CN107075308A

CN107075308A - 涂料组成物

Info

Publication number: CN107075308A
Application number: CN201580056871.8A
Authority: CN
Inventors: 白木庆彦
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-08-18
Also published as: JPWO2016067605A1; WO2016067605A1

Abstract

提供一种涂膜的附着性良好，作为涂料用途具有充分的性能且具备良好的储藏稳定性的涂料组成物。涂料组成物包括固化型树脂(A)与交联剂(B)，所述交联剂(B)为分子中具有至少两个下述通式(1)所表示的卤代醇基的卤代醇化合物。(式中，X表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一种原子。式中碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代。)

Description

涂料组成物

技术领域

本发明涉及涂料组成物。

背景技术

以往，向涂料组成物添加环氧树脂，并使其与作为涂料组成物中的主剂的固化型树脂交联，以此提高涂膜的附着性等物性的方法被广泛使用。一般地，含有作为交联剂的环氧树脂的涂料组成物与预先调配环氧树脂的一液型、在即将使用之前调配环氧树脂的二液型大为不同。

然而，环氧树脂容易与水或羟基、羧基、以及氨基等官能团反应，所以将具有这些官能团的固化型树脂或溶剂与环氧树脂预先调配的一液型的涂料组成物的储藏稳定性较差。另一方面，二液型存在以下问题：在即将使用之前需要调配交联剂导致作业繁杂，混合比不正确时，得不到充分的涂膜性能，二液混合后可用时间有所限制，多余的涂料需要废弃等，所以优选储藏稳定性良好的一液型的涂料组成物。

作为一液型的含有环氧树脂的涂料组成物，具有使用了环氧树脂的水性分散液的涂料组成物(专利文献1)、将含有环氧树脂的树脂组成物乳化的涂料组成物(专利文献2)、使含有羧基且具有能够聚合的双键的单体的羧基与环氧基预先反应的涂料组成物(专利文献3)、还有将具有活性亚甲基部位的化合物作为交联剂的涂料组成物(专利文献4)等。

现有技术文献：

专利文献

专利文献1：日本特开2014-101448号公报

专利文献2：日本特开2014-129516号公报

专利文献3：日本特开2011-063746号公报

专利文献4：日本特开2002-285100号公报。

发明内容

发明要解决的问题：

以往的一液型的含有环氧树脂的涂料组成物限定于环氧树脂的种类，需要添加用于乳化的添加剂而给物性带来不良影响，交联反应的开始需要高温和/或长时间的加热等，作为涂料用途并不一定满足充分的性能。

解决问题的手段：

提供一种涂料组成物，该涂料组成物包括固化型树脂(A)与交联剂(B)，所述交联剂(B)为分子中具有至少两个下述通式(1)所表示的卤代醇基的卤代醇化合物。

[化学式1]

(式中，X表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一种原子。式中碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代)。

又，提供一种具有涂膜的物品，其特征在于：涂布所述涂料组成物后，加热、交联而得到。

发明效果：

本发明的涂料组成物，其涂膜的附着性良好，作为涂料用途具有充分的性能且具备良好的储藏稳定性。

具体实施方式

以下，具体说明本发明的优选的实施形态的一个示例。

公开了包括固化型树脂(A)与交联剂(B)的涂料组成物。

[固化型树脂(A)]

本发明中，固化型树脂(A)是借助热(包括常温)、催化剂、光(紫外线等)、电子束等进行与交联剂(B)的交联反应从而固化的化合物。

固化型树脂(A)的分子中具有两个以上的羧基、羧酸盐基、羟基、氨基、硅醇基、环氧基、异氰酸酯基、或羟甲基等官能团，以此与交联剂(B)的卤代醇基反应，容易进行交联反应。由于示出了与卤代醇基的尤其良好的反应性，所以这其中尤其优选具有从由羧基、羧酸盐基、羟基、以及氨基构成的群中选择的至少一种官能团。

此外，优选为固化型树脂(A)为从由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂以及三聚氰胺树脂构成的群中选择的至少一种树脂。因为容易将羧基、羧酸盐基、羟基、以及氨基这些示出与卤代醇基良好的反应性的官能团中的至少一种导入这些树脂。

丙烯酸树脂是以(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的衍生物为单体的聚合物。作为(甲基)丙烯酸的衍生物，例如可使用(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可使用如下的(甲基)丙烯酸酯：正丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、异辛醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己烷(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯等作为酯基具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等酯基中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，单(甲基)丙烯酸锌等酯基中含有金属原子的(甲基)丙烯酸酯，(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N’-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等酯基中具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，三氟乙基丙烯酸酯、(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧环戊烷-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等酯基中含有杂原子的(甲基)丙烯酸酯；作为(甲基)丙烯酰胺，例如可使用如下(甲基)丙烯酰胺：N’，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N’，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等作为酰胺基具有脂肪族骨架的(甲基)丙烯酰胺，N’，N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N’，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸等酰胺基中具有官能团的(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰吗啉等酰胺基中含有杂原子的(甲基)丙烯酰胺，使用丙烯酰胺等进行聚合反应得到的树脂。这些单体可以是单独使用，也可以是并用两种以上。

