JP2006208607A - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及び永久パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料、並びにパターン形成装置及び永久パターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 ＵＶ露光により画像形成可能であり、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、及び耐熱性などを有し、高精細な永久パターンの形成が可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた永久パターン形成方法の提供。
【解決手段】 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層がバインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を少なくとも含有すると共に、該熱架橋剤が特定の構造の化合物を含み、かつ前記感光層を露光し現像する際の、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない該露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２であるパターン形成材料である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジスト等の永久パターンの形成などに好適なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた永久パターン形成方法に関する。
プリント配線基板の分野では、半導体やコンデンサ、抵抗等の部品がプリント配線基板の上に、半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジストが好適に用いられている。
従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型の材料が多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。しかし、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界が生じ、フォトリソグラフィー法で画像形成を行うフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになってきている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが、作業環境、地球環境保全の点で主流になっている。また、一般には液状ソルダーレジストをスクリーン印刷、スプレーコート、ディップコート等により配線形成済みの基板の片面に塗布して乾燥し、引き続き反対面に塗布して乾燥する製造方法が用いられている。
このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとしては、主成分としてエポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物（エポキシアクリレート）と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物（モノマー）と、を含む組成物が一般に用いられており、具体的には、特許文献１に開示されている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストは、ポストベイク後に高い表面硬度が得られ、耐薬品性に優れるものの、表面のタックが残り、ゴミが付着し易くなり欠陥が増大する、あるいはフォトマスクを汚染するなど、取扱い性を悪化させるという問題がある。ここで、表面にタックが残るのは、アルカリ水溶液に可溶性のバインダーであるエポキシアクリレートの分子量が数１００程度と低分子量であり、モノマーが通常沸点の高い液体又は半固体であることによるものであると考えられる。
また、このようなソルダーレジストの露光感度は通常３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２と低く、製造ラインのスピードアップのネックになりつつあり、更に感度アップが要請されている。該感度アップのためにはモノマーの配合量の増量が効果的であるが、モノマー類を多く配合してしまうと前記表面タックが更に悪化するという問題が生じ、解決策が見出されていない。
また、近年高密度実装が急速に進みつつあり、高密度実装を実現する上での、ソルダーレジストの課題は、ウェット現像やウェットエッチングを繰り返す、フォトリソグラフィープロセス中での基板の伸縮やフォトマスクフィルムの温湿度変化に基づく伸縮に起因する配線パターンやスルーホールランドパターンの位置ズレである。
位置ズレ防止には、これまでは、基板の変形度の少ないロットを選別したり、予め各種のパラメータで修正した複数のフィルムマスクを準備したり、高価なガラスマスクを使用するといった対策が採られてきた。また、この位置ズレ問題の解決のため、レーザーダイレクトイメージングシステム（ＬＤＩ）の適用が進んでいる。ここで、ＬＤＩは、デジタルデータの高速処理による補正により、基板の変形に対応した露光パターンを形成する技術に基づくものである。
前記ＬＤＩに用いられるソルダーレジストには、３６５ｎｍ、あるいは４０５ｎｍなどのＵＶレーザーに対応するため、１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光感度が要求される。このため、高感度が得られやすいフィルムタイプのソルダーレジストが必要となってきている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストをフィルム化すると、表面のタック性が強く、支持体や保護膜と感光層とが剥離しにくく、取扱い性が悪く、更に−２０℃以下の冷凍保存でも２、３ヶ月の保存しか出来ず、保存安定性の問題がある。また波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。
一方、特許文献２には、分子量１００００以上の比較的高分子量のアルカリ水溶液に可溶性のバインダーを用いた、表面のタック性が小さく、耐熱性に優れ、比較的保存安定性が良好なソルダーレジストが開示されている。しかしながら、該ソルダーレジストは表面硬度が低く、ラミネート性に劣るという問題がある。したがって、気泡を生ずることなく、配線形成済みのプリント配線基板の最外層に予め液状のモノマーを下引き層として塗布しておく必要があり、工程が煩雑になり、取扱い性に劣るという欠点を有している。その理由としては、メチルメタクリレート、スチレンという硬質のポリマーを形成する共重合成分（各々のホモポリマーのＴｇは１０５℃以上、１００℃である）を用いた結果、硬化膜が柔軟性に欠けて脆くなり、表面硬度が上がらず、また、真空条件下の加熱積層工程で、十分な流動性が得られず、気泡発生を引き起こしていることが考えられる。更に、波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。
したがって、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを発現し、ＬＤＩに好適に使用可能である高感度なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた永久パターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平０２−０９７５０２号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＵＶ露光により画像形成可能で、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、及び耐熱性などを有し、高精細な永久パターンの形成が可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた永久パターン形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層が、少なくともバインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含有すると共に、該熱架橋剤が下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含み、かつ前記感光層を露光し現像する際の、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない該露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とするパターン形成材料である。
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｘは、Ａと連結するＬ価の基を表し、Ｌは２以上の整数を表す。Ａは、バインダーが有する酸性基と熱により反応する下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される反応性基を表す。
ただし、前記構造式（Ｉ−１）中、Ｙは置換基を表す。
ただし、前記構造式（Ｉ−２）中、Ｚは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、これらの一つがＸと連結する以外は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜３の整数を表す。
ただし、前記構造式（Ｉ−３）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜４の整数を表す。
ただし、前記構造式（Ｉ−４）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアリールオキシメチル基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基のいずれかを表し、これらのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシメチル基から選ばれる基である。
ただし、前記構造式（Ｉ−５）中、Ｒ７及びＲ８は、上記構造式（Ｉ−４）と同じ意味を表す。
＜２＞ バインダーが、エポキシアクリレート化合物を含む前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
＜３＞ バインダーが、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜４＞ バインダーが（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して０．１〜１．０当量の１級アミン化合物を反応させて得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜５＞ 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜６＞ 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
該＜６＞に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光変調手段における前記ｎ個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細な永久パターンが形成される。
＜７＞ 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜８＞ 支持体が、長尺状である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜９＞ 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１０＞ 感光層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。
＜１２＞ 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜１１＞に記載のパターン形成装置である。該＜１２＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜１３＞ 光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該＜１３＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜１４＞ 光変調手段が、空間光変調素子である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜１５＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜１４＞に記載のパターン形成装置である。
