JPH0728916B2 - フッ素化ポリエーテルウレタンおよび該ウレタンから製造される医療用器具 - Google Patents

フッ素化ポリエーテルウレタンおよび該ウレタンから製造される医療用器具

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JPH0728916B2
JPH0728916B2 JP1076371A JP7637189A JPH0728916B2 JP H0728916 B2 JPH0728916 B2 JP H0728916B2 JP 1076371 A JP1076371 A JP 1076371A JP 7637189 A JP7637189 A JP 7637189A JP H0728916 B2 JPH0728916 B2 JP H0728916B2
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ベクトン・ディッキンソン・アンド・カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエーテルウレタンに関し、より詳細には、
非−粘着性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およ
び該ポリウレタンの医療用器具としての用途に関する。
（従来の技術） エラストマー等として使用される熱可塑性ポリウレタン
は、長年知られている。ポリイソシアネート、高分子量
ポリエーテルグリコールおよび低分子量ジオールならび
に鎖延長剤としてのジアミンから調製される生成物は、
慣用的にポリエーテルウレタンと呼ばれる。本明細書に
おいてはこの用語をPEUと略称して、ポリエーテル骨格
を有するポリウレタンを意味するものとして使用する。
PEUの組成は、慣用的に硬質セグメント領域および軟質
セグメント領域と呼ばれる、微細領域を形成する。それ
らは、（AB）ｎタイプのブロツクコポリマーであり、Ａ
は硬質セグメントそしてＢは軟質セグメントであり、そ
してこれらのコポリマーはしばしばセグメント化ポリウ
レタンとも呼ばれる。硬質セグメント領域は、イソシア
メートと鎖延長剤成分を含有するコポリマー分子の局在
により形成され、一方軟質セグメント領域は、コポリマ
ー鎖のポリエーテルグリコール部分から形成される。硬
質セグメントは一般に軟質セグメントよりも結晶性でか
つ親水性であり、そしてこれらの特性が、一般に各々の
領域を特徴づけている。
多くの医療用器具に望まれる軟質のポリウレタン樹脂、
例えば約100以下のシヨア（Shore）Ａ硬度を有する樹脂
の一つの欠点は、所望形状に押し出しもしくは成形した
後の、表面粘着性（tack）である。この問題を避けるた
めに、多くの方法が開発され、その中には、鋳型剥離剤
を外部的に使用する方法および種々の粘着防止剤（アン
チブロツカーまたはデタツキフアイヤー）をポリマーと
混合して用いる方法が含まれている。殆んどのアンチブ
ロツカーおよび／またはデタツキフアイヤーは低分子量
物質であり、ポリマーから移行（マイグレート）や浸出
（リーチアウト）する傾向を有する。このことは、ポリ
ウレタンを生物用材料（チユーブ、人工器官、移植物そ
の他）として用いるためには問題となる。そのような漏
出性の低分子量物質の存在はポリウレタンの生体適合性
に影響し、亀裂や応力亀裂のような表面劣化を引き起こ
す可能性がある。
ラウナー（Rauner）らの米国特許4,057,595号は、生物
用材料に関するものではないが、ポリウレタンエラスト
マーの粘着性を減少させるための物理特性の改善方法を
開示しており、その方法によれば、ポリウレタンはポリ
マー鎖の中にシロキサン−ポリオキシアルキレン・ブロ
ツクコポリマーを含んでいる。
珪素および炭素の両者に結合する酸素原子を含まないポ
リシロキサンから形成された15％までの軟質セグメント
を有する、軟質の非粘着性熱可塑性ポリオキシアルキレ
ン・ポリウレタンは、ズトラハラ（Zdrahala）らの米国
特許4,647,643号に開示されている。
フツ素含有ポリウレタンは公知である。加藤らはプログ
レス・イン・アーテイフイシヤル・オーガンズ（Progre
ss in Artificial Organs）、1983年、858頁に、フツ素
化イソシアネートから合成されたポリウレタンを開示し
ている。ヨーン（Yoon）ら、マクロモレキユールズ（Ma