又，丙烯酸树脂可以使用市场销售产品。例如，可以使用以下产品：DIC株式会社生产的商品名为“ACRYDIC”的系列，具体为A-801-P、57-773、A-870、A-859-B、WZU-591、A-1300、A-181、52-204、54-172-60、A-406、BZ-1160、A-9540等，东丽精细化工株式会社生产的商品名为“COATAX”的系列，具体为LH-455、LH-404、LH-591、LH-601、LH-635、LK-702、LK-740、LK-717、LK-730、LG-517、LG-578、LU-694等，三菱丽阳株式会社生产的商品名为“Dianal”的系列，具体为BR-80、BR-107、LR-2586、LR-2642、HR-634等，哈利玛化成株式会社生产的商品名为“HARIACRON”系列，具体为8006、8281、8730、8001、8085、8035D-12、8100、8500H等，日立化成工业株式会社生产的商品名为“Hitaloid”的系列，具体为6500、6500B等，三井化学株式会社生产的商品名为“OLESTER”的系列，具体为Q164、Q166、Q420、Q186、Q174、Q177、Q517、Q203等，以及BASF公司生产的商品名“acronal”系列，具体为YJ-1655、295DN、YJ-1070、YJ-1100、YJ-2720、YJ-2716等。

聚酯树脂是多元羧酸化合物与多元醇化合物的缩聚物，作为构成聚酯树脂的单体，例如可以使用以下化合物作为多元羧酸化合物：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、酒石酸等饱和脂肪族二羧酸类，富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸类，天冬氨酸、谷氨酸等作为二羧酸的氨基酸，环烷烃二羧酸类，顺-4-环己烯-1，2-二羧酸等环烯烃二羧酸类，苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类、2，5-呋喃二甲酸等具有杂环的二羧酸类；可以使用以下化合物作为多元醇化合物：双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、硫代二苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、一甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、一叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基二甲基萘等二羟基萘类，二羟基蒽、二羟基甲基蒽、二羟基二甲基蒽等二羟基蒽类，9，9’-双(4-羟苯基)芴、9，9’-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基芴类，1，4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇类，异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、螺环乙二醇、2，4：3，5-二-O-亚甲基-甘露醇、2，3：4，5-二-O-亚甲基-半乳糖等具有杂环的多元醇类，山梨醇、甘露醇、半乳糖、乙二醇、二醇等脂肪族多元醇类，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类等。这些多元羧酸化合物与多元醇化合物的各单体可以是单独使用，也可以是并用两种以上。

又，聚酯树脂可以使用市场销售产品。例如可以使用以下产品：DIC株式会社生产的商品名为“BECKOLITE”的系列，具体为46-118、M-6401-50、ER-3653-60、50-594-80、EZ-3065P、1308-E等，东洋纺株式会社生产的商品名为“Byron”的系列，具体为103、220、560、660、GK130、GK140、GK250、GK880等。

聚氨酯树脂是含有异氰酸酯基的化合物与含有羟基的化合物的缩聚物，作为构成聚氨酯树脂的单体，例如可以使用以下化合物作为含有异氰酸酯基的化合物：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)等甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)等二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，4-二异氰酸苯酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯或其加氢化合物，乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)等脂肪族聚异氰酸酯，上述脂肪族聚异氰酸酯的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯或三聚氰酸盐酯改性聚异氰酸酯，反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、环己二基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4，4’-环己二基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基环己烷)等脂环式聚异氰酸酯，上述脂环式聚异氰酸酯的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯或三聚氰酸盐酯改性聚异氰酸酯，或苯二甲撑二异氰酸酯等芳基脂肪族聚异氰酸酯或其加氢化合物等；可以使用以下化合物作为含有羟基的化合物：双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、硫代二苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、一甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、一叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基二甲基萘等二羟基萘类，二羟基蒽、二羟基甲基蒽、二羟基二甲基蒽等二羟基蒽类，9，9’-双(4-羟苯基)芴、9，9’-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基芴类，1，4-环己烷二甲醇等脂环族多元醇类，异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、螺环乙二醇、2，4：3，5-二-O-亚甲基-甘露醇、2，3：4，5-二-O-亚甲基-半乳糖等具有杂环的多元醇类，山梨醇、甘露醇、半乳糖、乙二醇、二醇等脂肪族多元醇类等。这些含有异氰酸酯基的化合物与含有羟基的化合物的各单体可以是单独使用，也可以是并用两种以上。

又，聚氨酯树脂可以使用市场销售产品。例如可以使用以下产品：DIC株式会社生产的商品名为“BURNOCK”的系列，具体为DM-653、DM-677、DF-407、18-472、TD-125-HV、M-5303等，以及“ハイドラン”系列、具体为HW-171、COR-70、HW-350等，第一工业制药株式会社生产的商品名“SUPERFLEX”系列，具体为E-4800、E-2000、500M、130、150、210、620、170、870、130等ADEKA株式会社生产的商品名为“アデカボンタイターHUX”的系列，具体为206、232、260、290H、320、350、360、540等。

酚醛树脂是苯酚和/或其衍生物与具有羰基的化合物的缩聚物，作为构成酚醛树脂的单体，例如可以使用以下化合物作为苯酚以及其衍生物：苯酚、o-甲酚、p-甲酚、p-叔丁基苯酚、p-乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、m-甲酚、m-乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、m-甲氧基苯酚等苯酚类，双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、硫代二苯酚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、一甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、一叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基二甲基萘等二羟基萘类，二羟基蒽、二羟基甲基蒽、二羟基二甲基蒽等二羟基蒽类，9，9’-双(4-羟苯基)芴、9，9’-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基芴类；例如可以使用以下化合物作为具有羰基的化合物：甲醛、水杨醛等醛类化合物，丙酮等酮类化合物。这些苯酚及其衍生物与具有羰基的化合物的各单体可以是单独使用，也可以是并用两种以上。

