CN114133519A - 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用，所述医用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法为：将聚多元醇、含氟小分子醇、荧光小分子醇、环状小分子醇、多异氰酸酯、催化剂加入反应器中，充分混合反应制备热塑性聚氨酯弹性体。本发明的医用热塑性聚氨酯弹性体具有生物相容性、热稳定性、耐水解性，并且具有荧光性。本发明的医用热塑性聚氨酯可以应用于导尿管、中心静脉导管、留置针导管、人工心脏泵管、血泵泵管、人工心脏及辅助装置等领域。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用聚氨酯领域，具体涉及一种生物相容性、耐水解性好的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，聚氨酯弹性体因其具有优异的物理机械性能、耐溶剂性和血液相容性而获得人体医疗材料领域的一致认可。
中国专利CN107583100B公开了一种Si基聚氨酯医用胶黏剂的制备方法，由含活泼氢的硅氧烷、异氰酸酯、交联剂在有机溶剂中制备，胶黏剂由异氰酸酯封端，能与人体组织中的水发生交联反应，应用于人体软、硬组织创面修复的医用胶水。但是该Si基聚氨酯医用胶黏剂通过有机溶剂制备，会带来环境污染，不够安全环保。
中国专利CN105175676B公开了一种医疗输注器械用聚乳酸基聚氨酯弹性体材料及其制备方法，由聚乳酸多元醇、二异氰酸酯和扩链剂在无溶剂或有溶剂存在的条件下反应而制得。该医用聚氨酯弹性体材料生物相容性优异，安全无毒，但是该医用聚氨酯弹性体材料容易发生水解和微生物降解，不适合用于长期体内介入材料使用。
中国专利授权公告号CN101397361B公开了一种医用聚氨酯弹性体材料，一种基于丙交酯和1，4-对二氧环己酮的多嵌段聚氨酯弹性体材料，该材料生物相容性与柔韧性好、力学强度高，具备形状记忆性能，其变形温度可调节在人体温度附近，因此适用于外科手术或医疗器械植入体。但是该医用聚氨酯弹性体材料也容易发生水解和微生物降解，不适合用于长期体内介入材料使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所制备的热塑性聚氨酯弹性体生物相容性好、疏水性好，耐水解性能优异,在含有医用热塑性聚氨酯弹性体的培养基中孵育的细胞存活率达90％以上。
本发明的目的还在于提供该热塑性聚氨酯弹性体的应用，其可用于医用材料领域。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种医用热塑性聚氨酯弹性体，由包括以下原料的反应制得：
Figure BDA0002666049240000021
本发明中，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的一种或多种；优选的多异氰酸酯包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明中，所述聚多元醇为聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的任意一种或多种；所述聚硅氧烷多元醇为反应性基团在分子链两端的双末端聚二甲基硅氧烷二醇，如双-OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇、双-C2H4OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇、双-C3H6OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，优选双-OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇；和/或反应性基团在分子链一端的单末端聚二甲基硅氧烷二醇，如二醇封端的单末端聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种混合；所述聚硅氧烷多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选500-4000g/mol。
所述聚碳酸酯多元醇为二醇和二芳基碳酸酯、碳酸亚烷基酯或碳酰氯反应的产物，合适的二醇包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇或者四甘醇中的一种或几种；优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选500-2000g/mol。
所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、共聚醚多元醇中的一种或多种，所述共聚醚多元醇为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的两种或多种共聚得到的多元醇。所述聚醚多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选500-4000g/mol。
本发明中，所述含氟小分子醇为结构式a所示的小分子醇中的一种或多种。
Figure BDA0002666049240000041
其中R为-CH2-CH2-(CF2)5-CF3、-CH2-CH2-(CF2)3-CF3、-CH2-(CF2)6H、-C6F5中的一种或多种，优选为-CH2-CH2-(CF2)5-CF3和-CH2-(CF2)6H。
本发明的含氟小分子醇通过二乙醇胺和甲基丙烯酸多氟代烷基酯的Michael加成反应制备。
本发明的一些优选实施方式中，所述的含氟小分子醇通过以下方法制备：