cromolecules）、19,1068（1986）は、フツ素化鎖延長
剤から合成されたポリウレタンを開示している。フイー
ルド（Field）らの米国特許4,157,358号は、不規則にフ
ツ素化されたエポキシウレタン樹脂を開示している。
（発明が解決しようとする課題） 空気中での剛性と液体中での軟質性の望ましいバランス
を有し、そして血液との接触のために適する、添加剤無
しでも粘着性でない熱可塑性ポリウレタンを提供するた
めに、ある程度の進歩はあつたものの、より十分な改良
が必要とされている。本発明は上記の問題を解決するこ
とを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明の一観点によれば、ジイソシアネート、フツ素化
ポリオールおよび鎖延長剤から製造された、硬質セグメ
ント含量が約20ないし70％の実質的に非−粘着性のフツ
素化ポリエーテルウレタン（以下、FPEUと略称する）が
提供される。好ましいFPEUは、さらに、軟質セグメント
中に非−フツ素化ポリエーテル・ポリオールをも含有す
る。本発明の最も好ましいFPEUにおいては、硬質セグメ
ントは、4,4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート
（MDI）および鎖延長剤として1,4−ブタンジオール（BD
O）を含有し、そしてその軟質セグメントは、フツ素化
ポリエーテル・グリコール（FPG）およびポリテトラメ
チレンエーテル・グリコール（PTMEG）を含有する。
本発明の他の観点は、本発明のFPEUの製造方法である。
本発明の方法は二つの工程を含む。第一工程において
は、ポリマー形成に要するジイソシアネートの全部をFP
Gと反応させて、過剰量のジイソシアネートと混合し
た、準プレポリマー（quasi prepolymer）を得る。この
準プレポリマーを、次に追加量のポリオールおよび鎖延
長剤と反応させてFPEUを得る。
本発明のさらに別の観点においては、FPEUは血液と接触
することが予定される医療用器具もしくはその一部分と
して役立つ医療用物品に成形される。好ましい医療用器
具は、移植組織、人工器官およびカテーテルであるが、
他の医療用の器具も本発明の範囲に含まれる。
本発明のFPEUは、非−粘着性で、且つ加水分解および酸
化に対して非常に安定である。本発明のFPEUは物理的お
よび機械的特性に優れたバランスを有する。特に本発明
のFPEUは血液適合性であり、従つて医療用器具、例えば
血液と接触する状態で使用される移植組織、人工血管お
よびカテーテルの製造に有用である。（本明細書におい
て、血液適合性とは、有意な血栓形成や血球、酵素また
は電解質の変化を引き起こすことがなく、周辺の組織を
損傷することがなく、そして不所望な免疫応答または毒
性反応の原因となることのない表面を意味する）。
血管壁の損傷を避けるために、柔軟なカテーテルを使用
することの重要性については、多くの文献的記載があ
る。剛性のカテーテルは血栓の発生の原因となる可能性
があり、そして物理的に静脈炎を誘発する。それにも係
わらず、カテーテルは注射針の先に取りつけるものであ
るから、挿入のためにある程度の剛性を持つ必要があ
る。延長線状のカテーテルはまた、曲がりくねつた血管
内に挿入しそして保持するために最適の柔軟性を有する
べきであり、しかもヨジレに抵抗するための適度の剛性
を有する必要がある。
カテーテルとして使用された時、本発明のFPEUは血管内
への挿入を容易にするための十分な剛性を有し、そして
一旦挿入されて血液と接触すると、十分に且つコントロ
ール可能に軟化して、カテーテルが曲がりくねつた通路
にそつて前進し、最終的に目的部位に到達することを可
能とする。
以下に本発明の本質を典型的に開示していると考えられ
る好ましい実施例の種々の態様により本発明の詳細な説
明をするが、述べられる実施例は本発明に何らの制限も
与えるものではない。本発明の範囲は付加的クレーム及
びその対応部により判断される。
本発明は、本質的に非−粘着性であり、生理的環境下で
有意に柔かくなり、材質の硬度の巾広い範囲で良好な機
械的特性を有するFPEUを提供するものである。優れた血
液適合性とあいまつて、上記の特性は、本発明にかかる
FPEUを血液と接触して使用される医療器具の製作につい
て特に魅力あるものとしている。
本発明にかかるFPEUは、ジイソシアネート類、FPG類及