又，酚醛树脂可以使用市场销售产品。例如可以使用住友电木株式会社生产的商品名为“スミライトレジン”的系列，具体为PR-22193、PR-50994、PR-175、PR-50530、PR-51466、PR-28633等。

三聚氰胺树脂是三聚氰胺及其衍生物与醛类化合物的缩聚物，作为构成三聚氰胺树脂的单体，例如可以使用羟甲基三聚氰胺、苯代三聚氰胺等作为三聚氰胺及其衍生物，可以使用甲醛等作为醛类化合物。这些三聚氰胺及其衍生物与醛类化合物的各单体可以是单独使用，也可以是并用两种以上。

又，三聚氰胺树脂可以使用市场销售产品。例如可以使用以下产品等：三井氰特工业株式会社生产的商品名为“CYMEl”的系列，具体为300、301、303ULF、350、MM-100、323，325、385、370、380、1116、1133、3020、203，1156、MB-98、651、688、MI-12-1、三井化学公司生产的商品名为“U-VAN”的系列，具体为20SB、21R、128、28-60、60R、165、2061等，DIC株式会社生产的商品名为“BECKAMINE”系列，具体为J-820-60、13-548、L-110-60、L-166-60B、L-105-60、S-695、TD-126、15-594等。

作为固化型树脂(A)，这些树脂可以是单独使用，也可以是并用两种以上。

固化型树脂(A)的重均分子量优选为1000～500000，更优选为5000～100000，最优选为8000～70000。因为固化型树脂(A)的重均分子量小于1000时，粘度低，例如是像酱汁那样的不良的原因，超过500000时，树脂的粘度高，处理较困难。

另外，上述聚合物的重均分子量为由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。测定使用WATERS公司生产的ultrahydrogel500柱。

[交联剂(B)]

本发明中，交联剂(B)可以使用分子中含有至少两个下述通式(1)所表示的卤代醇基的卤代醇化合物。

[化学式2]

(式中，X表示氯原子、溴原子、或碘原子中任意一种原子。式中碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代。)。

(卤代醇化合物)

本发明中，卤代醇化合物是具有卤基和羟基与相邻的碳键合的结构部分的化合物。

上述通式(1)中，为了经济性、处理容易且安全性比较良好，X最优选为氯原子。

卤代醇化合物可以由例如使卤素和水与具有双键的化合物反应的方法或使表卤代醇类和具有活性氢基的化合物在路易斯酸催化剂下反应的方法得到。另外，卤素是氯、溴以及碘，表卤代醇类不仅是表氯醇、表溴醇、表碘醇，还包括β-甲基表氯醇等被取代的表卤代醇，活性氢基是含有与卤代醇基中卤基反应的氢的官能团，例如，羟基、氨基、羧基、羧酸盐基、或硫醇基等。由于经济性，制作方法容易，所以卤代醇化合物优选为由表卤代醇与具有活性氢基的化合物反应得到。

作为卤代醇化合物，例如是使卤素和水与具有双键的化合物反应从而得到的化合物或使表卤代醇类与多元醇化合物在路易斯酸催化剂的存在下反应从而得到的化合物(卤代醇醚化合物)。

此处，具有双键的化合物可以是分子中具有两个以上碳-碳双键的化合物，没有特别限定，例如可以是丁二烯、1，4-戊二烯、聚丁二烯、环丁二烯、1，4-环己二烯等不饱和碳氢化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能团丙烯酸酯化合物等，又，多元醇可以是分子中具有两个以上羟基的醇，没有特别限定，例如可以是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，赤藓醇、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇等糖醇类，异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、2.4：3.5-二-O-亚甲基-D-甘露醇、2.3：4.5-二-O-亚甲基-D-半乳糖等环状二醇类，二羟甲基丁酸、酒石酸、丙三醇酸等羟基羧酸类，丙三醇、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。

表卤代醇类与多元醇化合物的反应，例如可以在三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼丁基乙基乙醚络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼乙基胺络合物、三氟化硼哌啶络合物、氟硼酸锌、氟硼化铜、二氯化锡、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下，向多元醇添加表卤代醇，在30～200℃的温度范围内进行。

又，作为卤代醇化合物，为显示两亲性，并在Ames试验中显示阴性的安全的化合物，为了显示良好的涂膜物性，可以使用从由下述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、以及(10)所表示的化合物、以及低聚糖类的还原得到的糖醇与表卤代醇反应而得到的化合物构成的群中选择的至少一种卤代醇化合物。另外，低聚糖类为二糖以上二十糖以下的糖。

此处，通式(2)为如下所示。

[化学式3]

(式中，X表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一种原子。式中碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代。)。

上述通式(2)中，为了经济性、处理容易且比较良好的安全性，X最优选为氯原子。又，碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代是指包括被取代的情况以及不被取代的情况，碳链上的氢例如被碳原子数1～5的烃基取代。

通式(3)为如下所示。

[化学式4]

(X表示氯原子、溴原子、或碘原子中任意一种原子，A各自独立地表示氢原子或烷基，n表示1～50中的任意一个整数。)。

上述通式(3)中，为了经济性、处理容易且比较良好的安全性，X最优选为氯原子。从水溶性高的观点考虑，A优选为均为氢原子。n优选为1～50中的任意整数，更优选为1～10中的任意整数。因为具有适度的分子链长从而交联时容易反应，且，能够得到与固化型树脂具有较高的相溶性的交联剂组成物。

