JPH0263464A - フッ素化ポリエーテルウレタンおよび該ウレタンから製造される医療用器具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエーテルウレタンに関し、よシ詳細には、
非−粘着性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およ
び該ポリウレタンの医療用器具としての用途に関する。

（従来の技術） ニジストマー等とし℃使用される熱可塑性ポリウレタン
は、長年知られ１いる。ポリイソシアネート、高分子量
ポリエーテルグリコールおよび低分子量ジオールならび
に鎖延長剤とし℃のジアミンから調製される生成物は、
慣用的にポリエーテルウレタンと呼ばれる。本明細誉に
８いてはこの用語をＰＥＵと略称して、ポリエーテル骨
格を有するポリウレタンを意味するものとして使用する
。

ＰＥＵの組成は、慣用的に硬質セグメント領域Ｓよび軟
質セグメント領域と呼ばれる、微細領域を形成する。そ
れらは、（ＡＢ）タイプのブロック算 コポリマーであり、Ａは硬質セグメントセしてＢは軟質
セグメントであり、そしてこれらのコポリマーはしばし
ばセグメント化ポリウレタンとも呼ばれる。硬質セグメ
ント領域は、イソシアネートと鎖延長剤成分を含有する
コポリマー分子の局在により形成され、一方軟質セグメ
ント領域は、コポリマー鎖のポリエーテルグリコール部
分から形成される。硬質セグメントは一般に軟質セグメ
ントよりも結晶性でかつ親水性であり、そしてこれらの
特性が、一般に各々の領域を特徴づけている。

多くの医療用器具に望まれる軟質のポリウレタン樹脂、
例えば約１００以下のショア（Ｓ五ａｒｍ　）Ａ硬度を
有する樹脂の一つの欠点は、所望形状に押し出しもしく
は成形した後の、表面粘着性（ｔａａｋ）である。この
問題を避けるために、多くの方法が開発され、その中に
は、鋳型剥離剤を外部的に使用する方法および種々の粘
着防止剤（アンチブロッカ−またはブタツキファイヤー
）をポリマーと混合して用いる方法が含まれている。殆
んどのアンチブロッカ−および／またはブタツキファイ
ヤーは低分子量物質であり、ポリマーから移行（マイグ
レート）や浸出（リーチアウト）する傾向を有する。こ
のことは、ポリウレタンを生物用材料（チューブ、人工
器官、移植物その他）として用いるためには問題となる
。そのような漏出性の低分子量物質の存在はポリウレタ
ンの生体適合性に影響し、亀裂や応力亀裂のような表面
劣化を引き起こす可能性がある。

ラウナー（Ｒａｓｓｍｒ）らの米国特許４，０５７，５
９５号は、生物用材料に関するものではないが、ポリウ
レタンエラストマーの粘着性を減少させるための物理特
性の改善方法を開示して２ジ、その方法によれば、ポリ
ウレタンはポリマー鎖の中にシロキサン−ポリオキシア
ルキレンｅブロックコポリマーを含んでいる。

珪素および炭素の両者に結合する酸素原子な含まないポ
リシロキサンから形成された１５チまでの軟質セグメン
トを有する、軟質の非粘着性熱可塑性ポリオキシアルキ
レン番ポリウレタンは、ズトラハラ（Ｚｄｒａルａｌａ
　）らの米国特許４，６４７．６４３号に開示されてい
る。

フッ素含有ポリウレタンは公知である。加藤らはプログ
レス・イン・アーティフィシャル拳オーガンズ（Ｐｒｔ
ｓｇｒｍｓｍ　　ｉ％　Ａｒｔｉｆｉｅｉ８Ｌ　　Ｏｒ
ｇａｓｓ）、１９８３年、８５８頁に、フッ素化イソシ
アネートから合成されたポリウレタンを開示している。

ヨー７（Ｙｏｏ鴨）　ｌ、）、マクロモレキュールズ（
Ｍａａｒｏｍｏ１ｍａ＊ｌａｍ）、１９．１０６８（１
９８６）は、フッ素化鎖延長剤から合成されたポリウレ
タンを開示している。フィールド（Ｆ４ｇＪｄ）らの米
国特許４，１５７，３５８号は、不規則にフッ素化され
たエポキシウレタン樹脂を開示している。