び鎖延長剤の３つの本質的な構成成分を含んでいる。好
ましい組成物は、さらに、例えばポリアルキレンオキシ
ドポリオール（PAO）類のようなフツ素化されていない
ポリオール類をも含んでいる。
適当なジイソシアネートは、MDI、3,3′−ジフエニルメ
タン−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト類、イソホロンジイソシアネートや4,4′−ジシクロ
ヘキシルメタン−ジイソシアネートのような脂環式ジイ
ソシアネート類、およびヘキサメチレンジイソシアネー
トのような脂肪族ジイソシアネート類である。最も好ま
しいジイソシアネートはMDIである。
ジイソシアネートは、鎖延長剤及び２種のポリオール成
分中の水酸基の総当量に対して、約0.95から1.10の当量
比の間で使用可能である。好ましくは、例えば水酸基１
当量に対して1.02当量程度のわずかに過剰のジイソシア
ネートが使用される。
約20−70重量％のフツ素を有するポリエーテルグリコー
ル類がFPGとして有用である。好ましいFPGはペンダント
のパーフルオロアルキル基中に約30−60重量％のフツ素
を有し、以下の一般式で表わされる。
式中、Ｒは約１から12の炭素原子を有するパーフルオロ
化アルキル基であり、ｘは約１から４、ｙは約０から20
であり、ｚは約２から５である。好ましいFPGにおい
て、Ｒは約４から10個の炭素原子を有する。最も好まし
くは、Ｒはパーフルオロヘキシル基である。デユポン社
（E.I.Dupont de Nemours Co.,Wilmington,Delaware）
製のフツ素化ポリオール類が本発明に使用されうる。
本発明にかかる好ましい組成物に含まれるPAOとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、PTMEG及び類似物又はこれらの混合物があ
る。好ましいポリオールは、約500から約5000の分子量
を有するPTMEGである。最も好ましいPAOは、約1000から
2000の分子量を有するPTMEGである。例えばデユポン社
製テラサン（Terathane）1000及び2000のようなポリオ
ールが商業的に利用可能である。
本発明にかかるFPEUは、PAO及びFPGに加えてさらにポリ
オール類を含んでもよい。そのポリオールとしてはポリ
エーテル−ポリシロキサングリコール（PAO−PS）類が
使用できる。これらは、ポリシロキサン単位とポリアル
キレンオキンド単位とを有するコポリマーであり、公知
の化合物である。好ましいPAO−PSは、例えばダウ・コ
ーニング社（Daw Corning,Midland,MI）製のDCTMQ4−36
67液のように、ポリアルキレンオキシドによつてキヤツ
プされたポリジメチルシロキサン単位を有する。
本発明のFPEUはポリエステルグリコール類を含んでいて
もよい。好適なポリエステルグリコール類の典型的なも
のはポリエチレンアジペートとポリカプロラクトンであ
る。
鎖延長剤としては、低分子量の、分岐を有しても有さな
くてもよい、炭素原子数が最大12までのジオール類、ジ
アミン類、アミノアルコール類又はこれらの混合物が使
用できる。以下により何らの限定をするものではない
が、代表的な鎖延長剤の例としては、BDO、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール（HDO）、1,4−ビス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、ハイドロキノン、ジヒド
ロキシエチルエーテル、エタノールアミン、エチレンジ
アミン及びヘキサメチレンジアミンが挙げられる。好ま
しい鎖延長剤はBDO及びHDOである。
本発明にかかるFPEUは、約20から70重量％の、好ましく
は約25から45重量％の硬質セグメントを有する。PFGは
約１から100重量％、好ましくは約５から35重量％の軟
質セグメントを有する。当業者にはよく知られているよ
うに、予め選択された硬質セグメントの含有量から組成
物の好ましい比率は容易に計算され、それによりシヨア
ー50Aから80Dの間の所望の硬度の組成物を得ることがで
きる。
本発明にかかるFPEUは通常の２段階法、プレポリマー法
又は好ましくは、準（quasi）プレポリマー法により製
造される。通常のプレポリマー法においては、ポリオー
