JPH0263464A - フッ素化ポリエーテルウレタンおよび該ウレタンから製造される医療用器具 - Google Patents
フッ素化ポリエーテルウレタンおよび該ウレタンから製造される医療用器具Info
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- JPH0263464A JPH0263464A JP1076371A JP7637189A JPH0263464A JP H0263464 A JPH0263464 A JP H0263464A JP 1076371 A JP1076371 A JP 1076371A JP 7637189 A JP7637189 A JP 7637189A JP H0263464 A JPH0263464 A JP H0263464A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリエーテルウレタンに関し、よシ詳細には、
非−粘着性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およ
び該ポリウレタンの医療用器具としての用途に関する。
非−粘着性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およ
び該ポリウレタンの医療用器具としての用途に関する。
(従来の技術)
ニジストマー等とし℃使用される熱可塑性ポリウレタン
は、長年知られ1いる。ポリイソシアネート、高分子量
ポリエーテルグリコールおよび低分子量ジオールならび
に鎖延長剤とし℃のジアミンから調製される生成物は、
慣用的にポリエーテルウレタンと呼ばれる。本明細誉に
8いてはこの用語をPEUと略称して、ポリエーテル骨
格を有するポリウレタンを意味するものとして使用する
。
は、長年知られ1いる。ポリイソシアネート、高分子量
ポリエーテルグリコールおよび低分子量ジオールならび
に鎖延長剤とし℃のジアミンから調製される生成物は、
慣用的にポリエーテルウレタンと呼ばれる。本明細誉に
8いてはこの用語をPEUと略称して、ポリエーテル骨
格を有するポリウレタンを意味するものとして使用する
。
PEUの組成は、慣用的に硬質セグメント領域Sよび軟
質セグメント領域と呼ばれる、微細領域を形成する。そ
れらは、(AB)タイプのブロック算 コポリマーであり、Aは硬質セグメントセしてBは軟質
セグメントであり、そしてこれらのコポリマーはしばし
ばセグメント化ポリウレタンとも呼ばれる。硬質セグメ
ント領域は、イソシアネートと鎖延長剤成分を含有する
コポリマー分子の局在により形成され、一方軟質セグメ
ント領域は、コポリマー鎖のポリエーテルグリコール部
分から形成される。硬質セグメントは一般に軟質セグメ
ントよりも結晶性でかつ親水性であり、そしてこれらの
特性が、一般に各々の領域を特徴づけている。
質セグメント領域と呼ばれる、微細領域を形成する。そ
れらは、(AB)タイプのブロック算 コポリマーであり、Aは硬質セグメントセしてBは軟質
セグメントであり、そしてこれらのコポリマーはしばし
ばセグメント化ポリウレタンとも呼ばれる。硬質セグメ
ント領域は、イソシアネートと鎖延長剤成分を含有する
コポリマー分子の局在により形成され、一方軟質セグメ
ント領域は、コポリマー鎖のポリエーテルグリコール部
分から形成される。硬質セグメントは一般に軟質セグメ
ントよりも結晶性でかつ親水性であり、そしてこれらの
特性が、一般に各々の領域を特徴づけている。
多くの医療用器具に望まれる軟質のポリウレタン樹脂、
例えば約100以下のショア(S五arm )A硬度を
有する樹脂の一つの欠点は、所望形状に押し出しもしく
は成形した後の、表面粘着性(taak)である。この
問題を避けるために、多くの方法が開発され、その中に
は、鋳型剥離剤を外部的に使用する方法および種々の粘
着防止剤(アンチブロッカ−またはブタツキファイヤー
)をポリマーと混合して用いる方法が含まれている。殆
んどのアンチブロッカ−および/またはブタツキファイ
ヤーは低分子量物質であり、ポリマーから移行(マイグ
レート)や浸出(リーチアウト)する傾向を有する。こ
のことは、ポリウレタンを生物用材料(チューブ、人工
器官、移植物その他)として用いるためには問題となる
。そのような漏出性の低分子量物質の存在はポリウレタ
ンの生体適合性に影響し、亀裂や応力亀裂のような表面
劣化を引き起こす可能性がある。
例えば約100以下のショア(S五arm )A硬度を
有する樹脂の一つの欠点は、所望形状に押し出しもしく
は成形した後の、表面粘着性(taak)である。この
問題を避けるために、多くの方法が開発され、その中に
は、鋳型剥離剤を外部的に使用する方法および種々の粘
着防止剤(アンチブロッカ−またはブタツキファイヤー
)をポリマーと混合して用いる方法が含まれている。殆
んどのアンチブロッカ−および/またはブタツキファイ
ヤーは低分子量物質であり、ポリマーから移行(マイグ
レート)や浸出(リーチアウト)する傾向を有する。こ
のことは、ポリウレタンを生物用材料(チューブ、人工
器官、移植物その他)として用いるためには問題となる
。そのような漏出性の低分子量物質の存在はポリウレタ
ンの生体適合性に影響し、亀裂や応力亀裂のような表面
劣化を引き起こす可能性がある。
ラウナー(Rassmr)らの米国特許4,057,5
95号は、生物用材料に関するものではないが、ポリウ
レタンエラストマーの粘着性を減少させるための物理特
性の改善方法を開示して2ジ、その方法によれば、ポリ
ウレタンはポリマー鎖の中にシロキサン−ポリオキシア
ルキレンeブロックコポリマーを含んでいる。
95号は、生物用材料に関するものではないが、ポリウ
レタンエラストマーの粘着性を減少させるための物理特
性の改善方法を開示して2ジ、その方法によれば、ポリ
ウレタンはポリマー鎖の中にシロキサン−ポリオキシア
ルキレンeブロックコポリマーを含んでいる。
珪素および炭素の両者に結合する酸素原子な含まないポ