＜１６＞ 描素部が、マイクロミラーである前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜１７＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該＜１７＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜１８＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
該＜１８＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜２０＞ 基材上に前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成材料を、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記＜１９＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２１＞ 基材が、配線形成済みのプリント基板である前記＜１９＞から＜２０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２２＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２３＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜１９＞から＜２２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２４＞ 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜１９＞から＜２４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２５＞ 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２４＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２６＞ 光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜２６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２７＞ 光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２４＞から＜２６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２７＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２９＞ 描素部が、マイクロミラーである前記＜２６＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞ 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜２６＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞ 非球面が、トーリック面である前記＜３０＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜３１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
＜３２＞ 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜１９＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３２＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３３＞ 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜１９＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜３４＞ 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜１９＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３５＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２４＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３５＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３６＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバーと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバーに結合させる集合光学系とを有する前記＜２５＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜３７＞ 露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜１９＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３８＞ 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜１９＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３９＞ 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜１９＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜３９＞に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜４０＞ 硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜３９＞に記載の永久パターン形成方法である。
該＜４０＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記パターン形成材料中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４１＞ 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜１９＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
該＜４１＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
＜４２＞ 前記＜１９＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
該＜４２＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜４３＞ 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜４２＞に記載の永久パターンである。
該＜４３＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ＵＶ露光により画像形成可能で、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、及び耐熱性などを有し、高精細な永久パターンの形成が可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いた永久パターン形成方法を提供することができる。
（パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有し、保護フィルム、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記パターン形成材料は、後述するパターン形成方法に用いられ、該パターン形成方法は、前記パターン形成材料の感光層を基材上へ積層することにより行われる。
前記パターン形成材料においては、前記感光層を露光し現像する際の、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない該露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後においての前後において変化させない光の最小エネルギーとしては、０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜１００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１．５〜３０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、２００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
ここで、前記「感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度を意味し、例えば、感光層を露光したときの該露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））などを用いて測定する方法などが挙げられる。
＜感光層＞
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含む限り、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。また、前記感光層の積層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
−バインダー−
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。また、バインダー中に重合性基を含有することも好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭５１−１３１７０６号、特開昭５２−９４３８８号、特開昭６４−６２３７５号、特開平２−９７５１３号、特開平３−２８９６５６号、特開平６１−２４３８６９号、特開２００２−２９６７７６号などの各公報に記載の酸性基を有するエポキシアクリレート化合物が挙げられる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、あるいは、クレゾールノボラックエポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等であって、例えばエポキシ樹脂や多官能エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを反応させ、更に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の二塩基酸無水物を付加させたものである。
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が１，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、２００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
また、特開平６−２９５０６０号公報記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基を少なくとも１つ有するアクリル樹脂も用いることができる。具体的には、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンＡＸＥ；鐘淵化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ） Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ） Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製」などを用いることができる。
更に、特開昭５０−５９３１５号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