通式(4)为如下所示。

[化学式5]

(A各自独立地表示氢原子或烷基，n表示1～50中的任意一个整数。)。

上述通式(4)中，n优选为1～50中的任意整数，更优选为1～10中的任意整数。因为具有适度的分子链长从而交联时容易反应，且，能够得到与固化型树脂具有较高的相溶性的交联剂组成物。从水溶性较高的观点考虑，A优选为均为氢原子。

通式(5)为如下所示。

[化学式6]

(式中，Q各自独立为氢原子或是上述通式(4)所表示的氧化烯基(alkylene oxidegroup)，R各自独立为上述通式(2)所表示的卤代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，W表示碳原子数为2～10的(l+m)价的脂肪族烃基，l以及m分别表示满足2≦l≦10以及2≦l+m≦10的关系的整数。OR基以及OQ基表示与所述脂肪族烃基中的任意一个碳键合。)。

上述通式(5)中，从水溶性较高的观点考虑，Q优选为上述通式(4)所表示的氧化烯基，其中更优选为环氧乙烷基(氧化乙烯基)。

上述通式(5)中，从水溶性以及粘度的观点考虑，R优选为上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，其中更优选为具有环氧乙烷基的卤代醇基。

上述通式(5)中，l以及m更优选为分别满足2≦l≦10以及3≦l+m≦10的关系的整数，又更优选为满足2≦l≦10以及3≦l+m≦6的关系的整数。

通式(6)为如下所示。

[化学式7]

(式中，R为上述通式(2)所表示的卤代醇基，V表示氢原子或烷基，k表示1～50中的任意一个整数。)。

上述通式(6)所表示的化合物中，V为烷基时，从与作为涂料中的主剂的固化型树脂的相溶性的观点考虑，V优选为碳原子数1～10的烷基。

通式(7)为如下所示。

[化学式8]

(式中，R各自独立表示氢原子、上述通式(2)所表示的卤代醇基、上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基、或上述通式(4)所表示的氧化烯基，m表示1～20中的任意一个整数。R中的至少两个为上述通式(2)所表示的卤代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基。)。

上述通式(7)所表示的化合物中，从水溶性以及粘度的观点考虑，R优选为上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，或上述通式(4)所表示的氧化烯基，其中更优选为具有环氧乙烷基的卤代醇基，或环氧乙烷基。m优选为1～5。

通式(8)为如下所示。

[化学式9]

(式中，R为上述通式(2)所表示的卤代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，环上的氢的一部分或全部各可以自独立被取代。)。

上述通式(8)所表示的化合物中，从水溶性以及粘度的观点考虑，R优选为上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，其中更优选为具有环氧乙烷基的卤代醇基。又，环上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代是指包括被取代的情况以及不被取代的情况。环上的氢例如被碳原子数1～5的烃基取代。

通式(9)为如下所示。

[化学式10]

(式中，R为上述通式(2)所表示的卤代醇基或是上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，环上以及碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代。)。

上述通式(9)所表示的化合物中，从水溶性以及粘度的观点考虑，R优选为上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，其中更优选为具有环氧乙烷基的卤代醇基。又，环上以及碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代是指包括被取代的情况以及不被取代的情况，环上以及碳链上的氢例如被碳原子数1～5的烃基取代。

通式(10)为如下所示。

[化学式11]

上述通式(10)所表示的化合物中，从水溶性以及粘度的观点考虑，R优选为上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，其中更优选为具有环氧乙烷基的卤代醇基。又，环上以及碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代是指包括被取代的情况以及不被取代的情况，环上以及碳链上的氢例如被碳原子数1～5的烃基取代。

上述通式(5)所表示的化合物可以由丙三醇、山梨醇等糖醇，或是其羟基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物，通式(6)所表示的化合物可以由乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，通式(7)所表示的化合物可以由双甘油、三甘油、十甘油等聚甘油类，或是其羟基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物，分别与表氯醇等表卤代醇在例如三氟化硼二乙基乙醚络合物、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下反应得到。

上述通式(8)所表示的化合物，可以由环氧化合物与例如盐酸、溴化氢、碘化氢等卤化氢反应而得到，所述环氧化合物由异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇等环状二醇类、或是其羟基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物分别与表氯醇等表卤代醇在氢氧化钠等碱的存在下反应而得到的。

上述通式(9)所表示的化合物可以由2.4：3.5-二-O-亚甲基-D-甘露醇、或是其羟基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物分别与表氯醇等表卤代醇在例如三氟化硼二乙基乙醚络合物、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下反应而得到。

通式(10)所表示的化合物可以由2.3：4.5-二-O-亚甲基-D-半乳糖、或是其羟基的一部分或全部被氧化烯基取代的化合物分别与表氯醇等表卤代醇在例如三氟化硼二乙基乙醚络合物、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下反应从而得到。

所述化合物中，除赋予附着性的效果以外，从快速固化性的观点考虑，优选为上述通式(5)以及(7)所表示的化合物，从对涂膜赋予柔软性的观点考虑，优选为上述通式(6)所表示的化合物，从耐溶剂性的观点考虑，优选为上述通式(8)、(9)以及(10)所表示的化合物。