在装有冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中通氮气，加入二乙醇胺(1eq.)和溶剂乙醇，55-65℃油浴。随后，通过恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸多氟代烷基酯(1-1.2eq.)，反应20-30h。反应结束后，过硅胶柱(乙醇/正己烷)得到产物。本发明中，所述荧光小分子醇为香豆素衍生物，优选为结构式b1-b3所示的香豆素衍生物中的一种或多种：
Figure BDA0002666049240000042
而且本发明的香豆素衍生物通过溴代小分子醇和7-羟基-4-甲基香豆素的Williamson缩合反应制备，结构新颖。
本发明中，所述的荧光小分子醇通过以下方法制备：
在反应容器中加入荧光性原料7-羟基-4-甲基香豆素(1eq.)、碳酸钾(2-3eq.)和DMF。向该悬浮液中添加溴代小分子醇，添加时保证溴代小分子醇和7-羟基-4-甲基香豆素中的溴：羟基＝1.1-1.7(摩尔比)，优选1.2-1.6。在90-110℃下加热并搅拌反应7-12h。采用薄层色谱法检验反应程度，洗脱剂为(乙酸乙酯/CH2Cl2)，直至7-羟基-4-甲基香豆素反应原料点消失。随后，将反应冷却，然后倒入10％盐酸中，摇匀，得到白色悬浮液。混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥有机相。过滤，取滤液，通过旋转蒸发除去二氯甲烷，在甲苯中重结晶，得到荧光小分子醇。
本发明中，所述环状小分子醇为结构式c1或c2所示的小分子醇中的一种或两种：
Figure BDA0002666049240000051
所述环状小分子醇c1的制备方法为：1,5-D-葡萄糖酸内酯经过缩醛化反应、酯化反应制备2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯，进而经过LiAlH4还原制备2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖醇，即环状小分子醇c1。
所述环状小分子醇c2的制备方法为：半乳糖二酸经过缩醛化反应、酯化反应制备2,3:4,5-二氧-亚甲基半乳糖二酸二甲酯，进而经过LiAlH4还原制备2,3:4,5-二氧-亚甲基-D-甘露醇，即环状小分子醇c2。
本发明的医用热塑性聚氨酯弹性体还可以添加催化剂，所述的催化剂包括强碱性胺催化剂：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环已基吗啉、四甲基二氨基乙基醚；所述的催化剂更优选三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、二环己基甲基胺和二甲基环己基胺。
所述催化剂的加入量为0-100ppm，优选10-30ppm。
本发明还提供上述聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：将聚多元醇、含氟小分子醇、荧光小分子醇、环状小分子醇、多异氰酸酯、任选的催化剂加入反应器中，充分混合反应制备得到本申请的热塑性聚氨酯弹性体。
本发明的聚氨酯弹性体还可采用其他本领域公知的制备方法制得。
本发明的热塑性聚氨酯弹性体能够应用于医用材料领域，例如导尿管、中心静脉导管、留置针导管、人工心脏泵管、血泵泵管、人工心脏及辅助装置等。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
一、本发明的医用热塑性聚氨酯采用聚碳酸酯、聚硅氧烷和聚四氢呋喃多元醇制备，耐水解性能优异，抗氧化性好，生物相容性优异。在用于体内介入材料时，不易发生体内水解和氧化，不易诱导炎性反应。
二、本发明的医用热塑性聚氨酯采用含氟小分子醇作为扩链剂，有利于提高聚氨酯弹性体的疏水性，和本发明所选用的聚多元醇组分协同作用，二者结合使用，使得医用聚氨酯的耐水解性能更加优异。
三、本发明的热塑性聚氨酯中添加了香豆素衍生物，具有荧光性，能够应用于荧光探针、荧光示踪和荧光标记等方面。本发明的香豆素衍生物生物尤其是b2、b3具有双羟基结构，可与其他组分反应嵌入聚氨酯链段，起到一定扩链作用。
四、本发明的医用热塑性聚氨酯引入了环状小分子醇，环状小分子醇的引入提高了材料的刚性和热稳定性。环状小分子醇为葡萄糖、半乳糖衍生物，属于生物基原料，相对石油基原料，具有可循环和绿色环保的优点。而且，刚性环状小分子醇的引入，有益于聚氨酯硬段的结晶，提高软硬段的相分离程度，进而提高聚氨酯的力学性能。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1为实施例3制备的荧光小分子b1的核磁谱图；
图1表明，氘代氯仿做溶剂，7.4ppm、6.7ppm、6.8ppm处为苯环上质子信号峰，6.08ppm附近为羰基旁的质子信号峰，4.08ppm、3.95ppm处为乙氧基的质子信号峰，2.34ppm处为甲基的质子信号峰，1.76ppm处为羟基质子信号峰。
图2为实施例9制备的医用聚氨酯弹性体接触角测试，与水接触角为90°。
具体实施方式
下面我们结合具体的实施例对本发明做进一步的详细阐述，但是本发明的范围并不限于这些实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
原料来源：
二乙醇胺、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、7-羟基-4-甲基香豆素、2-溴乙醇、3-溴-1,2-丙二醇、二溴新戊二醇、1,5-D-葡萄糖酸内酯和半乳糖二酸，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、二环己基甲基胺和二甲基环己基胺，Sigma-Aldrich有限责任公司。