（発明が解決しようとする課題） 空気中での剛性と液体中での軟質性の望ましいバランス
を有し、そして血液との接触のために適する、添加剤無
しでも粘着性でない熱可塑性ポリウレタンを提供するた
めに、ある程度の進歩はあったものの、よシ十分な改良
が必要とされている。本発明は上記の問題を解決するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の一観点によれば、ジイソシアネート、フッ素化
ポリオールおよび鎖延長剤から製造された、硬質セグメ
ント含量が約２０ないし７０％の実質的に非−粘着性の
フッ素化ポリエーテルウレタン（以下、ＦＰＥＵと略称
する）が提供される。

好ましいＦＰＥＵは、さらに、軟質セグメント中に非−
フッ素化ポリエーテル・ポリオールをも含有する。本発
明の最も好ましいＦＰＥＵにおいては、硬質セグメント
は、４，４′−ジフェニルメタンージイノシアネート（
ＭＤＩ）および鎖延長剤として１．４−ブタンジオール
（ＥＤＯ）を含有し、そしてその軟質セグメントは、フ
ッ素化ポリエーテル・グリコール（ＦＰＧ）およびポリ
テトラメチレンエーテル・グリコール（ＰＴＭＥＧ）を
含有する。

本発明の他の観点は、本発明のＦＰＥＵの裏遣方法であ
る。本発明の方法は二つの工程を含む。

第一工程に２いては、ポリマー形成に要するジイソシア
ネートの全部をＦＰＧと反応させて、過剰量のジイソシ
アネートと混合した、準プレポリマー（ｑｓαａｉ　ｐ
ｒｅｐｏｌｙ飼デ）を得る。この準プレポリマーを、次
に追加量のポリオールおよび鎖延長剤と反応させてＦＰ
ＥＵを得る。

本発明のさらに別の観点においては、ＦＰＥＵは血液と
接触することが予定される医療用器具もしくはその一部
分として役立つ医療用物品に成形される。好ましい医療
用器具は、移植組織、人工器官およびカテーテルである
が、他の医療用の器具も本発明の範囲に含まれる。

本発明のＦＰＥＵは、非−粘着性で、且つ加水分解およ
び酸化に対して非常に安定である。本発明のＦＰＥＵは
物理的および機械的特性に優れたバランスを有する。特
に本発明のＦＰＥＵは血液適合性であり、従って医療用
器具、例えば血液と接触する状態で使用される移植組織
、人工血管およびカテーテ〃の製造に有用である。（本
明細書において、血液適合性とは、有意な血栓形成や血
球、酵素または電解質の変化を引き起こすことがなく、
周辺の組織を損傷することがな（、そして不所望な免疫
応答または毒性反応の原因となることのない表面を意味
する）。

血管壁の損傷を避けるために、柔軟なカテーテルを使用
することの重要性については、多くの文献的記載がある
。剛性のカテーテルは血栓の発生の原因となる可能性が
あり、そして物理的に静脈炎を誘発する。それＫも係わ
らず、カテーテルは注射針の先に取りつけるものである
から、挿入のためにある程度の剛性を持つ必要がある。

延長線状のカテーテルはまた、曲がり（ねった血管内に
挿入しそして保持するために最適の柔軟性を有するべき
であり、しかもヨジレに抵抗するための適度の剛性を有
する必要がある。

カテーテルとし℃使用された時、本発明のＦＰＥびは血
管内への挿入を容易にするための十分な剛性を有し、そ
して−旦挿入されて血液と接触すると、十分に且つコン
トロール可能に軟化して、カテーテルが曲がり（ねった
通路にそって前進し、最終的に目的部位に到達すること
を可能とする。

以下に本発明の本質を典型的に開示していると考えられ
る好ましい実施例の種々の態様によＱ本発明の詳細な説
明をするが、述べられる実施例は本発明に何らの制限も
与えるものではない。本発明の範囲は付加的クレーム及
びその対応部によ）判断される。

本発明は、本質的に非−粘着性であり、生理的環境下で
有意に柔かくなり、材質の硬度の巾広い範囲で良好な機
械的特性を有するＦＰＥＵを提供するものである。優れ
た血液適合性とあいまって、上記の特性は、本発明にか
かるＦＰＥＵを血液と接触して使用される医療器具の裏
作について特に魁力あるものとしている。

