CN107778832A - 一种具有荧光作用的生物基可降解tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有荧光作用的生物基可降解tpu薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜及其制备方法，所述具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：异氟尔酮二异氰酸酯70‑80重量份，生物基多元醇30‑50重量份，聚乳酸‑聚乙二醇嵌段共聚物10‑30重量份，双酚A型环氧树脂5‑15重量份，四‑(4‑羧基苯基)卟啉2‑8重量份，1‑苯基‑3‑(2‑噻吩基)‑5‑(4‑叔丁基苯基)吡唑啉1‑4重量份，扩链剂2‑5重量份，催化剂1‑3重量份。本发明提供的TPU薄膜可以发出荧光，荧光持续时间久，可达10小时以上。

Description

一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物基可降解材料领域，涉及一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，是一种新型的有机高分子合成材料，可以替代橡胶或软性聚氯乙烯材料，其良好的耐磨性，回弹性均优于普通聚氨酯，耐老化性能优于橡胶，可以说TPU是替代PVC和PU的最理想的材料，被国际上称为新型聚合物材料。
TPU用途很广泛，在日用品、体育用品、玩具等领域具有广泛应用。TPU有聚酯型和聚醚型两类，相对密度1.10-1.25，其突出的优点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、有良好的耐油、耐化学品和耐环境性能。然而正是由于TPU主链含有-NHCOO-键，对氧稳定性好，导致TPU分解特性十分微弱，因此，在使用完TPU产品后，TPU难以完全分解而对环境造成污染，而常规的焚烧处理会产生有害物质，若是对TPU循环利用的话会出现回收困难等问题，因此出现了大量对良好分解性的TPU的研究，如CN106084748A公开了一种生物可降解TPU薄膜，按重量份数包括以下组分：聚醚性TPU颗粒100份、耐水解稳定剂5-20份、抗氧剂0.1-5份、光分解剂0.1-5份、五氧化二磷0.1-5份，虽然公开的TPU具有生物降解性，但性能太过单一。CN102675855A利用五氧化二磷的聚氨酯可降解塑料，其包含浸渗含磷添加剂，产品可在短时间内分解，但是公开的可降解聚氨酯在常温状态下及水解试验后的物性不令人满意，并且性能太过单一。
目前，TPU薄膜的应用越来越广泛，但是具有荧光效果的TPU薄膜的研究极少，因此，目前需要开发一种新的TPU薄膜以扩展TPU的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，所述具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
本发明提供的TPU薄膜原料包括聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂，添加的聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂相互作用，可以增加TPU薄膜的柔韧性，进而避免了因为添加剂的加入使得TPU性能下降的可能；而四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的加入，二者相互作用，协同增效，使TPU薄膜产生荧光；本发明还选择了生物基多元醇，生物基多元醇与聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的加入使材料具有可降解性，因此本发明提供的TPU薄膜为具有荧光作用的生物基可降解薄膜。
在本发明中，所述异氟尔酮二异氰酸酯的重量份为70-80重量份，例如70重量份、72重量份、75重量份、78重量份、80重量份等。
在本发明中，所述生物基多元醇的重量份为30-50重量份，例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份等。
优选地，所述生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比(8-10):1配制而成，所述重量比(8-10):1可以是8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1等。
在本发明中，稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇配比的选择能够与异氟尔酮二异氰酸酯更好的配合，一方面可以提高TPU薄膜的强度和韧性，另一方面可以保证得到的TPU薄膜具有降解性，可以完全分解，不污染环境。
在本发明中，所述聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的重量份为10-30重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份等。
优选地，所述聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为10000-30000，例如10000、15000、20000、25000、30000等。
在本发明中，所述双酚A型环氧树脂的重量份为5-15重量份，例如5重量份、7重量份、10重量份、12重量份、15重量份等。
优选地，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为80-200g/mol，例如80g/mol、100g/mol、150g/mol、170g/mol、200g/mol等。
在本发明中，所述四-(4-羧基苯基)卟啉的重量份为2-8重量份，例如2重量份、4重量份、5重量份、6重量份、8重量份等。
在本发明中，所述1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量份为1-4重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份等。
优选地，所述四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为(2-4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1等。
四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉在(2-4):1的重量比下有更好的相互作用，二者协同增效，可以使得到的TPU薄膜发光持续性更久。
在本发明中，所述扩链剂的重量份为2-5重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重量份等。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述催化剂的重量份为1-3重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份等。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在80-100℃(例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等)反应1-3h(例如1h、2h、3h等)；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂进行混炼，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，混炼，挤出，得到所述具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
本发明提供的所述制备方法工艺简单易行，利用本发明提供的制备方法制备得到的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜生物降解性好，降解产物不污染环境，并且TPU薄膜具有荧光作用，荧光持续时间长。
在本发明中，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为100-200r/min，例如100r/min、120r/min、150r/min、170r/min、200r/min等。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.2kPa、-0.1kPa等。
在本发明中，步骤(2)所述混炼时的温度为120-140℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等。
优选地，步骤(2)所述混炼的时间为3-8小时，例如3小时、5小时、6小时、7小时、8小时等。
在本发明中，步骤(3)所述向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉前将步骤(2)得到的混合物降温至50-60℃，例如50℃、52℃、55℃、57℃、60℃等。
优选地，步骤(3)所述混炼时的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
优选地，步骤(3)所述混炼的时间为1-5小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的如上所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的生物降解性好，并且力学性能并没有明显的下降，断裂伸长率仍然保持在550％以上，而拉伸强度仍旧可以达到48.5-55.6MPa，本发明提供的TPU薄膜还可以发出荧光，荧光持续时间久，可达10小时以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
其中，生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比9:1配制而成，聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为20000，双酚A型环氧树脂的环氧当量为140g/mol，四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为2:1，扩链剂为乙二醇和乙二胺的组合，催化剂为辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在150r/min的搅拌速率，70℃、-0.2kPa的真空下脱水，而后在90℃反应2h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂在130℃下混炼5小时，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物降温至55℃，然后向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，在80℃下混炼3小时，挤出，得到具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
实施例2
本实施例提供的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
其中，生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比10:1配制而成，聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为30000，双酚A型环氧树脂的环氧当量为200g/mol，四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为4:1，扩链剂为1,3-丙二醇，催化剂为辛酸亚锡和月硅酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在200r/min的搅拌速率，60℃、-0.3kPa的真空下脱水，而后在100℃反应1h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂在140℃下混炼3小时，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物降温至60℃，然后向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，在90℃下混炼1小时，挤出，得到具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