リシロキサンから形成された15チまでの軟質セグメン
トを有する、軟質の非粘着性熱可塑性ポリオキシアルキ
レン番ポリウレタンは、ズトラハラ(Zdraルala
)らの米国特許4,647.643号に開示されてい
る。
リシロキサンから形成された15チまでの軟質セグメン
トを有する、軟質の非粘着性熱可塑性ポリオキシアルキ
レン番ポリウレタンは、ズトラハラ(Zdraルala
)らの米国特許4,647.643号に開示されてい
る。
フッ素含有ポリウレタンは公知である。加藤らはプログ
レス・イン・アーティフィシャル拳オーガンズ(Prt
sgrmsm i% Artifiei8L Or
gass)、1983年、858頁に、フッ素化イソシ
アネートから合成されたポリウレタンを開示している。
レス・イン・アーティフィシャル拳オーガンズ(Prt
sgrmsm i% Artifiei8L Or
gass)、1983年、858頁に、フッ素化イソシ
アネートから合成されたポリウレタンを開示している。
ヨー7(Yoo鴨) l、)、マクロモレキュールズ(
Maaromo1ma*lam)、19.1068(1
986)は、フッ素化鎖延長剤から合成されたポリウレ
タンを開示している。フィールド(F4gJd)らの米
国特許4,157,358号は、不規則にフッ素化され
たエポキシウレタン樹脂を開示している。
Maaromo1ma*lam)、19.1068(1
986)は、フッ素化鎖延長剤から合成されたポリウレ
タンを開示している。フィールド(F4gJd)らの米
国特許4,157,358号は、不規則にフッ素化され
たエポキシウレタン樹脂を開示している。
(発明が解決しようとする課題)
空気中での剛性と液体中での軟質性の望ましいバランス
を有し、そして血液との接触のために適する、添加剤無
しでも粘着性でない熱可塑性ポリウレタンを提供するた
めに、ある程度の進歩はあったものの、よシ十分な改良
が必要とされている。本発明は上記の問題を解決するこ
とを目的とする。
を有し、そして血液との接触のために適する、添加剤無
しでも粘着性でない熱可塑性ポリウレタンを提供するた
めに、ある程度の進歩はあったものの、よシ十分な改良
が必要とされている。本発明は上記の問題を解決するこ
とを目的とする。
(課題を解決するための手段)
本発明の一観点によれば、ジイソシアネート、フッ素化
ポリオールおよび鎖延長剤から製造された、硬質セグメ
ント含量が約20ないし70%の実質的に非−粘着性の
フッ素化ポリエーテルウレタン(以下、FPEUと略称
する)が提供される。
ポリオールおよび鎖延長剤から製造された、硬質セグメ
ント含量が約20ないし70%の実質的に非−粘着性の
フッ素化ポリエーテルウレタン(以下、FPEUと略称
する)が提供される。
好ましいFPEUは、さらに、軟質セグメント中に非−
フッ素化ポリエーテル・ポリオールをも含有する。本発
明の最も好ましいFPEUにおいては、硬質セグメント
は、4,4′−ジフェニルメタンージイノシアネート(
MDI)および鎖延長剤として1.4−ブタンジオール
(EDO)を含有し、そしてその軟質セグメントは、フ
ッ素化ポリエーテル・グリコール(FPG)およびポリ
テトラメチレンエーテル・グリコール(PTMEG)を
含有する。
フッ素化ポリエーテル・ポリオールをも含有する。本発
明の最も好ましいFPEUにおいては、硬質セグメント
は、4,4′−ジフェニルメタンージイノシアネート(
MDI)および鎖延長剤として1.4−ブタンジオール
(EDO)を含有し、そしてその軟質セグメントは、フ
ッ素化ポリエーテル・グリコール(FPG)およびポリ
テトラメチレンエーテル・グリコール(PTMEG)を
含有する。
本発明の他の観点は、本発明のFPEUの裏遣方法であ
る。本発明の方法は二つの工程を含む。
る。本発明の方法は二つの工程を含む。
第一工程に2いては、ポリマー形成に要するジイソシア
ネートの全部をFPGと反応させて、過剰量のジイソシ
アネートと混合した、準プレポリマー(qsαai p
repoly飼デ)を得る。この準プレポリマーを、次
に追加量のポリオールおよび鎖延長剤と反応させてFP
EUを得る。
ネートの全部をFPGと反応させて、過剰量のジイソシ
アネートと混合した、準プレポリマー(qsαai p
repoly飼デ)を得る。この準プレポリマーを、次
に追加量のポリオールおよび鎖延長剤と反応させてFP
EUを得る。
本発明のさらに別の観点においては、FPEUは血液と
接触することが予定される医療用器具もしくはその一部
分として役立つ医療用物品に成形される。好ましい医療
用器具は、移植組織、人工器官およびカテーテルである
が、他の医療用の器具も本発明の範囲に含まれる。
接触することが予定される医療用器具もしくはその一部
分として役立つ医療用物品に成形される。好ましい医療
用器具は、移植組織、人工器官およびカテーテルである
が、他の医療用の器具も本発明の範囲に含まれる。
本発明のFPEUは、非−粘着性で、且つ加水分解およ
び酸化に対して非常に安定である。本発明のFPEUは
物理的および機械的特性に優れたバランスを有する。特
に本発明のFPEUは血液適合性であり、従って医療用
器具、例えば血液と接触する状態で使用される移植組織
、人工血管およびカテーテ〃の製造に有用である。(本
明細書において、血液適合性とは、有意な血栓形成や血
球、酵素または電解質の変化を引き起こすことがなく、
周辺の組織を損傷することがな(、そして不所望な免疫
応答または毒性反応の原因となることのない表面を意味
する)。
び酸化に対して非常に安定である。本発明のFPEUは
物理的および機械的特性に優れたバランスを有する。特
に本発明のFPEUは血液適合性であり、従って医療用
器具、例えば血液と接触する状態で使用される移植組織
、人工血管およびカテーテ〃の製造に有用である。(本
明細書において、血液適合性とは、有意な血栓形成や血
球、酵素または電解質の変化を引き起こすことがなく、
周辺の組織を損傷することがな(、そして不所望な免疫
応答または毒性反応の原因となることのない表面を意味