本発明にかかるＦＰＥＵは、ジイソシアネート類、ＦＰ
Ｇ類及び鎖延長剤の３つの本質的な構成成分を含んでい
る。好ましい組成物は、さらに、例えばポリアルキレン
オキシドポリオール（ＰＡＯ）類のようなフッ素化され
ていないポリオール類をも含んでいる。

適当なジイソシアネートは、ＭＤＩ、３．３’−ジフェ
ニルメタン−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシ
アネート類、イソホロンジイソシアネートや４，４′−
ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートのような脂
環式ジイソシアネート類、Ｊよびヘキサメチレンジイソ
シアネートのよ５な脂肪族ジイソシアネート類である。

最も好ましいジイソシアネートはＭＤＩである。

ジイソシアネートは、鎖延長剤及び２種のポリオール成
分中の水酸基の総当量に対して、約０．９５から１，１
００当量比の間で使用可能である。好ましくは、例えば
水酸基１当量に対して１．０２当量程度のわずかに過剰
のジイソシアネートが使用される。

約２Ｏ−７０１ｔ％のフッ素を有するポリエーテルグリ
コール類がＦＰＧとして有用である。好ましいＦＰＧは
ペンダントのパーフルオロアルキル基中に約３０−６０
］ｉ量チのフッ素を有し、以下の一般式で表わされる。

式中、Ｒは約１から１２の炭素原子を有するパーフルオ
ロ化アルキル基であり、２は約１から４、Ｖは約Ｏから
２０であり、廖は約２から５である。

好ましいＦＰＧにおいて、Ｒは約４から１０個の炭素原
子を有する。最も好ましくは、Ｒはパーフルオロヘキシ
ル基である。デュポン社（Ｅ、Ｉ。

Ｄｓｐｏｎｔ　　ｄａ　　Ｎａｍｏｓｒｓ　　（？ａ、
、ｉｌ’ｉ１ｍｉｓｇｔｏｓ。

Ｄａｌａｗａｒａ　）製のフッ素化ポリオール類が本発
明に使用されうる。

本発明にかかる好ましい組成物に含まれるＰＡＯとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ＰＴＭＥＧ及び類似物又はこれらの混合物
がある。好ましいポリオールは、約５００から約５００
０の分子量を有するＰＴＭＥＧ　である。最もｆＥ−ま
しいＰＡＯは、約１０００から２０００の分子量を有す
るＰＴＭＥＧである。例えばデュポン社製テラサン（７
’　ａｒａｔｈａｎｍ）１０００及び２０００のよ５な
ポリオールが商業的に利用可能である。

本発明にかかるＦＰＥＵは、ＰＡＯ及びＦＰＧに加えて
さらにポリオール類を含んでもよい。そのポリオールと
してはポリエーテル−ポリシロキサングリコール（ｐＡ
ｏ−ｐｓ）類が使用できる。

これらは、ポリシロキサン単位とポリアルキレンオキシ
ド単位とを有するコポリマーであシ、公知の化合物であ
る。好ましいｐＡｏ−ｐｓは、例えばダウ・コーニング
社（Ｄａｗ　Ｃｏｒｓｉｓｇ、Ｍｉｄｌａｓｄ。

Ｍｌ）裂のＤＣＴＭＱ４−３６６７液のようＫ、ポリア
ルキレンオキシドによってキャップされたポリジメチル
シロキサン単位を有する。

本発明のＦＰＥＵはポリエステルグリコール類を含んで
いてもよい。好適なポリエステルグリコール類の典型的
なものはポリエチレンアジペートとポリカプロラクトン
である。

鎖延長剤としては、低分子量の、分岐を有しても有さな
（てもよい、炭素原子数が最大１２までのジオール類、
ジアミン類、アミノアルコール類又はこれらの混合物が
使用できる。以下によシ何らの限定をするものではない
が、代表的な鎖延長剤の例としては、ＥＤＯ，エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリ
コール、１．２−７”ロパンジオール、１．３−プロパ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１
゜４−とスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、ハイド
ロキノン、ジヒドロキシエチルエーテル、エタノールア
ミン、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが
挙げられる。好ましい鎖延長剤はＢＤＯ及びＥＤＯであ
る。