实施例3
本实施例提供的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
其中，生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比8:1配制而成，聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为10000，双酚A型环氧树脂的环氧当量为80g/mol，四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为2:1，扩链剂为1,4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡和二辛酸二丁锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在100r/min的搅拌速率，80℃、-0.3kPa的真空下脱水，而后在80℃反应3h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂在120℃下混炼8小时，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物降温至50℃，然后向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，在70℃下混炼5小时，挤出，得到具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
实施例4
本实施例提供的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
其中，生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比8.5:1配制而成，聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为15000，双酚A型环氧树脂的环氧当量为110g/mol，四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为2:1，扩链剂为乙二胺、1,3-丙二醇和1,5-戊二醇的组合，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在170r/min的搅拌速率，65℃、-0.25kPa的真空下脱水，而后95℃反应1.5h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂在125℃下混炼7小时，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物降温至57℃，然后向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，在85℃下混炼2小时，挤出，得到具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
实施例5
本实施例提供的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
其中，生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比9.5:1配制而成，聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为25000，双酚A型环氧树脂的环氧当量为170g/mol，四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为3:1，扩链剂为1,3-丙二醇和1,5-戊二醇的组合，催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡和月硅酸二丁锡的组合。
制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在120r/min的搅拌速率，75℃、-0.15kPa的真空下脱水，而后85℃反应2.5h。
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂在135℃下混炼4小时，得到混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物降温至52℃，然后向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，在75℃下混炼4小时，挤出，得到具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
对比例1
与实施例1的区别仅在于稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇的重量比为20:1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇的重量比为1:1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，本对比例不添加聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物，而双酚A型环氧树脂的添加量为实施例1中聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂的添加量之和，即本对比例中加入双酚A型环氧树脂30重量份。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，本对比例不添加双酚A型环氧树脂，而聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的添加量为实施例1中聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂的添加量之和，即本对比例中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物30重量份。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，本对比例不添加四-(4-羧基苯基)卟啉，而1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的添加量为实施例1中四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的添加量之和，即本对比例中加入1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉12重量份。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，本对比例不添加1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，而四-(4-羧基苯基)卟啉的添加量为实施例1中四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的添加量之和，即本对比例中加入四-(4-羧基苯基)卟啉12重量份。
对比例7
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为23:1，四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的添加量之和与实施例1相同，即本对比例中，加入四-(4-羧基苯基)卟啉11.5重量份，1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉0.5重量份。
对比例8
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为1:23，四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的添加量之和与实施例1相同，即本对比例中，加入四-(4-羧基苯基)卟啉0.5重量份，1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉11.5重量份。
对实施例1-5和对比例1-8提供的TPU薄膜进行性能测试，对实施例1-5和对比例1-8提供的TPU薄膜进行降解性能测试：对于实验例1-5和对比例1-8提供的TPU薄膜同样裁取10cm×10cm大小，埋入土壤1周后取出，计算TPU薄膜经过一周降解后的失重率。
得到的结果见表1：
表1
由测试结果可知，本发明提供的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的断裂伸长率仍然保持在550％以上，拉伸强度仍然保持在48.5-55.6MPa，力学性能并没有因为添加剂而大幅度下降，并且本发明提供的TPU薄膜可发出荧光，荧光的持续时间长，达10小时以上。而由对比例与实施例对比可知，本发明提供的技术方案可使具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的性能达到最优。
本发明通过上述实施例来说明本发明的一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，其特征在于，所述具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备原料包括以下重量份的成分：
2.根据权利要求1所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，其特征在于，所述生物基多元醇为稻壳基多元醇和甜菜渣基多元醇按照重量比(8-10):1配制而成。
3.根据权利要求1或2所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，其特征在于，所述聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量为10000-30000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为80-200g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，其特征在于，所述四-(4-羧基苯基)卟啉与1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉的重量比为(2-4):1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将异氟尔酮二异氰酸酯、生物基多元醇、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在80-100℃反应1-3h；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物和双酚A型环氧树脂进行混炼，得到混合物；
(3)向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉，混炼，挤出，得到所述具有荧光作用的生物基可降解TPU薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃；
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为100-200r/min；
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混炼时的温度为120-140℃；
优选地，步骤(2)所述混炼的时间为3-8小时。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述向步骤(2)得到的混合物中加入四-(4-羧基苯基)卟啉和1-苯基-3-(2-噻吩基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉前将步骤(2)得到的混合物降温至50-60℃；
优选地，步骤(3)所述混炼时的温度为70-90℃；
优选地，步骤(3)所述混炼的时间为1-5小时。
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