这些之中，为了示出比较高的附着性，优选为上述通式(5)以及(7)所表示的化合物。

所述交联剂(B)优选为从由上述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、以及(10)所表示的化合物构成的群中选择的至少两种卤代醇化合物。涂膜与基材的附着性受基材表面的环境影响，由于并用不同的交联剂能够符合基材表面的环境且使涂膜表面上的羟基的存在量、交联结构等得到多种状态，所以对于宽泛的种类的基材都能够得到良好的附着性。

所述交联剂(B)为两种以上卤代醇化合物时，优选为将上述通式(5)所表示的化合物以及上述通式(7)所表示的化合物组合，更优选为分别将具有山梨醇骨架的卤代醇化合物以及具有丙三醇骨架的卤代醇化合物，或，具有山梨醇骨架的卤代醇化合物以及具有聚甘油骨架的卤代醇化合物组合。此时，丙三醇骨架是从丙三醇除去羟基后的残基，聚甘油骨架是从聚甘油除去羟基后的残基。

交联剂(B)相对固化型树脂(A)100重量份，优选为0.5～40重量份，更优选为2～30重量份。因为小于0.5重量份时，则存在交联不能得到足够的效果的情况，超过40重量份时，则制成涂膜时未反应的卤代醇基残留在涂膜中，成为产生腐蚀基材的卤化氢的原因。

[任意成分]

本发明的涂料组成物中，在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，还可以包括以下任意成分。例如，溶剂(水系或有机溶剂系)、固化促进剂、消泡剂、以及流平剂、卤代醇化合物以外的交联剂、有机增稠剂、抗氧化剂、抗光剂、粘着性改善剂、增强剂、软化剂、着色剂、阻燃剂、带电防止剂等。

本发明的涂料组成物与溶剂配合，借此容易涂布于基材上，并容易形成均一厚度的涂膜。溶剂不限于水系或有机溶剂系中的任意一个。作为溶剂的具体示例，例如可举出，甲苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200等芳烃溶剂、戊烷、己烷、环己烷等脂肪族烃溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇系溶剂，甲基乙二醇一乙醚、乙基乙二醇一乙醚、丁基乙二醇一乙醚、甲基二甘醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、丙二醇一甲基乙醚等乙二醇醚系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，水等。这些溶剂可以是仅使用一种，也可以是两种以上组合使用。

向涂料组成物中配入溶剂时，溶剂的配入量由树脂的种类、涂装方法、作为目标的固化涂膜的膜厚等决定，但从经济性或VOC削减的观点考虑，例如相对固化型树脂(A)100重量份优选为10～1000重量份，更优选为20～400重量份的范围。

又，作为固化促进剂的具体示例，例如有：p-甲苯磺酸等磺酸类，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N，N-二异丙基乙基胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等三级胺类，含有二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等具有氨基的丙烯酸衍生物作为单体的丙烯酸树脂，三苯基膦等膦类，辛酸锡等金属化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐等。向涂料组成物中配入固化促进剂时，由于理想的是涂膜中不会大量残存、不会影响涂膜物性，所以固化促进剂的配入量例如相对固化型树脂(A)100重量份优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

作为消泡剂的具体示例，例如有硅酮类、矿物油类、聚合物类等。能够以不损害本发明的涂料组成物的特性的程度配入，例如相对固化型树脂(A)100重量份优选为0.001～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

作为流平剂的具体示例，例如有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯芳基醚类、非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。这些流平剂可以是仅使用一种，也可以是两种以上组合使用。能够以不损害本发明的涂料组成物的特性的程度进行配入，例如相对固化型树脂(A)100重量份优选为0.001～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

作为卤代醇化合物以外的交联剂，例如可举出具有从由氮丙啶基、肼基、异氰酸酯基、碳化二亚胺基、恶唑啉基、羟甲基、硅醇基、乙酰乙酰氧基、环氧基构成的群中选择的至少一种官能团的化合物。

[涂膜]

作为使用本发明的涂料组成物形成涂膜的方法，例如有向作为基材的物品涂布涂料组成物后，借助加热(包括常温)、添加催化剂、以及光(紫外线等)或电子束的照射等交联、形成涂膜的方法。

这些之中尤其优选为，向基材涂布涂料组成物后，加热、交联、形成涂膜。该加热为以50℃～100℃进行强制干燥后，再在50℃以下自然干燥24小时～240小时的方法，或，优选为以60℃～280℃烘干10秒～12小时的方法进行，更优选为以60℃～240℃烘干10秒～60分进行。

用于形成由本发明的涂料组成物得到的涂膜的基材，没有特别限定，例如有：混凝土、灰浆、石板瓦板、石材等无机基材或铝或钢板等金属基材，木材、塑料等有机基材等。因为基材表面与具有卤代醇基的羟基的相互作用、向基材表面的凹凸部的锚定效果能够被期待，所以优选为无机基材或金属基材。

][用途]

本发明的涂料组成物具备良好的储藏稳定性，所以能够作为一液型的涂料组成物使用。此处，一液型是指将作为主剂的固化型树脂与交联剂混合，在密封状态下能够长期保存，例如经过两年以上也能作为涂料使用的涂料组成物。

实施例

以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“份”或“％”只要没有特别记载，分别是指“重量份”或“重量％”。

(环氧值)

以下，环氧值的测定根据JIS K 7236进行。

(水解性氯)

以下，水解氯的测定根据JIS K 7243-2进行。

交联剂(B)的调制如下进行。

(合成例1)