また、特開平５−７０５２８号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平１１−２８８０８７号公報記載のポリアミド（イミド）樹脂、特開平２−０９７５０２号公報や特開平１１−２８２１５５号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記バインダーとしては、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体も利用できる。該共重合体は下記構造式（１）で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットＢと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットＡと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＡは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＢが１種であるとすると、前記ユニットＡが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＡが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
前記ユニットＡとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体（ｃ）との組合せが好適に挙げられる。
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＡが１種の場合、ｘは８５〜５０モル％であり、ｙは１５〜５０モル％である。
前記構造式（１）中、Ｒ１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ１０）、（−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ１３）、（−ＯＲ１４）、（−ＣＯＲ１５）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アリル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体；ｎ−プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
前記Ｒ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ２の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β―メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フロロベンジル、３−フロロベンジル、４−フロロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フロロフェニル）エチル、２−（３−フロロフェニル）エチル、２−（４−フロロフェニル）エチル、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、１−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
前記バインダーは、特に、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該（ａ）成分と、該（ｂ）成分と、からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該（ａ）成分と、該（ｃ）成分と、からなる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。
−−（ｂ）芳香族ビニル単量体−−
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明のパターン形成材料を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である化合物が好ましく、１００℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１６８℃）、２−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１３６℃）、３−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９７℃）、４−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９３℃）、２，４−ジメチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１１２℃）などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−（ｃ）ビニル単量体−−
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であることが必要であり、４０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−３７℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−−１級アミン化合物−−
前記１級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記１級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．１〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。
前記（ａ）無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該含有量が１５ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記（ｂ）芳香族ビニル単量体、及び（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体の前記バインダーにおける含有量は、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両立を図ることができる。
前記アクリル樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート、ポリアミド（イミド）、前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に１級アミン化合物を反応させた化合物、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。
前記バインダーの前記感光層中における含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能アクリレートや単官能メタクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等）、ウレタンアクリレート類（例えば、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているもの）、ポリエステルアクリレート類（例えば、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているもの）、多官能アクリレートやメタクリレート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等）などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
前記重合性化合物の前記感光層中における含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。
前記オキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド類が用いられ、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
さらに、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、メタロセン類（例えば、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の前記感光層における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
前記増感剤の前記感光層における含有量としては、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
−熱架橋剤−
前記熱架橋剤としては、前記バインダーが有する酸基と熱により反応するものの中から目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、下記構造式（Ｉ）で表されるものが用いられる。
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｌは、２以上の整数を表し、Ｘが無し（直接結合）か、又は２価以上の基となる。
Ｘは、Ａと連結するＬ価の基を表し、該Ｌ価の基としては、例えば、アルキル基のみからなる連結基、アラルキル基のみからなる連結基、アリール基のみからなる連結基；エーテル連結基、エステル連結基、ウレア連結基、ウレタン連結基、又はアミド連結基等の基を含むアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、カルボニル基などが挙げられる。
Ａは、バインダーが有する酸性基と熱により反応する下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される反応性基を表す。前記酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、バインダーの原料の入手、合成の容易さなどからカルボン酸基が好ましい。また、架橋剤の反応性基と酸基との反応はある程度高い方が保存安定性の点から好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。反応時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
前記構造式（Ｉ−１）において、Ｙは、置換基を表し、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ＲＣＯ２基、及びＲＳＯ３基（ただし、Ｒは、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又は複素環基を表す）のいずれかを表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
前記ＲＣＯ２基、又はＲＳＯ３基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１８、特に炭素数１〜８のものがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
前記アルキルオキシ基としては、例えば、前記アルキル基を持つアルキルオキシ基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、前記アリール基を持つアリールオキシ基が挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、ピロリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
前記アルキル基、前記アリール基、及び前記複素環基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、置換されていてもよいカルボモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいオキシカルボニル基、置換されていてもよいオキシスルホニル基、アルキルチオ基、アルールスルホニル基、等で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｙとしては、ハロゲン原子、水酸基、又はＲとしてハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８までのアルキル基であるＲＣＯ２基が好ましく、中でも、Ｙとしては、ハロゲン原子、水酸基、又はＲとしてハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２までのアルキル基であるＲＣＯ２基が特に好ましい。
前記構造式（Ｉ−１）で表される熱架橋剤としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