本発明にかかるＦＰＥＵは、約２０から７０１重％の、
好ましくは約２５から４５重量％の硬質セグメントを有
する。ＰＦＧは約１から１００重−１５１％、好ましく
は約５から３５重量−の軟質セグメントを有する。当業
者にはよく知られているよ５に、予め選択された硬質セ
グメントの含有量から組成物の好ましい比率は容易に計
算され、それによｐショアー５０．（から８０Ｄの間の
所望の硬度の組成物を得ることができる。

本発明にかかるＦＰＥＵは通常の２段階法、プレポリマ
ー法又は好ましくは、準（ｑ％ａａｉ）プレポリマー法
によシ裏造される。通常のプレポリマー法に２いては、
ポリオールな化学量論量のジイソシアネートと反応させ
、ポリオールの水散基がイソシアネート基と反応して、
イソシアネート基末癩のプレポリマーを製造する（一般
にこの工程をキャッピングと呼ぶ）。得られたプレポリ
マー分子を、その末端のイソシアネート基を鎖延長剤と
反応させることによりさらに鎖延長してもよい。

前述の準プレポリマー法に２いては、ＦＰＧをジイソシ
アネートとのみ反応させる。この方法は、後述のように
、フッ素化ポリオールを準プレポリマー中に完全かつ確
実に組み込む。準プレポリマー中のイソシアネート基は
その後さらにＰＡＯ及び鎖延長剤と反応させられる。

上記の一般式及びその説明かられかるよ５Ｋ。

前述のＦＰＧはパーフルオロアルキル基のペンダントと
２級の水散基を有するポリアルキレンオキシドグリコー
ルである。

一般に２級の水酸基は１級の水酸基よシも反応性が低い
ことは公知である。従って、本発明に２ける最も好まし
いプレポリマー法においては、ＦＰＧはＦＰＧの２個の
水酸基が有利にキャップされる条件下に２いてジイソシ
アネートと反応する。一般に、この反応はジイソシアネ
ートが常に大過剰に存在する条件下、ＦＰＧがジイソシ
アネートにゆつ（りと付加することによりなされる。

前記準プレポリマー法の一般的な手順は実施例１に示さ
れている。しかしながら、この方法のさまざまな改良が
当業者にとって容易に成しうるものであることは明らか
である。

本発明にがかるＦＰＥＵが体液と接触することが予期さ
れる医療器具に使用される際には、上記の反応は触媒の
非存在下で行われることが好ましい。しかし、多（の場
合には、通常の触媒を使用する方が有利である。従来知
られているどの触媒も使用でき、例えばオクタン酸第−
スズやジブチルスズシラウリレートが使用できる。該触
媒は反応する組成物の約０．００１から０．５重量％の
間で使用できる。

用途に応じて、特定の性質を達成するために本発明のＰ
ＥＵ組成物に他の成分を入れることができる。例えば、
流動助剤、艶消剤、可塑剤、重合阻害剤、熱安定化剤及
び表面硬化改質剤のような添加剤をプレポリマー形成の
前、プレポリマーをＦＰＥＵに変換する前または好まし
くはＦＰＥＵＰＥ後に配合に添加することができる。そ
のような添加剤及びポリマーの性質を改質するためのそ
れらの使用は慣用的であって当業者にはよ（知られてい
る。実施例１に従って調製される硬質セグメントの比率
が２５〜５６％の範囲の代表的ＦＰＥＵは表１に列挙さ
れている。表１の異品はフッ素含有比率４５％を有する
ＦＰＧからｖＩ４裂された。

表　　１ 増量剤 硬質 ２９．７２ ２８．５２ ２８．８４ ２７．３６ ２２．２４ ２９．７２ ２８．３０ ３３．９６ ３３．６７ ４４．０７ ４３．９３ ４３．７９ １４．８６ １４．２６ １４．４２ １３．８６ １５．０ １５．０ １５．０ ５．０ １Ｏ３Ｏ １５，０ ５，０ １０，０ １５，０ ５，４３ ７，２１ ７，０４ ７，１８ ，７，３３ １１，３０ １２，２２ ６，７４ ８，９５ ２，７６ ４，７３ ６，７０ ３５，１４ ３５，７４ ３５，５８ ３６，３２ ２５，０ ３０，０ ３５，０ ４１，０ ４１，０ ４１，０ ５６，０ ５６，０ ５６，０ ６，９０ ４１，０ ＰＥＵ １１．７８ ５６．０ 本発明のＦＰＥＵは周知の方法（実施例２）によって物
理的−機械的性質及び表面エネルギーが調べられた。観
察されたデータを表２に示した。