する)。
血管壁の損傷を避けるために、柔軟なカテーテルを使用
することの重要性については、多くの文献的記載がある
。剛性のカテーテルは血栓の発生の原因となる可能性が
あり、そして物理的に静脈炎を誘発する。それKも係わ
らず、カテーテルは注射針の先に取りつけるものである
から、挿入のためにある程度の剛性を持つ必要がある。
することの重要性については、多くの文献的記載がある
。剛性のカテーテルは血栓の発生の原因となる可能性が
あり、そして物理的に静脈炎を誘発する。それKも係わ
らず、カテーテルは注射針の先に取りつけるものである
から、挿入のためにある程度の剛性を持つ必要がある。
延長線状のカテーテルはまた、曲がり(ねった血管内に
挿入しそして保持するために最適の柔軟性を有するべき
であり、しかもヨジレに抵抗するための適度の剛性を有
する必要がある。
挿入しそして保持するために最適の柔軟性を有するべき
であり、しかもヨジレに抵抗するための適度の剛性を有
する必要がある。
カテーテルとし℃使用された時、本発明のFPEびは血
管内への挿入を容易にするための十分な剛性を有し、そ
して−旦挿入されて血液と接触すると、十分に且つコン
トロール可能に軟化して、カテーテルが曲がり(ねった
通路にそって前進し、最終的に目的部位に到達すること
を可能とする。
管内への挿入を容易にするための十分な剛性を有し、そ
して−旦挿入されて血液と接触すると、十分に且つコン
トロール可能に軟化して、カテーテルが曲がり(ねった
通路にそって前進し、最終的に目的部位に到達すること
を可能とする。
以下に本発明の本質を典型的に開示していると考えられ
る好ましい実施例の種々の態様によQ本発明の詳細な説
明をするが、述べられる実施例は本発明に何らの制限も
与えるものではない。本発明の範囲は付加的クレーム及
びその対応部によ)判断される。
る好ましい実施例の種々の態様によQ本発明の詳細な説
明をするが、述べられる実施例は本発明に何らの制限も
与えるものではない。本発明の範囲は付加的クレーム及
びその対応部によ)判断される。
本発明は、本質的に非−粘着性であり、生理的環境下で
有意に柔かくなり、材質の硬度の巾広い範囲で良好な機
械的特性を有するFPEUを提供するものである。優れ
た血液適合性とあいまって、上記の特性は、本発明にか
かるFPEUを血液と接触して使用される医療器具の裏
作について特に魁力あるものとしている。
有意に柔かくなり、材質の硬度の巾広い範囲で良好な機
械的特性を有するFPEUを提供するものである。優れ
た血液適合性とあいまって、上記の特性は、本発明にか
かるFPEUを血液と接触して使用される医療器具の裏
作について特に魁力あるものとしている。
本発明にかかるFPEUは、ジイソシアネート類、FP
G類及び鎖延長剤の3つの本質的な構成成分を含んでい
る。好ましい組成物は、さらに、例えばポリアルキレン
オキシドポリオール(PAO)類のようなフッ素化され
ていないポリオール類をも含んでいる。
G類及び鎖延長剤の3つの本質的な構成成分を含んでい
る。好ましい組成物は、さらに、例えばポリアルキレン
オキシドポリオール(PAO)類のようなフッ素化され
ていないポリオール類をも含んでいる。
適当なジイソシアネートは、MDI、3.3’−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシ
アネート類、イソホロンジイソシアネートや4,4′−
ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートのような脂
環式ジイソシアネート類、Jよびヘキサメチレンジイソ
シアネートのよ5な脂肪族ジイソシアネート類である。
ニルメタン−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシ
アネート類、イソホロンジイソシアネートや4,4′−
ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートのような脂
環式ジイソシアネート類、Jよびヘキサメチレンジイソ
シアネートのよ5な脂肪族ジイソシアネート類である。
最も好ましいジイソシアネートはMDIである。
ジイソシアネートは、鎖延長剤及び2種のポリオール成
分中の水酸基の総当量に対して、約0.95から1,1
00当量比の間で使用可能である。好ましくは、例えば
水酸基1当量に対して1.02当量程度のわずかに過剰
のジイソシアネートが使用される。
分中の水酸基の総当量に対して、約0.95から1,1
00当量比の間で使用可能である。好ましくは、例えば
水酸基1当量に対して1.02当量程度のわずかに過剰
のジイソシアネートが使用される。
約2O−701t%のフッ素を有するポリエーテルグリ
コール類がFPGとして有用である。好ましいFPGは
ペンダントのパーフルオロアルキル基中に約30−60
]i量チのフッ素を有し、以下の一般式で表わされる。
コール類がFPGとして有用である。好ましいFPGは
ペンダントのパーフルオロアルキル基中に約30−60
]i量チのフッ素を有し、以下の一般式で表わされる。
式中、Rは約1から12の炭素原子を有するパーフルオ
ロ化アルキル基であり、2は約1から4、Vは約Oから
20であり、廖は約2から5である。
ロ化アルキル基であり、2は約1から4、Vは約Oから
20であり、廖は約2から5である。
好ましいFPGにおいて、Rは約4から10個の炭素原
子を有する。最も好ましくは、Rはパーフルオロヘキシ
ル基である。デュポン社(E、I。
子を有する。最も好ましくは、Rはパーフルオロヘキシ
ル基である。デュポン社(E、I。
Dspont da Namosrs (?a、
、il’i1misgtos。
、il’i1misgtos。
Dalawara )製のフッ素化ポリオール類が本発
明に使用されうる。
明に使用されうる。
本発明にかかる好ましい組成物に含まれるPAOとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、PTMEG及び類似物又はこれらの混合物
