗り塗料は同様の方法で計２回塗布、セッティングおよび焼き付けを行った。処理した基材を１時間室温下で静置、冷却を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、後述する方法により密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

　（初期密着性１）
　ＪＩＳＫ５６００に準拠する方法で、試験片作製直後の基材に対する硬化塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。

　◎：硬化塗膜のはがれ無し
　○：硬化塗膜の剥離面積が１%未満
　□：硬化塗膜の剥離面積が５%未満
　△：硬化塗膜の剥離面積が１０%未満
　×：硬化塗膜の剥離面積が１０%以上

　（６０℃連続温水試験）
　試験片を６０℃の温水中に１００時間浸けた後、室温条件下で一晩乾燥させた後、初期密着性１と同様の方法で密着性を評価した。

　（６０℃温水サイクル試験）
　試験片を６０℃の温水中に１６時間浸けた後、８時間室温下に静置して乾燥させる、というサイクルを１０サイクル行った後、初期密着性１と同様の方法で密着性を評価した。

　（気中凍結／気中融解試験）
　試験片を－２０℃の雰囲気中に２時間曝した後、６０℃の雰囲気中に１時間曝す、というサイクルを５０サイクル行った後、初期密着性１と同様の方法で密着性を評価した。

　（貯蔵安定性試験１）
　室温条件下で１ヵ月間保存した前記塗料組成物（１）を用いて、試験片の作製に記載の方法で試験片を得た。得られた試験片を用いて上記６０℃温水サイクル試験により密着性の評価をした。

　（実施例２～１１）
　実施例２～１１は、架橋剤（Ｂ）として、合成例１で得られたハロヒドリン化合物（ソルビトールポリクロロヒドリン）に代えて、それぞれ合成例２～１１で得られたハロヒドリン化合物を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

　（比較例１）
　架橋剤（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

　（比較例２）
　架橋剤（Ｂ）として、合成例１で得られたハロヒドリン化合物（ソルビトールポリクロロヒドリン）に代えて、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ－６１４Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表１に示す。

　結果から明らかなように、本発明の塗料組成物は、優れた貯蔵安定性を備える。

　（有機溶剤系塗料組成物）
　（実施例１２）
　（試験片の作製）
　架橋剤（Ｂ）として合成例１で得られたハロヒドリン化合物（ソルビトールポリクロロヒドリン）、硬化型樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製バイロンＧＫ－１４０（水酸基およびカルボキシル基を有する））およびアミノ樹脂（三井サイテックインダストリーズ株式会社製サイメル３０３（アミノ基およびメチロール基を有する））、硬化促進剤（ｐ－トルエンスルホン酸）、レベリング剤（ビックケミー社製ＢＹＫ－３３７）、ならびに溶剤（ＥＭＧマーケティング合同会社製ソルベッソ１５０）を表２に示す重量比で混合して、塗料組成物を得た。

　基材（アルミニウム板（規格：Ａ５０５２Ｈ３、２７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ））にバーコーターＮｏ．４を用いて塗料組成物を塗布した。塗布した基材を熱風乾燥機に入れ、２２０℃下で１０分間焼き付けを行った。焼き付けの後、熱風乾燥機から基材を取り出し、１時間室温条件下で静置、冷却を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、後述する方法により密着性の評価を行った。結果は、表２に示す。

　（初期密着性２）
　ＪＩＳＫ５６００に準拠する方法で、試験片作製直後の基材に対する硬化塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。

　◎：硬化塗膜のはがれ無し
　○：硬化塗膜の剥離面積が５%未満
　□：硬化塗膜の剥離面積が５～３５%未満
　△：硬化塗膜の剥離面積が３５～６５%未満
　×：硬化塗膜の剥離面積が６５%以上

　（耐水性試験１）
　試験片を純水を満たしたプレッシャークッカー槽中で、１２１℃、湿度１００％、１時間、水蒸気中で加熱処理し、初期密着性２と同様の方法で密着性を評価した。