聚碳酸酯二醇，牌号T5651，旭化成株式会社，数均分子量为1000g/mol。
双-OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，数均分子量为1000g/mol，双-C2H4OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，数均分子量为2000g/mol，双-C3H6OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，数均分子量为2000g/mol，信越化学工业株式会社。
聚四氢呋喃二醇，巴斯夫股份公司，数均分子量为1000g/mol。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司。
实施例中所用的原料若未特别说明，均为商业渠道获得。
实施例1
含氟小分子醇a1的合成：
在装有冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中通氮气，加入二乙醇胺(10.51g，100mmol)、300mL乙醇，在60℃条件下油浴。随后，通过恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸十三氟辛酯(47.54g，110mmol)，反应24h。反应结束后，过硅胶柱(乙醇/正己烷)得到产物。
实施例2
含氟小分子醇a2的合成：
在装有冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中通氮气，加入二乙醇胺(12.62g，120mmol)、300mL乙醇，在60℃条件下油浴。随后，通过恒压滴液漏斗加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(52.8g，132mmol)，反应24h。反应结束后，过硅胶柱(乙醇/正己烷)得到产物。
实施例3
荧光小分子醇b1：7-羟乙氧基-4-甲基香豆素的合成
在装有冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入7-羟基-4-甲基香豆素(13.25g，75.2mmol)和碳酸钾(20.79g，150.4mmol)和250ml DMF。向该悬浮液中添加2-溴乙醇(14.1g，112.8mmol)，在100℃下加热并搅拌反应过夜。采用薄层色谱法检验反应程度，洗脱剂为(乙酸乙酯/CH2Cl2＝1/4)，直至7-羟基-4-甲基香豆素反应原料点消失。随后，将反应冷却，然后倒入10％盐酸中，摇匀，得到白色悬浮液。混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥有机相。过滤，取滤液，通过旋转蒸发除去二氯甲烷，在甲苯中重结晶，得到7-羟乙氧基-4-甲基香豆素。
实施例4
荧光小分子醇b2：7-(2,3-二羟基丙氧基)-4-甲基香豆素的合成
在装有冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入7-羟基-4-甲基香豆素(14.09，80mmol)和碳酸钾(22.11g，160mmol)和300ml DMF。向该悬浮液中添加3-溴-1,2-丙二醇(18.6g，120mmol)，在100℃下加热并搅拌反应过夜。采用薄层色谱法检验反应程度，洗脱剂为(乙酸乙酯/CH2Cl2＝1/4)，直至7-羟基-4-甲基香豆素反应原料点消失。随后，将反应冷却，然后倒入10％盐酸中，摇匀，得到白色悬浮液。混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥有机相。过滤，取滤液，通过旋转蒸发除去二氯甲烷，在甲苯中重结晶，得到7-(2,3-二羟基丙氧基)-4-甲基香豆素。
实施例5
荧光小分子醇b3的合成：
在装有冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入7-羟基-4-甲基香豆素(13.21g，75mmol)和碳酸钾(20.73g，150mmol)和300ml DMF。向该悬浮液中添加二溴新戊二醇(14.7g，56mmol)，在100℃下加热并搅拌反应过夜。采用薄层色谱法检验反应程度，洗脱剂为(乙酸乙酯/CH2Cl2＝1/4)，直至7-羟基-4-甲基香豆素反应原料点消失。随后，将反应冷却，然后倒入10％盐酸中，摇匀，得到白色悬浮液。混合物用二氯甲烷萃取，合并有机相，用去离子水和盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥有机相。过滤，取滤液，通过旋转蒸发除去二氯甲烷，在甲苯中重结晶，得到荧光小分子b3。
实施例6环状小分子醇c1(2,4:3,5-二氧亚甲基-D-葡萄糖醇)的合成：
(1)2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖酸的合成：
1,5-D-葡萄糖酸内酯(60g，0.336mol)、多聚甲醛(60g)和浓盐酸(90mL)混合物110℃回流2h，冷却，待产物析出后过滤。
(2)2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯的合成：
将步骤(1)得到的产物2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖酸(60g，0.272mol)和甲醇(500mL)、浓硫酸(2mL)80℃回流至完全溶解。冷却后浓缩得2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯。
(3)2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖醇的合成：