がある。好ましいポリオールは、約500から約500
0の分子量を有するPTMEG である。最もfE−ま
しいPAOは、約1000から2000の分子量を有す
るPTMEGである。例えばデュポン社製テラサン(7
’ arathanm)1000及び2000のよ5な
ポリオールが商業的に利用可能である。
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、PTMEG及び類似物又はこれらの混合物
がある。好ましいポリオールは、約500から約500
0の分子量を有するPTMEG である。最もfE−ま
しいPAOは、約1000から2000の分子量を有す
るPTMEGである。例えばデュポン社製テラサン(7
’ arathanm)1000及び2000のよ5な
ポリオールが商業的に利用可能である。
本発明にかかるFPEUは、PAO及びFPGに加えて
さらにポリオール類を含んでもよい。そのポリオールと
してはポリエーテル−ポリシロキサングリコール(pA
o−ps)類が使用できる。
さらにポリオール類を含んでもよい。そのポリオールと
してはポリエーテル−ポリシロキサングリコール(pA
o−ps)類が使用できる。
これらは、ポリシロキサン単位とポリアルキレンオキシ
ド単位とを有するコポリマーであシ、公知の化合物であ
る。好ましいpAo−psは、例えばダウ・コーニング
社(Daw Corsisg、Midlasd。
ド単位とを有するコポリマーであシ、公知の化合物であ
る。好ましいpAo−psは、例えばダウ・コーニング
社(Daw Corsisg、Midlasd。
Ml)裂のDCTMQ4−3667液のようK、ポリア
ルキレンオキシドによってキャップされたポリジメチル
シロキサン単位を有する。
ルキレンオキシドによってキャップされたポリジメチル
シロキサン単位を有する。
本発明のFPEUはポリエステルグリコール類を含んで
いてもよい。好適なポリエステルグリコール類の典型的
なものはポリエチレンアジペートとポリカプロラクトン
である。
いてもよい。好適なポリエステルグリコール類の典型的
なものはポリエチレンアジペートとポリカプロラクトン
である。
鎖延長剤としては、低分子量の、分岐を有しても有さな
(てもよい、炭素原子数が最大12までのジオール類、
ジアミン類、アミノアルコール類又はこれらの混合物が
使用できる。以下によシ何らの限定をするものではない
が、代表的な鎖延長剤の例としては、EDO,エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリ
コール、1.2−7”ロパンジオール、1.3−プロパ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール(HDO)、1
゜4−とスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、ハイド
ロキノン、ジヒドロキシエチルエーテル、エタノールア
ミン、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが
挙げられる。好ましい鎖延長剤はBDO及びEDOであ
る。
(てもよい、炭素原子数が最大12までのジオール類、
ジアミン類、アミノアルコール類又はこれらの混合物が
使用できる。以下によシ何らの限定をするものではない
が、代表的な鎖延長剤の例としては、EDO,エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリ
コール、1.2−7”ロパンジオール、1.3−プロパ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール(HDO)、1
゜4−とスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、ハイド
ロキノン、ジヒドロキシエチルエーテル、エタノールア
ミン、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが
挙げられる。好ましい鎖延長剤はBDO及びEDOであ
る。
本発明にかかるFPEUは、約20から701重%の、
好ましくは約25から45重量%の硬質セグメントを有
する。PFGは約1から100重−151%、好ましく
は約5から35重量−の軟質セグメントを有する。当業
者にはよく知られているよ5に、予め選択された硬質セ
グメントの含有量から組成物の好ましい比率は容易に計
算され、それによpショアー50.(から80Dの間の
所望の硬度の組成物を得ることができる。
好ましくは約25から45重量%の硬質セグメントを有
する。PFGは約1から100重−151%、好ましく
は約5から35重量−の軟質セグメントを有する。当業
者にはよく知られているよ5に、予め選択された硬質セ
グメントの含有量から組成物の好ましい比率は容易に計
算され、それによpショアー50.(から80Dの間の
所望の硬度の組成物を得ることができる。
本発明にかかるFPEUは通常の2段階法、プレポリマ
ー法又は好ましくは、準(q%aai)プレポリマー法
によシ裏造される。通常のプレポリマー法に2いては、
ポリオールな化学量論量のジイソシアネートと反応させ
、ポリオールの水散基がイソシアネート基と反応して、
イソシアネート基末癩のプレポリマーを製造する(一般
にこの工程をキャッピングと呼ぶ)。得られたプレポリ
マー分子を、その末端のイソシアネート基を鎖延長剤と
反応させることによりさらに鎖延長してもよい。
ー法又は好ましくは、準(q%aai)プレポリマー法
によシ裏造される。通常のプレポリマー法に2いては、
ポリオールな化学量論量のジイソシアネートと反応させ
、ポリオールの水散基がイソシアネート基と反応して、
イソシアネート基末癩のプレポリマーを製造する(一般
にこの工程をキャッピングと呼ぶ)。得られたプレポリ
マー分子を、その末端のイソシアネート基を鎖延長剤と