　（耐溶剤性試験）
　硬化塗膜表面をメチルエチルケトンに浸したガーゼで３００ｇの荷重をかけてこすり、３０回往復させた際の塗膜変化を目視により観察し、下記の基準により３段階で評価した。

　◎：硬化塗膜に変化なし
　△：硬化塗膜の若干の変色が認められる
　×：硬化塗膜の変色やはがれ等の塗膜の変化が認められる

　（貯蔵安定性試験２）
　室温条件下で１ヵ月間保存した塗料組成物を用いて、試験片の作製に記載の方法で試験片を得た。得られた試験片を用いて初期密着性２と同様の方法で密着性を評価した。

　（実施例１３～２２）
　実施例１３～２２は、架橋剤（Ｂ）として、合成例１で得られたハロヒドリン化合物（ソルビトールポリクロロヒドリン）に代えて、それぞれ合成例２～１１で得られたハロヒドリン化合物を用いた以外は、実施例１２と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表２に示す。

　（比較例３）
　架橋剤（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１２と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表２に示す。

　（比較例４）
　架橋剤（Ｂ）として、合成例１で得られたハロヒドリン化合物（ソルビトールポリクロロヒドリン）に代えて、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ－６１４Ｂ）を用いた以外は、実施例１２と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表２に示す。

　（実施例２３）
　架橋剤（Ｂ）として、ハロヒドリン化合物（ａ）（ソルビトールポリクロロヒドリン）、およびハロヒドリン化合物（ｂ）（グリセリンポリクロロヒドリン）、硬化型樹脂（Ａ）として、アクリル樹脂（東レ・ファインケミカル社製　コータックスＬＫ－７６１（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３２℃、固形分５５％）、レベリング剤（ビックケミー社製　ＢＹＫ－３４６）、及び溶剤として、トルエン（和光純薬株式会社製）をそれぞれ表３に示す重量比で混合して、塗料組成物を得た。

　得られた塗料組成物を基材であるナイロン６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）にエアスプレーを用いて塗布し、室温条件下で５分間静置した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分間加熱乾燥させ、乾燥膜厚１２μｍの塗膜を持つ試験片を作成した。得られた試験片を用いて、以下の方法により密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（初期密着性３）
　ＪＩＳ　５６００に準拠する方法で、試験片作製直後の基材に対する塗膜の密着性を下記の基準により５段階で評価した。

　◎：塗膜のはがれ無し
　○：塗膜の剥離面積が５％未満
　□：塗膜の剥離面積が５～３５％
　△：塗膜の剥離面積が３５～６５％
　×：塗膜の剥離面積が６５％以上

　（耐水性試験２）
　試験片を６５℃、相対湿度９５％の条件下に７２時間晒した後、室温条件下で１時間風乾させた。乾燥後、初期密着性３と同様の方法で密着性を評価した。

　（４０℃連続温水試験）
　試験片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、温水中より取り出して室温条件下で１時間風乾させた。乾燥後、初期密着性３と同様の方法で密着性を評価した。