ただし、前記構造式（Ｉ−２）中、Ｚは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ１及びＲ２は、これらの一つがＸと連結する以外は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基としては、環状又は非環状のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１９が好ましく、７〜１５がより好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、上記構造式（Ｉ−１）と同じものを用いることができる。
前記アルキル基、アラルキル基、及びアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基等が挙げられる。
ｎは２〜３の整数を表し、２がより好ましい。
前記構造式（Ｉ−２）で表される熱架橋剤としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
ただし、前記構造式（Ｉ−３）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜４の整数を表す。
前記アルキル基、アラルキル基、及びアリール基としては、上記構造式（Ｉ−２）と同じものが挙げられる。
ｎは、２〜４の整数を表し、２又は３がより好ましい。
前記構造式（Ｉ−３）で表される熱架橋剤としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
ただし、前記構造式（Ｉ−４）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアリールオキシメチル基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基のいずれかを表し、これらのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシメチル基から選ばれる基である。
前記アルキル基及び置換基としては、上記構造式（Ｉ−２）と同じものが挙げられる。前記アルキルオキシメチル基としては、炭素数１〜５のものが好ましく、例えば、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基などが挙げられる。
前記構造式（Ｉ−４）において、Ｌ＝１の場合がアルキルオキシメチル化ウレア誘導体に相当し、Ｌが２以上の場合が多価のアルキルオキシメチル化ウレア誘導体に相当する。
ただし、前記構造式（Ｉ−５）中、Ｒ７及びＲ８は、上記構造式（Ｉ−４）と同じ意味を表す。
前記構造式（Ｉ−４）で表される熱架橋剤としては、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
前記構造式（Ｉ）で表される本発明の熱架橋剤を用いるに当たって、反応を調節する目的で触媒となるホスフィン化合物、４級アンモニウム化合物などを添加することが好ましい。前記ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリクレジルホスフィン等が挙げられる。前記４級アンモニウム化合物としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化合物、テトラブチルアンモニウム塩化合物などが挙げられる。
本発明の前記構造式（Ｉ）で表される熱架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもでき、更には、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲でその他の公知の熱架橋剤を併用することもできる。
前記その他の熱架橋剤としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、メラミン誘導体などを用いることができる。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
前記エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルキル化メチロールメラミン、ヘキサメチル化メチロールメラミンなどが挙げられる。
また、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミン等のブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
更に、本発明のパターン形成材料の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ．−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
前記熱架橋剤の前記感光層中の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、４０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
−−熱重合禁止剤−−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
−−可塑剤−−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
前記可塑剤の前記感光層中の含有量としては、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
−−発色剤−−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロバン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。
前記発色剤の前記感光層中の含有量としては、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボンブラックが挙げられる。
また、カラーフィルタの作製に好適な前記着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、特開２００２−１６２７５２号公報の（０１３８）〜（０１４１）に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、０．５μｍ以下が好ましい。
−−染料−−
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ロータミン６Ｇ、ビクトリア・ピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。
前記染料の前記感光層中の含有量としては、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。
−−密着促進剤−−
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着促進剤の前記感光層中の含有量としては、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
前記感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプロベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。
−−界面活性剤−−
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を併用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
前記界面活性剤の前記感光層中の含有量としては、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
＜支持体及び保護フィルム＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよく、また、同種の層を２層以上有していてもよい。
前記本発明のパターン形成材料における前記感光層は、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されることが好ましい。前記光照射手段、前記描素部、前記光変調手段、前記非球面、前記マイクロレンズ、及び前記マイクロレンズアレイの詳細については後述する。
［パターン形成材料の製造方法］
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層、及びその他の層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、塗布液を調製する。
前記塗布液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
次に、前記支持体上に前記塗布液を塗布し、乾燥させて各層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。例えば、前記感光層の成分を溶解、乳化又は分散させた感光性樹脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させて、感光層を形成し、その上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができる。
前記塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
本発明のパターン形成材料は、解像度及びテント性に優れ、しかも現像性にも優れ、かつエッチング時の剥離性に優れるため、各種パターンの形成用、配線パターン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができるが、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。また、本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置に好適に用いることができる。
（パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
［露光工程］
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記パターン形成材料を形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。
前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、これらの中でも、銅を含む材料への密着性に優れる点で前記銅張積層板が好ましい。
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター、真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）などが好適に挙げられる。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましい。
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個の描素部を有することが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１２参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
スキャナ１６２によるパターン形成材料１５０の副走査が終了し、センサ１６４でパターン形成材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うことが好ましく、この場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２によりパターン形成材料１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、パターンが形成される。
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、シート状のパターン形成材料１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側にはパターン形成材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、パターン形成材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、パターン形成材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、パターン形成材料１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影されることになる。