ルを化学量論量のジイソシアネートと反応させ、ポリオ
ールの水酸基がイソシアネート基と反応して、イソシア
ネート基末端のプレポリマーを製造する（一般にこの工
程をキヤツピングと呼ぶ）。得られたプレポリマー分子
を、その末端のイソシアネート基を鎖延長剤と反応させ
ることによりさらに鎖延長してもよい。
前述の準プレポリマー法においては、FPGをジイソシア
ネートとのみ反応させる。この方法は、後述のように、
フツ素化ポリオールを準プレポリマー中に完全かつ確実
に組み込む。準プレポリマー中のイソシアネート基はそ
の後さらにPAO及び鎖延長剤と反応させられる。
上記の一般式及びその説明からわかるように、前述のFP
Gはパーフルオロアルキル基のペンダントと２級の水酸
基を有するポリアルキレンオキシドグリコールである。
一般に２級の水酸基は１級の水酸基よりも反応性が低い
ことは公知である。従つて、本発明における最も好まし
いプレポリマー法においては、FPGはFPGの２個の水酸基
が有利にキヤツプされる条件下においてジイソシアネー
トと反応する。一般に、この反応はジイソシアネートが
常に大過剰に存在する条件下、FPGがジイソシアネート
にゆつくりと付加することによりなされる。前記準プレ
ポリマー法の一般的な手順は実施例１に示されている。
しかしながら、この方法のさまざまな改良が当業者にと
つて容易に成しうるものであることは明らかである。
本発明にかかるFPEUが体液と接触することが予期される
医療器具に使用される際には、上記の反応は触媒の非存
在下で行われることが好ましい。しかし、多くの場合に
は、通常の触媒を使用する方が有利である。従来知られ
ているどの触媒も使用でき、例えばオクタン酸第一スズ
やジブチルスズジラウリレートが使用できる。該触媒は
反応する組成物の約0.001から0.5重量％の間で使用でき
る。
用途に応じて、特定の性質を達成するために本発明のPE
U組成物に他の成分を入れることができる。例えば、流
動助剤、艶消剤、可塑剤、重合阻害剤、熱安定化剤及び
表面硬化改質剤のような添加剤をプレポリマー形成の
前、プレポリマーをFPEUに変換する前または好ましくは
FPEU形成後に配合に添加することができる。そのような
添加剤及びポリマーの性質を改質するためのそれらの使
用は慣用的であつて当業者にはよく知られている。実施
例１に従つて調製される硬質セグメントの比率が25〜56
％の範囲の代表的FPEUは表１に列挙されている。表１の
製品はフツ素含有比率45％を有するFPGから調製され
た。
本発明のFPEUは周知の方法（実施例２）によつて物理的
−機械的性質及び表面エネルギーが調べられた。観察さ
れたデータを表２に示した。
一般に、本発明のFPEUは、従来の非フツ素化熱可塑性ポ
リエーテルウレタンと同じような引張強さ、柔軟性、伸
び率、モジユラス及び引裂強さの望ましいバランスを本
質的に示している。しかし、フツ素原子の存在は本発明
の製品を軟質なときでさえも実質的に不粘着性にしてお
り、対照のPEUがかなり粘着性の性質を有しているのと
対照的である。本発明のFPEUの不粘着性特徴は触れるこ
とによつて容易に分るが、そのFPEU表面を他の表面と一
定時間接触させてから、それらを分離する時に表面同士
が実質的に付着していないことを観ることによつて定性
的に示すこともできる。不粘着性は、約105〜125゜の範
囲の高い前進接触角によつて特徴づけられるそれらの強
化された表面疎水性に関連している。対照PEUについて
の前進接触角は約90゜である。粘着性の欠如は軟質セグ
メント中のフツ素原子に帰因する低表面エネルギーとも
関連している。これに反して、もつと親水性の硬質セグ
メントに関連する後退接触角は予想されるようにほとん
ど変化しない（本発明のポリウレタン及び対照ともに約
55゜である）。フツ素原子は硬質セグメント中には存在
しないからである。
本発明のFPEUの軟化特性の評価はズドラハラ（Zdrahal
a）らの（マテリアルズ・リサーチ・ソサイエテイー・
シンポジウム・プロシーデイングス55巻,407頁（1986）
（Materials Research Society Symposium Proceeding
s））方法によつて行つた（実施例２）。その結果は表
２に示した。５％の引張弾性率で軟化のパーセンテージ
は10.3〜45.9の範囲であり、25％の引張弾性率では軟化
のパーセンテージは32.8〜56.4の範囲である。本発明の