室温条件下，向1L的分离瓶中加入山梨醇(300g)后，升温至100℃并搅拌直至山梨醇溶解。确认山梨醇溶解后，加入三氟化硼二乙基乙醚(2.3g)。将表氯醇(457g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到山梨醇聚氯醇。所得到的山梨醇聚氯醇的水解性氯为22.0％。

(合成例2)

室温条件下，向1L的分离瓶加入丙三醇(200g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.0g)后，将表氯醇(603g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到丙三醇聚氯醇。所得到的丙三醇聚氯醇的水解性氯为27.9％。

(合成例3)

室温条件下，向1L的分离瓶加入乙二醇(150g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.3g)后，将表氯醇(671g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到乙二醇二氯丙醇。所得到的乙二醇二氯丙醇的水解性氯为27.3％。

(合成例4)

室温条件下，向1L的分离瓶加入丙二醇(150g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(2.7g)后，将表氯醇(547g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到丙二醇二氯丙醇。所得到的丙二醇二氯丙醇的水解性氯为27.2％。

(合成例5)

室温条件下，向1L的分离瓶加入二丙三醇(300g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(2.5g)后，将表氯醇(501g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到二丙三醇聚氯醇。所得到的二丙三醇聚氯醇的水解性氯为23.2％。

(合成例6)

室温条件下，向1L的分离瓶加入异山梨醇(100g)以及表氯醇(760g)后，升温至50℃。将固体氢氧化钠(60g)花1小时投入后，在该温度下搅拌三小时。反应后，减压除去过剩的表氯醇以及生成的水，加入四氢呋喃(500g)后，通过过滤除去副产物盐。将滤液移至1L的分离瓶，投入4N盐酸(450g)并在室温下搅拌12小时。反应后，减压除去四氢呋喃以及水，得到异山梨醇二氯丙醇。所得到的异山梨醇二氯丙醇的水解性氯为17.1％。

(合成例7)

室温条件下，向1L的分离瓶加入季戊四醇(130g)以及甲苯(130g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(2.7g)后，将表氯醇(530g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到季戊四醇聚氯醇。所得到的季戊四醇聚氯醇的水解性氯为26.4％。

(合成例8)

室温条件下，向1L的分离瓶加入聚甘油(280g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.8g)后，将表氯醇(497g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到聚甘油聚氯醇。所得到的聚甘油聚氯醇的水解性氯为15.7％。

(合成例9)

室温条件下，向1L的分离瓶加入聚氧乙烯山梨糖醇醚(羟基值721mgKOH/g、400g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.6g)后，将表氯醇(475g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到聚氧乙烯山梨糖醇醚聚氯醇。所得到的聚氧乙烯山梨糖醇醚聚氯醇的水解性氯为18.3％。

(合成例10)

室温条件下，向1L的分离瓶加入聚氧乙烯季戊四醇醚(羟基值704mgKOH/g、350g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.1g)后，将表氯醇(406g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到聚氧乙烯季戊四醇醚聚氯醇。所得到的聚氧乙烯季戊四醇醚聚氯醇的水解性氯为15.4％。

(合成例11)

室温条件下，向1L的分离瓶加入聚氧乙烯丙三醇醚(羟基值618mgKOH/g、380g)后，升温至70℃并搅拌。加入三氟化硼二乙基乙醚(3.0g)后，将表氯醇(387g)花5小时滴下，搅拌直至环氧值达到0.1eq/kg，以此得到聚氧乙烯丙三醇醚聚氯醇。所得到的聚氧乙烯丙三醇醚聚氯醇的水解性氯为13.4％。

(水系涂料组成物)

(实施例1)

(试验片的制作)

将作为交联剂(B)的由合成例1得到的卤代醇化合物(山梨醇聚氯醇)、作为固化型树脂(A)的丙烯酸树脂(BASF公司生产的acronal295DN ap(具有羧基))、消泡剂(BYK公司生产的BYK-093)、以及溶剂(水)按表1所示的重量比混合，得到涂料组成物(1)。以此为底层涂料组成物。又，将丙烯酸树脂(BASF公司生产的acronalYJ-3032D)、消泡剂(BYK生产的BYK-093)、流平剂(BYK公司生产的BYK-346)、碳膏(Orion Enginerred Carbons公司生产的PRINTEXV)、以及溶剂(水)按表1所示的重量比混合，从而得到涂料组成物(2)。以此为上层涂料组成物。

使用热风干燥机在150℃下将基材(A&A Material公司生产的SELLEX(70mm×150mm×10mm))加热8分钟后，将基材从热风干燥机取出，使用刷子将底层涂料组成物以100～110g/m²的涂布量涂布。将涂布后的基材在室温下静置5分钟，进行布置。布置后，将涂布后的基材放入热风干燥机，在150℃下进行5分钟的烘烤。烘烤后，从热风干燥机取出基材，将上层涂料组成物以50～60g/m²的涂布量涂布。对涂布了上层涂料组成物的基材进行与涂布了底层涂料组成物的情况同样的布置以及烘烤。上层涂料以同样的方法进行共两次涂布、布置以及烘烤。将处理后的基材在室温下静置1小时，进行冷却，得到试验片。使用所得到的试验片，根据后述方法进行附着性的评价。结果如表1所示。

(初期附着性1)

以依据JIS K 5600的方法，根据下述基准分5个等级评价刚制成试验片后的固化涂膜对基材的附着性。

◎：无固化涂膜的脱落；

○：固化涂膜的脱落面积小于1％；

□：固化涂膜的脱落面积小于5％；

△：固化涂膜的脱落面积小于10％；

×：固化涂膜的脱落面积为10％以上。

(60℃连续温水试验)