反応させることによりさらに鎖延長してもよい。
前述の準プレポリマー法に2いては、FPGをジイソシ
アネートとのみ反応させる。この方法は、後述のように
、フッ素化ポリオールを準プレポリマー中に完全かつ確
実に組み込む。準プレポリマー中のイソシアネート基は
その後さらにPAO及び鎖延長剤と反応させられる。
アネートとのみ反応させる。この方法は、後述のように
、フッ素化ポリオールを準プレポリマー中に完全かつ確
実に組み込む。準プレポリマー中のイソシアネート基は
その後さらにPAO及び鎖延長剤と反応させられる。
上記の一般式及びその説明かられかるよ5K。
前述のFPGはパーフルオロアルキル基のペンダントと
2級の水散基を有するポリアルキレンオキシドグリコー
ルである。
2級の水散基を有するポリアルキレンオキシドグリコー
ルである。
一般に2級の水酸基は1級の水酸基よシも反応性が低い
ことは公知である。従って、本発明に2ける最も好まし
いプレポリマー法においては、FPGはFPGの2個の
水酸基が有利にキャップされる条件下に2いてジイソシ
アネートと反応する。一般に、この反応はジイソシアネ
ートが常に大過剰に存在する条件下、FPGがジイソシ
アネートにゆつ(りと付加することによりなされる。
ことは公知である。従って、本発明に2ける最も好まし
いプレポリマー法においては、FPGはFPGの2個の
水酸基が有利にキャップされる条件下に2いてジイソシ
アネートと反応する。一般に、この反応はジイソシアネ
ートが常に大過剰に存在する条件下、FPGがジイソシ
アネートにゆつ(りと付加することによりなされる。
前記準プレポリマー法の一般的な手順は実施例1に示さ
れている。しかしながら、この方法のさまざまな改良が
当業者にとって容易に成しうるものであることは明らか
である。
れている。しかしながら、この方法のさまざまな改良が
当業者にとって容易に成しうるものであることは明らか
である。
本発明にがかるFPEUが体液と接触することが予期さ
れる医療器具に使用される際には、上記の反応は触媒の
非存在下で行われることが好ましい。しかし、多(の場
合には、通常の触媒を使用する方が有利である。従来知
られているどの触媒も使用でき、例えばオクタン酸第−
スズやジブチルスズシラウリレートが使用できる。該触
媒は反応する組成物の約0.001から0.5重量%の
間で使用できる。
れる医療器具に使用される際には、上記の反応は触媒の
非存在下で行われることが好ましい。しかし、多(の場
合には、通常の触媒を使用する方が有利である。従来知
られているどの触媒も使用でき、例えばオクタン酸第−
スズやジブチルスズシラウリレートが使用できる。該触
媒は反応する組成物の約0.001から0.5重量%の
間で使用できる。
用途に応じて、特定の性質を達成するために本発明のP
EU組成物に他の成分を入れることができる。例えば、
流動助剤、艶消剤、可塑剤、重合阻害剤、熱安定化剤及
び表面硬化改質剤のような添加剤をプレポリマー形成の
前、プレポリマーをFPEUに変換する前または好まし
くはFPEUPE後に配合に添加することができる。そ
のような添加剤及びポリマーの性質を改質するためのそ
れらの使用は慣用的であって当業者にはよ(知られてい
る。実施例1に従って調製される硬質セグメントの比率
が25〜56%の範囲の代表的FPEUは表1に列挙さ
れている。表1の異品はフッ素含有比率45%を有する
FPGからvI4裂された。
EU組成物に他の成分を入れることができる。例えば、
流動助剤、艶消剤、可塑剤、重合阻害剤、熱安定化剤及
び表面硬化改質剤のような添加剤をプレポリマー形成の
前、プレポリマーをFPEUに変換する前または好まし
くはFPEUPE後に配合に添加することができる。そ
のような添加剤及びポリマーの性質を改質するためのそ
れらの使用は慣用的であって当業者にはよ(知られてい
る。実施例1に従って調製される硬質セグメントの比率
が25〜56%の範囲の代表的FPEUは表1に列挙さ
れている。表1の異品はフッ素含有比率45%を有する
FPGからvI4裂された。
表 1
増量剤
硬質
29.72
28.52
28.84
27.36
22.24
29.72
28.30
33.96
33.67
44.07
43.93
43.79
14.86
14.26
14.42
13.86
15.0
15.0
15.0
5.0
1O3O
15,0
5,0
10,0
15,0
5,43
7,21
7,04
7,18
,7,33
11,30
12,22
6,74
8,95
2,76
4,73
6,70
35,14
35,74
35,58
36,32
25,0
30,0
35,0
41,0
41,0
41,0
56,0
56,0
56,0
6,90
41,0
PEU
11.78
56.0
本発明のFPEUは周知の方法(実施例2)によって物
理的−機械的性質及び表面エネルギーが調べられた。観
察されたデータを表2に示した。
理的−機械的性質及び表面エネルギーが調べられた。観
察されたデータを表2に示した。
一般に、本発明のFPEUは、従来の非フツ素化熱可塑
性ポリエーテルウレタンと同じよっな引張強さ、柔軟性
、伸び率、モジュラス及び引裂強さの望ましいバランス
を本質的に示している。しかし、フッ素原子の存在は本
発明の製品を軟質なときでさえも実質的に不粘着性にし
ており、対照のPEUがかなり粘着性の性質を有してい
るのと対照的である。本発明のFPEUの不粘着性特徴
は触れることによって容易に分るが、七のFPEU表面
を他の表面と一定時間接触させてから、それらを分離す
る時に異面同士が実質的に付着していないことを観るこ
とによって定性的に示すこともできる。不粘着性は、約
105〜125@の範囲の高い前進接触角によって特徴
づけられるそれらの強化された表面疎水性に関連してい
る。対照PEUについての前進接触角は約90°である
。
性ポリエーテルウレタンと同じよっな引張強さ、柔軟性
、伸び率、モジュラス及び引裂強さの望ましいバランス
を本質的に示している。しかし、フッ素原子の存在は本
発明の製品を軟質なときでさえも実質的に不粘着性にし