FPEUによつて示される軟化パーセンテージと対照PEU
（表２）の比較は、フツ素原子はPEUのよく知られてい
る優れた軟化特性に殆んど影響を与えないことを示して
いる（スドラハラ（Zdrahala）ら、「熱可塑性ポリウレ
タン、血管カテーテ用材料」（Thermoplastic Polyuret
hanes,Materials for Vascular Catheters）、バイオメ
デイカル・エンジニアリングIIにおけるポリウレタン、
エツチ・プランク（H.Plank）ら編集、エルセビアー・
サイエンス・パブリツシヤー（Elsevier Science Publi
shers）、ビー・ブイ・アムステルダム，オランダ（198
7），第１頁） 血液適合性は、ズドラハラら（上記）によつて述べられ
ているように半ビボ（ex vivo）の犬のA/Vシヤントモ
デルを用いた血小板及びフイブリノーゲンの付着を監視
することによつて測定できる。ポリオール成分中にPAO
及びFPGのみを有しているFPEUは対照のPEUに比べて血小
板の付着において同じかあるいは僅かに良い。軟質セグ
メントにPAO−PSを取り込むことはフイブリノーゲンの
付着を増加した。しかし、フイブリノーゲンはフイブリ
ンの前駆体、血栓の“骨格”ではあるけれども、血小板
付着における増加はPAO−PSを含むFPEUについて観察さ
れなかつた。
その非常に優れた血液適合性を有しているので、本発明
のFPEUは医療用器具の製造に有用な材料である。好適な
器具は血液と接触して使用される鋭利な物品である。本
発明の範囲に含まれる医療用器具の例示としては、チュ
ーブ、弁、人工心臓、膜、及び最も好ましくはカテーテ
ル、移植及び血管人工装具（器官）である。
以下の実施例は本発明を更に詳しく示すために提供され
ているが、本発明の制限的例示と考えてはならない。
実施例 1. 平均分子量1867及びフツ素含率45％を有するある量のFP
Gを55〜60℃、５〜10mmHgで１時間真空ストリツピング
することによつて乾燥した。ある量のMDIを不純物を除
くために真空ロ過をした。ポリマー中間体の残留物、平
均分子量1000のPTMEG及びBDOを適当な量で混合して、55
〜60℃、５〜10mmHgで30分間真空ストリツピングした。
FPG（111.4g）を、55〜60℃で連続的に攪拌されているM
DI（2229g）に滴加した。添加終了（１時間）後、混合
物を真空下（５〜10mmHg）で更に２時間攪拌した。得ら
れた改質されたプレポリマーをPTMEG（375.0g）及びBDO
（40.7g）の混合物に添加した。その全体を、その反応
温度が80℃に達して且つ反応生成物の粘度がかなり増加
し始めるまでに激しく攪拌した。ポリマーはテフロンＲ
（登録商標）で内張りされたトレイに注ぎ、125℃で１
時間硬化し、次に周囲条件にて24時間後硬化させた。得
られた固体ポリマーはシヨアー（Shore）Ａジユロメー
ター硬度82（FPEU＃１）を有していた。ポリマーをチツ
プして、水分が0.05％以下となるように空気乾燥して実
施例２に示されたように押出した。
実施例2. ポリマーの評価 A.バルク ポリマーの硬度はシヨアーＡ及びＤスケールで測定し
た。結果は表１に示されている。
B.押出し 押出し条件は溶融粘度測定から決定される（シエーグロ
ツフマツクケルベイ・キヤピラリー・レオメーター（Si
egloffMcKelvey Capillary Rheometer））。リボン（10
ミリ（mil））、チューブ（3mm ID）及びロツド（16ゲ
ージ）が3/4インチ（1.9cm）スクリユー及び標準ダイを
有するブラベンダー・プラスチ−コーダー（Brabender
Plasti−CorderR）（登録商標）で押出された。
C.物理的性質 引張特性は、押出し後７日間23℃、相対湿度50％で平衡
化されたサンプル（リボ又はプレスフイルム）をイスト
ロン・モデル1122ユニバーサル・テステイング・マシン
（Instron Model 1122 Universal Testing Machine）で
50lb.（ポンド）（22.6kg）のロードセルを用いて測定
した。引張強さ、伸び率及びモジユラスはASTM方法D638
によつて測定し、ダイ（die）Ｃ及びスリツト引裂強さ
はそれぞれASTM法D1004及びD1938で測定した。結果は表
２に示されている。