一般に、本発明のＦＰＥＵは、従来の非フツ素化熱可塑
性ポリエーテルウレタンと同じよっな引張強さ、柔軟性
、伸び率、モジュラス及び引裂強さの望ましいバランス
を本質的に示している。しかし、フッ素原子の存在は本
発明の製品を軟質なときでさえも実質的に不粘着性にし
ており、対照のＰＥＵがかなり粘着性の性質を有してい
るのと対照的である。本発明のＦＰＥＵの不粘着性特徴
は触れることによって容易に分るが、七のＦＰＥＵ表面
を他の表面と一定時間接触させてから、それらを分離す
る時に異面同士が実質的に付着していないことを観るこ
とによって定性的に示すこともできる。不粘着性は、約
１０５〜１２５＠の範囲の高い前進接触角によって特徴
づけられるそれらの強化された表面疎水性に関連してい
る。対照ＰＥＵについての前進接触角は約９０°である
。

粘着性の欠如は軟質セグメント中のフッ素原子に帰因す
る低表面エネルギーとも関連している。これに反して、
もつと親水性の硬質セグメントに関連する後退接触角は
予想されるようにほとんど変化しない（本発明のポリウ
レタン及び対照ともに約５５°である）。フッ素原子は
硬質セグ／ント中には存在しないからである。

本発明のＦＰＥＵの軟化特性の評価はズドラノ〜う（Ｚ
ｄｒａｈαｌα）らの（マテリアルズ舎すサーチ拳ンサ
イエテイー命シンポジウム・プロシーデインゲス５５巻
、４０７頁（１９８６）　（ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｇａ
ｇａｒａｈ　５ｏｏｉａｔｙ　Ｓｙｔｎｐｏａｉｓｍ　
Ｐｒｏａａａｄｔ＊ｇａ））方法によって行った（実施
例２）。その結果は表２に示した。５％の引張弾性率で
軟化のパーセンテージは１０．３〜４５．９の範囲であ
シ、２５％の引張弾性率では軟化のパーセンテージは３
２．８〜５６．４の範囲である。本発明のＦＰＥＵ　Ｋ
よって示される軟化パーセンテージと対照ＰＥＵ（表２
）の比較は、フッ素原子はＰＥＵのよ（知られている優
れた軟化特性に殆んど影響を与えないことを示している
（ズドラハラ（ＺｄｒＩＳｈａＬａ　）ら、「熱可塑性
ポリウレタン、血管カテーテル用材料」（Ｔｈａｒｍｏ
ｐｌａａｔｉａ　　Ｐｏ１ｙｓｒａｔｈａ＊ａａ、Ｍａ
ｌａｒｉａに１ｆｏｒ　Ｖａａａｓｌａｒ　Ｃａｔｈａ
ｔａｒａ　）、バイオメディカル・エンジニアリング■
に２けるポリウレタン、エッチ・ブランク（Ｈ，Ｐｌａ
％ｋ）ら編集、エルセピア−・サイエンス・パブリツシ
ャー（ＥｌａａｇｉａｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ）、ビー−ブイ・アムステルダム、オランダ（
１９８７）、第１頁）血液適合性は、ズドラハラら（上
記）Ｋよって述べられているよ５１Ｃ半ビボ（−πｇｉ
ｖｏ）の犬のＡ／Ｖシャントモデルを用いた血小板及び
フィブリノーゲンの付着を監視することによって測定で
きる。ポリオール成分中にＰＡＯ及びＦＰＧのみを有し
ているＦＰＥＵは対照のＰＥＵに比べて血小板の付着に
おいて同じかあるいは僅かに良い。

軟質セグメントにＰＡＯ−ＰＳを取り込むことはフィブ
リノーゲンの付着を増加した。しかし、フィブリノーゲ
ンはフィブリンの前駆体、血栓の“骨格”ではあるけれ
ども、血小板付着における増加はｐＡｏ−ｐｓを含むＦ
ＰＥＵについて観察されなかった。