ており、対照のPEUがかなり粘着性の性質を有してい
るのと対照的である。本発明のFPEUの不粘着性特徴
は触れることによって容易に分るが、七のFPEU表面
を他の表面と一定時間接触させてから、それらを分離す
る時に異面同士が実質的に付着していないことを観るこ
とによって定性的に示すこともできる。不粘着性は、約
105〜125@の範囲の高い前進接触角によって特徴
づけられるそれらの強化された表面疎水性に関連してい
る。対照PEUについての前進接触角は約90°である
。
粘着性の欠如は軟質セグメント中のフッ素原子に帰因す
る低表面エネルギーとも関連している。これに反して、
もつと親水性の硬質セグメントに関連する後退接触角は
予想されるようにほとんど変化しない(本発明のポリウ
レタン及び対照ともに約55°である)。フッ素原子は
硬質セグ/ント中には存在しないからである。
る低表面エネルギーとも関連している。これに反して、
もつと親水性の硬質セグメントに関連する後退接触角は
予想されるようにほとんど変化しない(本発明のポリウ
レタン及び対照ともに約55°である)。フッ素原子は
硬質セグ/ント中には存在しないからである。
本発明のFPEUの軟化特性の評価はズドラノ〜う(Z
drahαlα)らの(マテリアルズ舎すサーチ拳ンサ
イエテイー命シンポジウム・プロシーデインゲス55巻
、407頁(1986) (MaterialsRga
garah 5ooiaty Sytnpoaism
Proaaadt*ga))方法によって行った(実施
例2)。その結果は表2に示した。5%の引張弾性率で
軟化のパーセンテージは10.3〜45.9の範囲であ
シ、25%の引張弾性率では軟化のパーセンテージは3
2.8〜56.4の範囲である。本発明のFPEU K
よって示される軟化パーセンテージと対照PEU(表2
)の比較は、フッ素原子はPEUのよ(知られている優
れた軟化特性に殆んど影響を与えないことを示している
(ズドラハラ(ZdrIShaLa )ら、「熱可塑性
ポリウレタン、血管カテーテル用材料」(Tharmo
plaatia Po1ysratha*aa、Ma
lariaに1for Vaaaslar Catha
tara )、バイオメディカル・エンジニアリング■
に2けるポリウレタン、エッチ・ブランク(H,Pla
%k)ら編集、エルセピア−・サイエンス・パブリツシ
ャー(ElaagiarScience Publis
hers)、ビー−ブイ・アムステルダム、オランダ(
1987)、第1頁)血液適合性は、ズドラハラら(上
記)Kよって述べられているよ51C半ビボ(−πgi
vo)の犬のA/Vシャントモデルを用いた血小板及び
フィブリノーゲンの付着を監視することによって測定で
きる。ポリオール成分中にPAO及びFPGのみを有し
ているFPEUは対照のPEUに比べて血小板の付着に
おいて同じかあるいは僅かに良い。
drahαlα)らの(マテリアルズ舎すサーチ拳ンサ
イエテイー命シンポジウム・プロシーデインゲス55巻
、407頁(1986) (MaterialsRga
garah 5ooiaty Sytnpoaism
Proaaadt*ga))方法によって行った(実施
例2)。その結果は表2に示した。5%の引張弾性率で
軟化のパーセンテージは10.3〜45.9の範囲であ
シ、25%の引張弾性率では軟化のパーセンテージは3
2.8〜56.4の範囲である。本発明のFPEU K
よって示される軟化パーセンテージと対照PEU(表2
)の比較は、フッ素原子はPEUのよ(知られている優
れた軟化特性に殆んど影響を与えないことを示している
(ズドラハラ(ZdrIShaLa )ら、「熱可塑性
ポリウレタン、血管カテーテル用材料」(Tharmo
plaatia Po1ysratha*aa、Ma
lariaに1for Vaaaslar Catha
tara )、バイオメディカル・エンジニアリング■
に2けるポリウレタン、エッチ・ブランク(H,Pla
%k)ら編集、エルセピア−・サイエンス・パブリツシ
ャー(ElaagiarScience Publis
hers)、ビー−ブイ・アムステルダム、オランダ(
1987)、第1頁)血液適合性は、ズドラハラら(上
記)Kよって述べられているよ51C半ビボ(−πgi
vo)の犬のA/Vシャントモデルを用いた血小板及び
フィブリノーゲンの付着を監視することによって測定で
きる。ポリオール成分中にPAO及びFPGのみを有し
ているFPEUは対照のPEUに比べて血小板の付着に
おいて同じかあるいは僅かに良い。
軟質セグメントにPAO−PSを取り込むことはフィブ
リノーゲンの付着を増加した。しかし、フィブリノーゲ
ンはフィブリンの前駆体、血栓の“骨格”ではあるけれ
ども、血小板付着における増加はpAo−psを含むF
PEUについて観察されなかった。
リノーゲンの付着を増加した。しかし、フィブリノーゲ
ンはフィブリンの前駆体、血栓の“骨格”ではあるけれ
ども、血小板付着における増加はpAo−psを含むF
PEUについて観察されなかった。
引張弾性率
SI
引張強さ
極限
ダイC
1,096
1,821
2,043
2,191
1,079
1,074
1,181
2,775
2,871
3,019
1,178
1,859
1,371
1,720
1,784
2,039
4,630
4,396
5,065
4,445
4,667
7,224
7,096
1,286
5,875
4,982
9,819
8,751
8,303
9,445
4,910
4,297
1,298
14,2
25,7
22,0
25,9
45,9
14,5
10,3
20,9
25,0
24,4
37,8
38,6
18,2
32,8
37,6
33,7
38,4
56,4
34,2
32,9
39,7
42,1
46,4
39,7
42,3
32,8
9,686
19,9
35,5
7,123
47,3
42,5
その非常に優れた血液適合性を有しているので、本発明
のFPEUは医療用器具の装造に有用な材料である。好