将步骤(2)的产物2,4:3,5-二氧-亚甲基-D-葡萄糖酸甲酯(50g，0.213mol)加入300mL干燥THF中，氮气保护，冷却至0℃。加入LiAlH4(17g，0.448mol)和干燥THF(400mL)悬浮液，回流24h冷却至0℃。分别加入水(250mL)、NaOH水溶液(70mL，15％w/v)，过滤、浓缩、重结晶得环状小分子醇c1。
实施例7环状小分子醇c2(2,3:4,5-二氧-亚甲基-D-甘露醇)的合成：
(1)2,3:4,5-二氧-亚甲基半乳糖二酸二甲酯的合成：
半乳糖二酸(60g,0.286mol)、多聚甲醛(60g)和浓硫酸(36mL)室温反应3天，冷却，待产物析出后过滤收集。产物充分干燥后和甲醇(700mL)、浓硫酸(3mL)80℃回流。冷却后浓缩、过硅胶柱(二氯甲烷/石油醚)得2,3:4,5-二氧-亚甲基半乳糖二酸二甲酯。
(2)2,3:4,5-二氧-亚甲基-D-甘露醇的合成：
将步骤(1)得到的2,3:4,5-二氧-亚甲基半乳糖二酸二甲酯(45g，0.172mol)加入400mL干燥THF中，氮气保护，冷却至0℃。加入LiAlH4(27.4g，0.72mol)和干燥THF(400mL)悬浮液，回流24h冷却至0℃。分别加入水(250mL)、NaOH水溶液(70mL，15％w/v)，过滤、浓缩、重结晶得到产物。
医用热塑性聚氨酯弹性体制备实施例：
实施例8
将60质量份数均分子量为1000g/mol聚碳酸酯二醇，7.2质量份含氟小分子醇a1，5.8质量份环状小分子醇c1，26质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和三乙胺(15ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌反应30秒，加入1质量份荧光小分子醇b1，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
实施例9
将53质量份数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇，2.4质量份含氟小分子醇a1，3.9质量份荧光小分子醇b2，9.8质量份环状小分子醇c2，30.9质量份4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二甲基环己基胺(20ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
实施例10
将50质量份数均分子量为2000g/mol的-C2H4OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，5.1质量份含氟小分子醇a2，7.3质量份荧光小分子醇b2，14.5质量份环状小分子醇c1，23.1质量份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和五甲基二亚乙基三胺(15ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
实施例11
将58质量份数均分子量为2000g/mol的-C3H6OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，3.2质量份含氟小分子醇a1，4.6质量份荧光小分子醇b2，9.2质量份环状小分子醇c1，25质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和五甲基二亚乙基三胺(20ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
实施例12
将35质量份数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇，7.76质量份含氟小分子醇a2，19.4质量份荧光小分子醇b2，2.33质量份环状小分子醇c2，35.51质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和三乙胺(15ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
实施例13
将55质量份数均分子量为1000g/mol的聚碳酸酯二醇，2.1质量份含氟小分子醇a2，5.4质量份荧光小分子醇b3，13.4质量份环状小分子醇c1，24.1质量份2,4-甲苯二异氰酸酯和二环己基甲基胺(20ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
对比例1
将53质量份数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇，9.14质量份1,4-丁二醇，37.86质量份4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二甲基环己基胺(20ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
对比例2
将53质量份数均分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃二醇，4.1质量份含氟小分子醇a1，13.6质量份荧光小分子醇b2，29.3质量份4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和二甲基环己基胺(20ppm)加入反应器，加热至80℃，采用桨式搅拌器高速搅拌，充分反应后迅速倒入模具中，放入80℃烘箱中熟化12h，冷却、粉碎。通过注塑加工制备试片，裁制不同形状的样条，进行基础物性的测试。接触角通过接触角测量仪测试。耐水解测试为80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率。细胞存活率测试是将细胞接种到含有医用聚氨酯材料的培养基中，放于培养箱中孵育1d，测试细胞存活率。