将试验片浸入60℃的温水中100小时后，在室温条件下干燥一晚后，以与初期附着性1同样的方法评价附着性。

(60℃温水循环试验)

在进行了10次将试验片浸入60℃的温水中16小时后在室温下静置8小时以干燥这样的循环后，以与初期附着性1同样的方法评价附着性。

(空气中冻结/空气中融解试验)

在进行了50次将试验片置于-20℃的气氛中2小时后置于60℃的气氛中1小时这样的循环后，以与初期附着性1同样的方法评价附着性。

(储藏稳定性试验1)

使用在室温条件下保存了一个月的上述涂料组成物(1)，以试验片的制作中记载的方法得到试验片。使用所得到的试验片根据上述60℃温水循环试验进行附着性的评价。

(实施例2～11)

实施例2～11，除了使用分别由合成例2～11所得到的卤代醇化合物取代由合成例1所得到的卤代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作为交联剂(B)之外，与实施例1同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表1所示。

(比较例1)

除了不使用交联剂(B)之外，与实施例1同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表1所示。

(比较例2)

除了使用环氧树脂(Nagase ChemteX公司生产的DenacolEX-614B)取代由合成例1所得到的卤代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作为交联剂(B)之外，与实施例1同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表1所示。

[表1]

。

结果很明显地，本发明的涂料组成物具备良好的储藏稳定性。

(有机溶剂系涂料组成物)

(实施例12)

(试验片的制作)

将作为交联剂(B)的由合成例1得到的卤代醇化合物(山梨醇聚氯醇)、作为固化型树脂(A)的聚酯树脂(东洋纺织株式会社生产的ByronGK-140(具有羟基以及羧基))以及氨基树脂(三井氰特工业株式会社生产的CYMEL303(具有氨基以及羟甲基))、固化促进剂(p-甲苯磺酸)、流平剂(BYK公司生产的BYK-337)、和溶剂(EMGマーケティング合同会社生产的Solvesso150)按表2所示的重量比混合，从而得到涂料组成物。

使用Bar Coater No.4(四号刮棒涂布机)将涂料组成物涂布于基材(铝板(规格：A5052H3、270mm×150mm×1mm))。将涂布后的基材放入热风干燥机中，在220℃下进行10分钟烘烤。烘烤后，从热风干燥机取出基材，在室温条件下静置1小时，进行冷却，得到试验片。使用所得到的试验片，并根据后述方法进行附着性的评价。结果如表2所示。

(初期附着性2)

◎：无固化涂膜的脱落；

○：固化涂膜的脱落面积小于5％；

□：固化涂膜的脱落面积5～35％(小于35％)；

△：固化涂膜的脱落面积35～65％(小于65％)；

×：固化涂膜的脱落面积为65％以上。

(耐水性试验1)

使试验片在装满纯水的高压器槽中，在121℃、湿度100％、1小时、水蒸气中的条件下加热处理，以与初期附着性2同样的方法评价附着性。

(耐溶剂性试验)

用浸过甲基乙基酮的纱布负载300g的重量摩擦固化涂膜表面，用眼睛观察重复30次后的涂膜变化，根据下述基准分3个等级评价。

◎：固化涂膜无变化；

△：能看见固化涂膜的若干变色；

×：能看见固化涂膜的变色或脱落等涂膜变化。

(储藏稳定性试验2)

使用在室温条件下保存了一个月的涂料组成物，以试验片的制作中记载的方法得到试验片。使用所得到的试验片以与初期附着性2同样的方法评价附着性。

(实施例13～22)

实施例13～22，除了使用分别由合成例2～11得到的卤代醇化合物取代由合成例1得到的卤代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作为交联剂(B)之外，与实施例12同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表2所示。

(比较例3)

除了不使用交联剂(B)之外，与实施例12同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表2所示。

(比较例4)

除了使用环氧树脂(Nagase ChemteX公司生产的DenacolEX-614B)取代由合成例1所得到的卤代醇化合物(山梨醇聚氯醇)作为交联剂(B)之外，与实施例12同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表2所示。

[表2]

。

(实施例23)

将作为交联剂(B)的卤代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)、以及卤代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)、作为固化型树脂(A)的丙烯酸树脂(东丽精细化工株式会社生产的COATAXLK-761(酸值2mgKOH/g、胺值12mgKOH/g、Tg32℃、固含量55％)、流平剂(BYK公司生产的BYK-346)、以及作为溶剂的甲苯(和光纯药株式会社制)分别按表3所示的重量比混合，从而得到涂料组成物。

使用空气喷涂将所得到的涂料组成物涂布于作为基材的尼龙6(东丽株式会社生产的阿米纶CM-1017)，室温条件下静置5分钟后，使用热风干燥机在80℃下加热干燥30分钟，制成具有干燥膜厚12μm的涂膜的试验片。使用所得到的试验片，根据以下方法进行附着性的评价。结果如表3所示。

(初期附着性3)

以依据JIS 5600的方法，根据下述基准分5个等级评价刚制成试验片后的涂膜对基材的附着性。

◎：无涂膜的脱落；

○：涂膜的脱落面积小于5％；

□：涂膜的脱落面积为5～35％；

△：涂膜的脱落面积为35～65％；

×：涂膜的脱落面积为65％以上。

(耐水性试验2)