適な器具は血液と接触して使用される鋭利な物品である
。本発明の範囲に含まれる医療用器具の例示としては、
チューブ、弁、人工心臓、膜、及び最も好ましくはカテ
ーテル、移植及び血管人工装具(器官)である。
のFPEUは医療用器具の装造に有用な材料である。好
適な器具は血液と接触して使用される鋭利な物品である
。本発明の範囲に含まれる医療用器具の例示としては、
チューブ、弁、人工心臓、膜、及び最も好ましくはカテ
ーテル、移植及び血管人工装具(器官)である。
以下の実施例は本発明を更に詳しく示すために提供され
ているが、本発明の制限的例示と考えてはならない。
ているが、本発明の制限的例示と考えてはならない。
実施例1゜
平均分子量1867及びフッ素含率45%を有するある
量のFPGを55〜60℃、5〜10mB? で1時間
臭突ストリッピングすることによって乾燥した。ある量
のMDIを不純物を除くために真空口過をした。ポリマ
ー中間体の残留物、平均分子量1000のPTMEG及
びBDOを適当な量で混合して、55〜60℃、5〜1
0龍Hf/ で30分間真空ス) IJツピングした。
量のFPGを55〜60℃、5〜10mB? で1時間
臭突ストリッピングすることによって乾燥した。ある量
のMDIを不純物を除くために真空口過をした。ポリマ
ー中間体の残留物、平均分子量1000のPTMEG及
びBDOを適当な量で混合して、55〜60℃、5〜1
0龍Hf/ で30分間真空ス) IJツピングした。
FPG (111,4))を、55〜60℃で連続的に
撹拌されているMDI (2229P)K筒用した。
撹拌されているMDI (2229P)K筒用した。
添加終了(1時間)後、混合物を真空下(5〜10wZ
?r)で更に2時間撹拌した。得られた改質されたプレ
ポリマーをPTMEG(375,OF)及びBDo (
4o、7y )の混合物に添加した。
?r)で更に2時間撹拌した。得られた改質されたプレ
ポリマーをPTMEG(375,OF)及びBDo (
4o、7y )の混合物に添加した。
その全体を、その反応温度が80℃に達して且つ反応生
成物の粘度がかなり増加し始めるまで激しく撹拌した。
成物の粘度がかなり増加し始めるまで激しく撹拌した。
ポリマーはテフロンR(登録商標)で内張りされたトレ
イに注ぎ、125℃で1時間硬化し、次に周囲条件にて
24時間後硬化させた。
イに注ぎ、125℃で1時間硬化し、次に周囲条件にて
24時間後硬化させた。
得られた固体ポリマーはショアー(S五oテ@ ) A
ジ゛ユロメーター硬度82(FPEU#1)を有し℃い
た。ポリマーをチップし℃、水分が0.05%以下とな
るように空気乾燥して実施例2に示されたように押出し
た。
ジ゛ユロメーター硬度82(FPEU#1)を有し℃い
た。ポリマーをチップし℃、水分が0.05%以下とな
るように空気乾燥して実施例2に示されたように押出し
た。
実 施 例 2. ポリマーの評価
A、バルク
ポリマーの硬度はショアーA及びDスケールで測定した
。結果は表1に示され工いる。
。結果は表1に示され工いる。
B、押出し
押出し条件は溶融粘度測定から決定される(シエーグロ
ツフマツクケルベイ・キャピラリー・レオメータ−(S
iagLoffMcKal*ay Capillary
Rhaomatar))。 リボン(10ミリ(mil
) )、チューブ(3HID)及びロッド(16ゲー
ジ)が4インチ(1,9cTIL)スクリュー及び標準
ダイを有するプラベンダー・プラスチ−コーダー(Er
abg*dar Plast4−Cardmr”)
(登録商標)で押出された。
ツフマツクケルベイ・キャピラリー・レオメータ−(S
iagLoffMcKal*ay Capillary
Rhaomatar))。 リボン(10ミリ(mil
) )、チューブ(3HID)及びロッド(16ゲー
ジ)が4インチ(1,9cTIL)スクリュー及び標準
ダイを有するプラベンダー・プラスチ−コーダー(Er
abg*dar Plast4−Cardmr”)
(登録商標)で押出された。
C2物理的性質
り1張特性は、押出し後7日間23℃、相対湿度50%
で平衡化されたサンプル(リボン又はプレスフィルム)
ライストロン−モデル1122ユニ/<−tル・テステ
ィング・マシン(I%atro%Model 1122
Universal Tastimg 、’yla
china)で50 lb、 (ポンド)(22,6稽
)のロードセルを用いて測定した。引張強さ、伸び率及
びモジュラスはAsTM方法D638によって測定し、
ダイ(cl(s)C’及びスリット引裂強さはそれぞれ
ASTM法D1004及びD1938で測定した。
で平衡化されたサンプル(リボン又はプレスフィルム)
ライストロン−モデル1122ユニ/<−tル・テステ
ィング・マシン(I%atro%Model 1122
Universal Tastimg 、’yla
china)で50 lb、 (ポンド)(22,6稽
)のロードセルを用いて測定した。引張強さ、伸び率及
びモジュラスはAsTM方法D638によって測定し、
ダイ(cl(s)C’及びスリット引裂強さはそれぞれ
ASTM法D1004及びD1938で測定した。
結果は表2に示されている。
D、動的接触角
動的接触角は、カン・インストルメント会インク(Ca
ks Isstrsmgnts、Inc、)セツリトス
、シーニー(Cmrritos、CA、)/Cよって製
造されたウイルヘルミー(IP’iLha1mW )プ
レートタイプウェットチック(JT’at−TabR)
(登録商標)を用いて測定した。サンプルをプレスフ
ィルム又は押出しリボンから切p取り(1cm x 3
cm ) 、そして表面の汚染物を除(ためにヘキサ
ンで況浄した。サンプルを室温で相対湿度52チで24
時間平衡化した。前進及び後退勤的接触角は蒸留水で6
個の異るサンプルについて測定して平均をとった。適用
できる場合にはサンプルアニールを125℃で15分間
行った。
ks Isstrsmgnts、Inc、)セツリトス
、シーニー(Cmrritos、CA、)/Cよって製