D.動的接触角 動的接触角は、カン・インストルメント・インク（Cahn
Instruments,Inc.）セツリトス，シーエー（Cerritos,
CA.）によつて製造されたウイルヘルミー（Wilhelmy）
プレートタイプウエツトテツク（Wet−TekR）（登録商
標）を用いて測定した。サンプルをプレイスフイルム又
は押出しリボンから切り取り（1cm×3cm）、そして表面
の汚染物を除くためにヘキサンで洗浄した。サンプルを
室温で相対湿度52％で24時間平衡化した。前進及び後退
動的接触角は蒸留水で６個の異るサンプルについて測定
して平均をとつた。適用できる場合にはサンプルアニー
ルを125℃で15分間行つた。
E.軟化 軟化は、37℃のＮ−塩水中に２時間浸漬した後の押出し
リボンサンプルについて測定した。軟化のパーセント
は、５％及び25％引張弾性率の初期値のパーセント変化
として計算した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−252220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−226015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−127914（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−26508（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3759874（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ジイソシアネート； 次式： （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし12のパーフルオロ化
    アルキルであり、ｘは約１ないし４の数であり、ｙは約
    ０ないし20の数であり、そしてｚは約２ないし５の数で
    ある） で表されるフッ素化ポリオール；および 式:HOCH2aOH、NH2CH2aNH2およびNH2CH2aOH
    からなる群から選択される鎖延長剤（式中、ａは２ない
    し12の数である） の反応生成物である次式： （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし12のパーフルオロ化
    アルキルであり、ｘは約１ないし４の数であり、ｙは約
    ０ないし20の数であり、ｚは約２ないし５の数であり、
    R1は上記ジイソシアネートの主鎖であり、Ａは−０CH
    2aO−、−NHCH2aNH−または−NHCH2a0− であり、そしてａは約１ないし12の数である） で表される熱可塑性ポリエーテルウレタンからなる、血
    液と適合性の表面を有する医療用器具。
  2. 【請求項２】ポリエーテルウレタンがさらに非−フッ素
    化ポリオールも含む、請求項１記載の器具。
  3. 【請求項３】カテーテルである、請求項１または２記載
    の器具。
  4. 【請求項４】ジイソシアネート； 次式： （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし12のパーフルオロ化
    アルキルであり、ｘは約１ないし４の数である） で表されるフッ素化ポリオール；および 式:HOCH2aOH、NH2CH2aNH2およびNH2CH2aOH
    からなる群から選択される鎖延長剤（式中、ａは２ない
    し12の数である） の反応生成物である次式： （式中、Ｒは炭素原子数約１ないし12のパーフルオロ化
    アルキルであり、ｘは約１ないし４の数であり、R1は上
    記ジイソシアネートの主鎖であり、Ａは−０CH2aO
    −、−NHCH2aNH−または−NHCH2a0− であり、そしてａは約１ないし12の数である） で表される熱可塑性ポリエーテルウレタンからなる、血
    液と適合性の表面を有する医療用器具。
  5. 【請求項５】ポリエーテルウレタンがさらに非−フッ素
    化ポリオールも含む、請求項４記載の器具。
  6. 【請求項６】カテーテルである、請求項４または５記載
    の器具。
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