なお、前記第２結像光学系とパターン形成材料１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、パターン形成材料１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、パターン形成材料１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
＜光照射手段＞
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２である。
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
ただし、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。ただし、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
一方、図３７（Ｂ）に示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
パターン形成材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４によりパターン形成材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
＜マイクロレンズアレイ＞
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。
図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明のパターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くすためにＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
＜その他の光学系＞
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
まず、図２３（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２３（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
［その他工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
−プリント配線板の製造方法−
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（１）前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体形成し、（２）前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、（３）前記積層体から前記パターン形成材料における支持体、クッション層及びバリア層を除去し、（４）前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
なお、前記（３）における前記支持体の除去は、前記（２）と前記（４）との間で行う代わりに、前記（１）と前記（２）との間で行ってもよい。
その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理する方法（例えば、公知のサブトラクティブ法又はアディティブ法（例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。
次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、更に説明する。
まずスルーホールを有し、表面が金属メッキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅メッキ層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メッキ層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温（１５〜３０℃）、又は加熱下（３０〜１８０℃）が挙げられ、これらの中でも、加温下（６０〜１４０℃）が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、１〜３ｍ／分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性樹脂組成物溶液などを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記プリント配線板形成用基板上に感光層、バリア層、クッション層及び支持体を積層してもよい。
次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など）前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離してから露光を行ってもよい。
この時点で、前記支持体、クッション層及びバリア層を未だ剥離していない場合には、前記積層体から前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離する（剥離工程）。
次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる（現像工程）。
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法であってもよく、ドライ現像法であってもよい。
次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホールの開口部は、硬化樹脂組成物（テント膜）で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属メッキを腐食することなく、スルーホールの金属メッキは所定の形状で残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成される。
前記エッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、約１２〜１４が好ましく、約１３〜１４がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
−カラーフィルタの製造方法−
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体、クッション層及びバリア層を剥離する場合に、帯電した前記支持体（フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電層をクッション層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有するパターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表面に積層して積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成する。赤の画素を形成した後、前記積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる。これを緑、青の画素のついても同様にして行い、各画素を形成する。
前記積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性樹脂組成物溶液などを前記ガラス基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層、バリア層、クッション層及び支持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等どのような配置であってもよい。
前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、画素を形成していない側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。該ブラックマトリックスを形成した積層体を加熱することにより、未硬化部分を硬化させ、カラーフィルタを製造することができる。
本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−パターン形成材料の調製−
下記組成に基づいて感光性組成物を調製した。なお、分散溶媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分濃度を５５質量％に調整した。分散は、ビーズミルを用いて行い、得られた分散液は、粒ゲージにより凝集が無いことを確認した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０）・・・３３．４質量部
・スチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体とベンジルアミン（該共重合体の無水物基に対して１．０当量）との付加反応物・・・４０質量部
・下記構造式（ＩＩ―２）の熱架橋剤・・・１５．７質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・１６．０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）・・・５．８質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・０．０５６質量部
＊１は、上記構造式（１）で表されるユニットＡ及びユニットＢを有するマレアミド酸系共重合体である。該ユニットＡは２種の構成単位からなり、その内の一の構成単位におけるＲ１はフェニルであり、他の構成単位におけるＲ１はブチルオキシカルボニル、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。上記ユニットＢにおけるＲ２はベンジルである。上記ユニットＡにおける繰り返し単位のモル分率ｘは、前記一の構成単位については４０モル％であり、前記他の構成単位については２８モル％であり、上記ユニットＢにおける繰り返し単位のモル分率ｙは３２モル％である。また、前記スチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体の無水物基に対する前記ベンジルアミンの反応量は１．０当量である。
上記ビニル単量体であるブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５４℃である。
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料溶液を、前記支持体としての厚み２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚３５μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして膜厚１２μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。
−永久パターンの形成−
−−積層体の調製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がした時点では、前記感光層の表面に強いタック性がなく、剥離自体もスムーズに行うことができた。
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、下記パターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
＜パターン形成装置＞
前記光照射手段として図２７〜３２に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図１３に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ４７４をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。
また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、ＤＭＤ５０の前記描素部としてのマイクロレンズ４７４の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図１４に示した。図１４においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお、同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示した。
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状をそれぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