造されたウイルヘルミー(IP’iLha1mW )プ
レートタイプウェットチック(JT’at−TabR)
(登録商標)を用いて測定した。サンプルをプレスフ
ィルム又は押出しリボンから切p取り(1cm x 3
cm ) 、そして表面の汚染物を除(ためにヘキサ
ンで況浄した。サンプルを室温で相対湿度52チで24
時間平衡化した。前進及び後退勤的接触角は蒸留水で6
個の異るサンプルについて測定して平均をとった。適用
できる場合にはサンプルアニールを125℃で15分間
行った。
E、軟化
軟化は、37℃のN−塩水中に2時間浸漬した後の押出
しリボンサンプルについて測定した。軟化のパーセント
は、5%及び25%引張弾性率の初期値のパーセント変
化として計算した。
しリボンサンプルについて測定した。軟化のパーセント
は、5%及び25%引張弾性率の初期値のパーセント変
化として計算した。
手
続
補
正
書(立)
平成
元年10月〆
日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ジイソシアネート;フッ素化ポリオール;非−フッ
素化ポリオール;およびジオール、ジアミンおよびアミ
ノアルコールからなる群から選択される炭素原子数2な
いし12の鎖延長剤の反応生成物である熱可塑性ポリエ
ーテルウレタン。 2、フッ素化ポリオールが、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素原子数約1ないし12のパーフルオロ
化アルキルであり、xは約1ないし4の数であり、yは
約0ないし20の数であり、そしてzは約2ないし5の
数である。) で表される化合物からなる群から選択される、請求項1
記載のポリエーテルウレタン。 3、ジイソシアネート;フッ素化ポリオール;およびジ
オール、ジアミンおよびアミノアルコールからなる群か
ら選択される炭素原子数2ないし12の鎖延長剤の反応
生成物である熱可塑性ポリエーテルウレタン。 4、フッ素化ポリオールをジイソシアネートと反応させ
てイソシアネート末端基を有するプレポリマーを得、そ
して 該末端イソシアネート基を、ジオール、ジアミンおよび
アミノアルコールからなる群から選択される炭素原子数
2ないし12の鎖延長剤と反応させることよりなる、熱
可塑性ポリエーテルウレタンの製造方法。 5、該末端イソシアネート基を、非−フッ素化ポリオー
ルとも反応させる、請求項4記載の方法。 6、フッ素化ポリマーが、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素原子数約1ないし12のパーフルオロ
化アルキルであり、xは約1ないし4の数であり、yは
約0ないし20の数であり、そしてzは約2ないし5の
数である。) で表される化合物からなる群から選択される、請求項4
記載の方法。 7、ジイソシアネート;フッ素化ポリオールおよびジオ
ール;ジアミン;およびアミノアルコールからなる群か
ら選択される炭素原子数2ないし12の鎖延長剤の反応
生成物である熱可塑性ポリエーテルウレタンの成形品か
らなる、血液と適合性の表面を有する医療用器具。 8、ポリエーテルウレタンがさらに非−フッ素化ポリオ
ールも含む、請求項7記載の器具。 9、フッ素化ポリオールが、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素原子数約1ないし12のパーフルオロ
化アルキル基であり、xは約1ないし4の数であり、y
は約0ないし20の数であり、そしてzは約2ないし5
の数である。) で表される化合物からなる群から選択される、請求項7
記載の器具。 10、カテーテルである、請求項7記載の器具。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US173892 | 1988-03-28 | ||
US07/173,892 US4841007A (en) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0263464A true JPH0263464A (ja) | 1990-03-02 |
JPH0728916B2 JPH0728916B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=22633952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1076371A Expired - Lifetime JPH0728916B2 (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-28 | フッ素化ポリエーテルウレタンおよび該ウレタンから製造される医療用器具 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4841007A (ja) |
EP (1) | EP0335664B1 (ja) |
JP (1) | JPH0728916B2 (ja) |
AT (1) | ATE109013T1 (ja) |
CA (1) | CA1335317C (ja) |
DE (1) | DE68916992T2 (ja) |
ES (1) | ES2060756T3 (ja) |
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WO2019014400A1 (en) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Fresenius Medical Care Holdings, Inc. | PROCESS FOR OBTAINING SURFACE MODIFICATION COMPOSITION WITH ENHANCED BY-PRODUCT REMOVAL |
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