引張弾性率 ＳＩ 引張強さ 極限 ダイＣ １，０９６ １，８２１ ２，０４３ ２，１９１ １，０７９ １，０７４ １，１８１ ２，７７５ ２，８７１ ３，０１９ １，１７８ １，８５９ １，３７１ １，７２０ １，７８４ ２，０３９ ４，６３０ ４，３９６ ５，０６５ ４，４４５ ４，６６７ ７，２２４ ７，０９６ １，２８６ ５，８７５ ４，９８２ ９，８１９ ８，７５１ ８，３０３ ９，４４５ ４，９１０ ４，２９７ １，２９８ １４，２ ２５，７ ２２，０ ２５，９ ４５，９ １４，５ １０，３ ２０，９ ２５，０ ２４，４ ３７，８ ３８，６ １８，２ ３２，８ ３７，６ ３３，７ ３８，４ ５６，４ ３４，２ ３２，９ ３９，７ ４２，１ ４６，４ ３９，７ ４２，３ ３２，８ ９，６８６ １９，９ ３５，５ ７，１２３ ４７，３ ４２，５ その非常に優れた血液適合性を有しているので、本発明
のＦＰＥＵは医療用器具の装造に有用な材料である。好
適な器具は血液と接触して使用される鋭利な物品である
。本発明の範囲に含まれる医療用器具の例示としては、
チューブ、弁、人工心臓、膜、及び最も好ましくはカテ
ーテル、移植及び血管人工装具（器官）である。

以下の実施例は本発明を更に詳しく示すために提供され
ているが、本発明の制限的例示と考えてはならない。

実施例１゜ 平均分子量１８６７及びフッ素含率４５％を有するある
量のＦＰＧを５５〜６０℃、５〜１０ｍＢ？　で１時間
臭突ストリッピングすることによって乾燥した。ある量
のＭＤＩを不純物を除くために真空口過をした。ポリマ
ー中間体の残留物、平均分子量１０００のＰＴＭＥＧ及
びＢＤＯを適当な量で混合して、５５〜６０℃、５〜１
０龍Ｈｆ／　で３０分間真空ス）　ＩＪツピングした。

ＦＰＧ　（１１１，４））を、５５〜６０℃で連続的に
撹拌されているＭＤＩ　　（２２２９Ｐ）Ｋ筒用した。

添加終了（１時間）後、混合物を真空下（５〜１０ｗＺ
？ｒ）で更に２時間撹拌した。得られた改質されたプレ
ポリマーをＰＴＭＥＧ（３７５，ＯＦ）及びＢＤｏ　（
４ｏ、７ｙ　）の混合物に添加した。

その全体を、その反応温度が８０℃に達して且つ反応生
成物の粘度がかなり増加し始めるまで激しく撹拌した。

ポリマーはテフロンＲ（登録商標）で内張りされたトレ
イに注ぎ、１２５℃で１時間硬化し、次に周囲条件にて
２４時間後硬化させた。

得られた固体ポリマーはショアー（Ｓ五ｏテ＠　）　Ａ
ジ゛ユロメーター硬度８２（ＦＰＥＵ＃１）を有し℃い
た。ポリマーをチップし℃、水分が０．０５％以下とな
るように空気乾燥して実施例２に示されたように押出し
た。

実　施　例　２．　　ポリマーの評価 Ａ、バルク ポリマーの硬度はショアーＡ及びＤスケールで測定した
。結果は表１に示され工いる。

Ｂ、押出し 押出し条件は溶融粘度測定から決定される（シエーグロ
ツフマツクケルベイ・キャピラリー・レオメータ−（Ｓ
ｉａｇＬｏｆｆＭｃＫａｌ＊ａｙ　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ
Ｒｈａｏｍａｔａｒ））。　リボン（１０ミリ（ｍｉｌ
　）　）、チューブ（３ＨＩＤ）及びロッド（１６ゲー
ジ）が４インチ（１，９ｃＴＩＬ）スクリュー及び標準
ダイを有するプラベンダー・プラスチ−コーダー（Ｅｒ
ａｂｇ＊ｄａｒ　Ｐｌａｓｔ４−Ｃａｒｄｍｒ”）　　
（登録商標）で押出された。