医用聚氨酯弹性体实施例的力学性能、接触角、耐水解和细胞存活率等见表1。
表1医用聚氨酯弹性体性能
Figure BDA0002666049240000151
从表1可以看出，实施例8-13的耐水解性好，80℃，14d水煮后的拉伸强度保留率达到90％以上。不同实施例的医用聚氨酯材料生物相容性也很好，在含有医用聚氨酯的培养基中孵育1d，细胞存活率都能达到90％以上。对比例1相对实施例9未添加含氟小分子醇和环状小分子醇，接触角变小，耐水解下降，物性也有所降低。对比例2相对实施例9未添加环状小分子醇扩链剂，聚氨酯骨架的刚性相比实施例降低，物性有所降低。

Claims (9)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，由包括以下原料的反应制得：
Figure FDA0002666049230000011
2.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的一种或几种；优选的多异氰酸酯包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚多元醇为聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇中的任意一种或多种；所述聚硅氧烷多元醇为反应性基团在分子链两端的双末端聚二甲基硅氧烷二醇，如双-OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇、双-C2H4OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇、双-C3H6OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇，优选双-OH封端的聚二甲基硅氧烷二醇；和/或反应性基团在分子链一端的单末端聚二甲基硅氧烷二醇，如二醇封端的单末端聚二甲基硅氧烷中的任意一种或多种混合；
优选的，所述聚硅氧烷多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选500-4000g/mol；
所述聚碳酸酯多元醇为二醇和二芳基碳酸酯、碳酸亚烷基酯或碳酰氯反应的产物，合适的二醇包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇或者四甘醇中的一种或几种；优选为1,4-丁二醇和/或1,5-戊二醇；
优选的，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选500-2000g/mol；
优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯、聚四氢呋喃、共聚醚多元醇中的一种或多种，所述共聚醚多元醇为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的两种或多种共聚得到的多元醇；
优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为500-5000g/mol，优选500-4000g/mol。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯弹性体，所述含氟小分子醇为结构式a所示的小分子醇中的一种或多种；
Figure FDA0002666049230000021
Figure FDA0002666049230000031
其中R为-CH2-CH2-(CF2)5-CF3、-CH2-CH2-(CF2)3-CF3、-CH2-(CF2)6H、-C6F5中的一种或多种；
优选为-CH2-CH2-(CF2)5-CF3和-CH2-(CF2)6H。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚氨酯弹性体，所述荧光小分子醇为香豆素衍生物，优选为结构式b1-b3所示的香豆素衍生物中的一种或多种：
Figure FDA0002666049230000032
6.如权利要求1-5任一项所述的聚氨酯弹性体，所述环状小分子醇为结构式c1-c2所示中的小分子醇中的一种或两种：
Figure FDA0002666049230000033
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体还添加有催化剂，所述的催化剂包括强碱性胺催化剂：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环已基吗啉、四甲基二氨基乙基醚；所述的催化剂更优选三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、二环己基甲基胺和二甲基环己基胺。
8.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚多元醇、含氟小分子醇、荧光小分子醇、环状小分子醇、多异氰酸酯、任选的催化剂加入反应器中，充分混合反应制备热塑性聚氨酯弹性体。
9.根据权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体或权利要求8制备的聚氨酯弹性体的应用，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯用于医用材料领域，优选应用于导尿管、中心静脉导管、留置针导管、人工心脏泵管、血泵泵管、人工心脏及辅助装置。
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