　（実施例２４）
　架橋剤（Ｂ）として、ハロヒドリン化合物（ｂ）（グリセリンポリクロロヒドリン）に代えて、ハロヒドリン化合物（ｂ）（ポリグリセリンポリクロロヒドリン）を用い、それぞれ重量比を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例２３と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（実施例２５）
　架橋剤（Ｂ）として、ハロヒドリン化合物（ｂ）（グリセリンポリクロロヒドリン）を用いず、ハロヒドリン化合物（ａ）（ソルビトールポリクロロヒドリン）の重量比を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例２３と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（実施例２６）
　架橋剤（Ｂ）として、ハロヒドリン化合物（ａ）（ソルビトールポリクロロヒドリン）を用いず、ハロヒドリン化合物（ｂ）（グリセリンポリクロロヒドリン）の重量比を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例２３と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（実施例２７）
　架橋剤（Ｂ）として、ハロヒドリン化合物（ａ）（ソルビトールポリクロロヒドリン）を用いず、ハロヒドリン化合物（ｂ）（グリセリンポリクロロヒドリン）に代えて、ハロヒドリン化合物（ｂ）（ポリグリセリンポリクロロヒドリン）を用い、重量比を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例２３と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（比較例５）
　架橋剤（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例２３と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（実施例２８～３２および比較例６）
　実施例２８～３２および比較例６は、基材として、ナイロン６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）に代えて、ナイロン６６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）を用いた以外は、それぞれ実施例２３～２７および比較例５と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（実施例３３～３７および比較例７）
　実施例３３～３７および比較例７は、基材として、ナイロン６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）に代えて、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６（ダイセルポリマー株式会社製　ノバロイＳ５２３０）を用いた以外は、それぞれ実施例２３～２７および比較例５と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　（実施例３８～４２および比較例８）
　実施例３８～４２および比較例８は、基材として、ナイロン６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１７）に代えて、グラスファイバー３０ｗｔ％含有ナイロン６６（東レ株式会社製　アミランＣＭ－１０１１Ｇ－３０）を用いた以外は、それぞれ実施例２３～２７および比較例５と同様に試験片を得、密着性の評価を行った。結果は、表３に示す。

　結果から明らかなように、本発明の塗料組成物は、前記架橋剤（Ｂ）が１種のハロヒドリン化合物であるのに比べ、２種のハロヒドリン化合物である方が、より優れた密着性を備える。

Claims

　硬化型樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、
前記架橋剤（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるハロヒドリン基を分子中に少なくとも２つ有するハロヒドリン化合物である塗料組成物。

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）
　前記ハロヒドリン化合物が、エピハロヒドリンと活性水素基を有する化合物との反応により得られるハロヒドリン化合物である請求項１に記載の塗料組成物。
　前記ハロヒドリン化合物が、
　下記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、及び（１０）で表される化合物、並びに少糖類の還元により得られる糖アルコールとエピハロヒドリンとの反応により得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロヒドリン化合物である請求項１又は２に記載の塗料組成物。

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれかの原子を示す。式中、炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

（Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子の何れかの原子を、Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１～５０の何れかの整数を示す。）

（Ａはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を、ｎは１～５０の何れかの整数を示す。）

（式中、Ｑはそれぞれ独立して、水素原子、又は上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基であり、Ｒはそれぞれ独立して、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、Ｗは、炭素数２～１０の（ｌ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基を、ｌ及びｍは、それぞれ、２≦ｌ≦１０及び２≦ｌ＋ｍ≦１０の関係を満たす整数を示す。ＯＲ基およびＯＱ基は、前記脂肪族炭化水素基のいずれかの炭素に結合することを示す。）

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基であり、Ｖは、水素原子又はアルキル基を、ｋは１～５０のいずれかの整数を示す。）

（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基、上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基、又は上記一般式（４）で表される酸化アルキレン基を示し、ｍは１～２０のいずれかの整数を示す。Ｒのうち少なくとも２つは上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基である。）

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、環上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）

（式中、Ｒは、上記一般式（２）で表されるハロヒドリン基又は上記一般式（３）で表される酸化アルキレン基を有するハロヒドリン基であり、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていても良い。）
　前記架橋剤（Ｂ）が、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、及び（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種のハロヒドリン化合物である請求項１～３の何れか１項に記載の塗料組成物。
　前記硬化型樹脂（Ａ）が、分子中にカルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する請求項１～４の何れか１項に記載の塗料組成物。
　前記硬化型樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項５に記載の塗料組成物。
　１液型の塗料組成物である請求項１～６の何れか１項に記載の塗料組成物。
　請求項１～７の何れか１項に記載の塗料組成物を塗布した後、加熱し、架橋して得られることを特徴とする塗膜を有する物品。