Ｃ２物理的性質 り１張特性は、押出し後７日間２３℃、相対湿度５０％
で平衡化されたサンプル（リボン又はプレスフィルム）
ライストロン−モデル１１２２ユニ／＜−ｔル・テステ
ィング・マシン（Ｉ％ａｔｒｏ％Ｍｏｄｅｌ　１１２２
　　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｔａｓｔｉｍｇ　、’ｙｌａ
ｃｈｉｎａ）で５０　ｌｂ、　（ポンド）（２２，６稽
）のロードセルを用いて測定した。引張強さ、伸び率及
びモジュラスはＡｓＴＭ方法Ｄ６３８によって測定し、
ダイ（ｃｌ（ｓ）Ｃ’及びスリット引裂強さはそれぞれ
ＡＳＴＭ法Ｄ１００４及びＤ１９３８で測定した。

結果は表２に示されている。

Ｄ、動的接触角 動的接触角は、カン・インストルメント会インク（Ｃａ
ｋｓ　Ｉｓｓｔｒｓｍｇｎｔｓ、Ｉｎｃ、）セツリトス
、シーニー（Ｃｍｒｒｉｔｏｓ、ＣＡ、）／Ｃよって製
造されたウイルヘルミー（ＩＰ’ｉＬｈａ１ｍＷ　）プ
レートタイプウェットチック（ＪＴ’ａｔ−ＴａｂＲ）
　（登録商標）を用いて測定した。サンプルをプレスフ
ィルム又は押出しリボンから切ｐ取り（１ｃｍ　ｘ　３
　ｃｍ　）　、そして表面の汚染物を除（ためにヘキサ
ンで況浄した。サンプルを室温で相対湿度５２チで２４
時間平衡化した。前進及び後退勤的接触角は蒸留水で６
個の異るサンプルについて測定して平均をとった。適用
できる場合にはサンプルアニールを１２５℃で１５分間
行った。

Ｅ、軟化 軟化は、３７℃のＮ−塩水中に２時間浸漬した後の押出
しリボンサンプルについて測定した。軟化のパーセント
は、５％及び２５％引張弾性率の初期値のパーセント変
化として計算した。

手 続 補 正 書（立） 平成 元年１０月〆 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジイソシアネート；フッ素化ポリオール；非−フッ
   素化ポリオール；およびジオール、ジアミンおよびアミ
   ノアルコールからなる群から選択される炭素原子数２な
   いし１２の鎖延長剤の反応生成物である熱可塑性ポリエ
   ーテルウレタン。 ２、フッ素化ポリオールが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし１２のパーフルオロ
   化アルキルであり、ｘは約１ないし４の数であり、ｙは
   約０ないし２０の数であり、そしてｚは約２ないし５の
   数である。） で表される化合物からなる群から選択される、請求項１
   記載のポリエーテルウレタン。 ３、ジイソシアネート；フッ素化ポリオール；およびジ
   オール、ジアミンおよびアミノアルコールからなる群か
   ら選択される炭素原子数２ないし１２の鎖延長剤の反応
   生成物である熱可塑性ポリエーテルウレタン。 ４、フッ素化ポリオールをジイソシアネートと反応させ
   てイソシアネート末端基を有するプレポリマーを得、そ
   して 該末端イソシアネート基を、ジオール、ジアミンおよび
   アミノアルコールからなる群から選択される炭素原子数
   ２ないし１２の鎖延長剤と反応させることよりなる、熱
   可塑性ポリエーテルウレタンの製造方法。 ５、該末端イソシアネート基を、非−フッ素化ポリオー
   ルとも反応させる、請求項４記載の方法。 ６、フッ素化ポリマーが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし１２のパーフルオロ
   化アルキルであり、ｘは約１ないし４の数であり、ｙは
   約０ないし２０の数であり、そしてｚは約２ないし５の
   数である。） で表される化合物からなる群から選択される、請求項４
   記載の方法。 ７、ジイソシアネート；フッ素化ポリオールおよびジオ
   ール；ジアミン；およびアミノアルコールからなる群か
   ら選択される炭素原子数２ないし１２の鎖延長剤の反応
   生成物である熱可塑性ポリエーテルウレタンの成形品か
   らなる、血液と適合性の表面を有する医療用器具。 ８、ポリエーテルウレタンがさらに非−フッ素化ポリオ
   ールも含む、請求項７記載の器具。 ９、フッ素化ポリオールが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし１２のパーフルオロ
   化アルキル基であり、ｘは約１ないし４の数であり、ｙ
   は約０ないし２０の数であり、そしてｚは約２ないし５
   の数である。） で表される化合物からなる群から選択される、請求項７
   記載の器具。 １０、カテーテルである、請求項７記載の器具。