将试验片暴露于65℃、相对湿度95％的条件下72小时后，在室温条件下风干1小时。干燥后，以与初期附着性3同样的方法评价附着性。

(40℃连续温水试验)

将试验片浸入40℃的温水中240小时后，从温水中取出并在室温条件下风干1小时。干燥后，以与初期附着性3同样的方法评价附着性。

(实施例24)

除了使用卤代醇化合物(b)(聚甘油聚氯醇)取代卤代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)作为交联剂(B)，并分别将重量比按表3所示地变更之外，与实施例23同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

(实施例25)

除了不使用卤代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)作为交联剂(B)，并将卤代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)的重量比按表3所示地变更之外，与实施例23同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

(实施例26)

除了不使用卤代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)作为交联剂(B)，并将卤代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)的重量比按表3所示地变更之外，与实施例23同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

(实施例27)

除了不使用卤代醇化合物(a)(山梨醇聚氯醇)，并使用卤代醇化合物(b)(聚甘油聚氯醇)取代卤代醇化合物(b)(丙三醇聚氯醇)作为交联剂(B)，并将重量比按表3所示地变更之外，与实施例23同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

(比较例5)

除了不使用交联剂(B)之外，与实施例23同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

(实施例28～32以及比较例6)

实施例28～32以及比较例6，除了使用尼龙66(东丽株式会社生产的阿米纶CM-1017)取代尼龙6(东丽株式会社生产的阿米纶CM-1017)作为基材之外，分别与实施例23～27以及比较例5同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

(实施例33～37以及比较例7)

实施例33～37以及比较例7，除了使用含有30wt％玻璃纤维的尼龙6(大赛璐聚合物株式会社生产的Novalloy S5230)代替尼龙6(东丽株式会社生产的阿米纶CM-1017)作为基材之外，分别与实施例23～27以及比较例5同样地得到试验片，进行附着性的评价。结果如表3所示。

(实施例38～42以及比较例8)

实施例38～42以及比较例8，除了使用含有30wt％玻璃纤维的尼龙66(东丽株式会社生产的阿米纶CM-1011G-30)取代尼龙6(东丽株式会社生产的阿米纶CM-1017)作为基材之外，分别与实施例23～27以及比较例5同样地得到试验片，并进行附着性的评价。结果如表3所示。

[表3]

。

结果很明显地，关于本发明的涂料组成物，与上述交联剂(B)为一种卤代醇化合物的涂料组成物相比，为两种卤代醇化合物的涂料组成物具有更良好的附着性。

Claims

1.一种涂料组成物，包括固化型树脂(A)与交联剂(B)，所述交联剂(B)为分子中具有至少两个下述通式(1)所表示的卤代醇基的卤代醇化合物；

[化学式1]

(式中，X表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一种原子，式中碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代)。

2.根据权利要求1所述的涂料组成物，其特征在于，

所述卤代醇化合物为通过表卤代醇与具有活性氢基的化合物的反应得到的卤代醇化合物。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组成物，其特征在于，

所述卤代醇化合物为从由下述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、以及(10)所表示的化合物、以及低聚糖类的还原得到的糖醇与表卤代醇反应而得到的化合物组成的群中选取的至少一种卤代醇化合物；

[化学式2]

(式中，X表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一种原子，式中碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代)

[化学式3]

(X表示氯原子、溴原子、或碘原子中的任意一种原子，A各自独立地表示氢原子或烷基，n表示1～50中的任意一个整数)

[化学式4]

(A各自独立地表示氢原子或烷基，n表示1～50中的任意一个整数)

[化学式5]

(式中，Q各自独立为氢原子或上述通式(4)所表示的氧化烯基，R各自独立为上述通式(2)所表示的卤代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，W表示碳原子数为2～10的(l+m)价的脂肪族烃基，l以及m分别表示满足2≦l≦10以及2≦l+m≦10的关系的整数，OR基以及OQ基表示与所述脂肪族烃基中的任意一个碳键合)

[化学式6]

(式中，R为上述通式(2)所表示的卤代醇基，V表示氢原子或烷基，k表示1～50中的任意一个整数)

[化学式7]

(式中，R各自独立表示氢原子、上述通式(2)所表示的卤代醇基、上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基、或上述通式(4)所表示的氧化烯基，m表示1～20中的任意一个整数，R中的至少两个为上述通式(2)所表示的卤代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基)

[化学式8]

(式中R为上述通式(2)所表示的卤代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，环上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代)

[化学式9]

(式中R为上述通式(2)所表示的卤代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，环上以及碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代)

[化学式10]

(式中R为上述通式(2)所表示的卤代醇基或上述通式(3)所表示的具有氧化烯基的卤代醇基，环上以及碳链上的氢的一部分或全部可以各自独立被取代)。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的涂料组成物，其特征在于，

所述交联剂(B)为从由上述通式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、以及(10)所表示的化合物构成的群中选择的至少两种卤代醇化合物。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的涂料组成物，其特征在于，

所述固化型树脂(A)的分子中具有从由羧基、羧酸盐基、羟基、以及氨基构成的群中选择的至少一种官能团。

6.根据权利要求5所述的涂料组成物，其特征在于，

所述固化型树脂(A)为从由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂以及三聚氰胺树脂构成的群中选择的至少一种树脂。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的涂料组成物，其特征在于，

所述涂料组成物为一液型的涂料组成物。

8.一种具有涂膜的物品，其特征在于，

涂布根据权利要求1～7中任意一项所述的涂料组成物后，加热，交联而得到。