したがって、前記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっていることが判る。
なお、マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒx）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンを感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にて６０秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で３０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。
前記形成した永久パターンについて、露光感度、解像度、鉛筆硬度、及び露光速度の評価を行った。結果を表３に示す。
＜露光感度＞
得られた前記永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚さが１５μｍとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、３０ｍＪ／ｃｍ２であった。
＜解像度＞
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。その結果、解像度は、６０μｍであった。
＜鉛筆硬度＞
前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は４Ｈ〜５Ｈであった。また、目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
＜露光速度＞
４０５ｎｍレーザ露光装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製した積層体における感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形成が可能となる。なお、前記４０５ｎｍレーザ露光装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有し、露光速度は、１３ｍｍ／ｓｅｃであった。
また、前記製造した感光性フィルムについて、保存安定性の評価を行った。結果を表４に併せて示す。
＜保存安定性＞
前記製造した感光性フィルムを１ヶ月間、２３℃−６５％ＲＨの条件で放置した後、露光感度及び解像度を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６０μｍであり、保存安定性に優れることが認められた。
〔評価基準〕
○：露光感度及び解像度の変化がほとんどなく、保存安定性に優れる
△：露光感度及び解像度が低下し、現像が困難となり、保存安定性に劣る
×：露光感度及び解像度が著しく低下し、保存安定性に極めて劣る、あるいは、保存することができない
（実施例２）
実施例１において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに下記構造式で表される熱架橋剤＜ＩＩＩ−１＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６０μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（実施例３）
実施例１において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに下記構造式で表される熱架橋剤＜Ｖ−２＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（実施例４）
実施例１において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに下記構造式で表される熱架橋剤＜ＶＩ−１＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６０μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（実施例５）
実施例１において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに下記構造式で表される熱架橋剤＜ＶＩ−５＞を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（実施例６）
実施例１において、パターン形成材料のスチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体とベンジルアミン（該共重合体の無水物基に対して１．０当量）との付加反応物をＰＣＲ−１１５７Ｈ（日本化薬株式会社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６０μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（実施例７）
実施例６において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに上記構造式で表される熱架橋剤＜Ｖ−２＞を用いた以外は、実施例６と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（比較例１）
実施例１において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（比較例２）
実施例１において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ４０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例６において、パターン形成材料の熱架橋剤＜ＩＩ−２＞の代わりに２官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ４０００）を用いた以外は、実施例６と同様にして、パターン形成材料を調製し、感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムについて、鉛筆硬度及び保存安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお、保存前の感光性フィルムの露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は６５μｍ、露光速度は１３ｍｍ／ｓｅｃであった。結果を表３に示す。
表３及び表４の結果から、実施例１〜７のパターン形成材料は、露光感度及び解像度に優れ、前記感光性フィルムを用いて形成した永久パターンにおける硬化層の表面硬度が良好であり、保存安定性に優れることが認められた。
これに対し、熱架橋剤を添加してない比較例１は、保存安定性は優れているものの、鉛筆硬度は２〜３Ｈと低かった。また、熱架橋剤として一般的なエポキシ熱硬化剤を添加した比較例２及び３は、鉛筆硬度は高かったが、塗布後２３℃−６０ＲＨ％で２週間保管後、現像できなくなり、保存安定性が確保できなかった。
本発明のパターン形成材料は、ＵＶ露光により画像形成可能で、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、及び耐熱性などを有し、高精細な永久パターンの形成が可能である。このため、プリント配線版、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン形成方法に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、プリント配線版、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターンの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。 図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。 図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。 図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。 図５は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。 図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。 図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。 図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。 図９（Ａ）は、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。 図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。 図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。 図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。 図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。 図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。 図１５は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。 図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。 図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。 図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。 図１９ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。 図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。 図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。 図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。 図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。 図２４は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。 図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。 図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。 図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。 図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。 図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。 図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。 図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。 図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。 図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。 図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。 図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。 図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。 図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
符号の説明
ＬＤ１〜ＬＤ７ ＧａＮ系半導体レーザ
１０ ヒートブロック
１１〜１７ コリメータレンズ
２０ 集光レンズ
３０〜３１ マルチモード光ファイバ
４４ コリメータレンズホルダー
４５ 集光レンズホルダー
４６ ファイバホルダー
５０ デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２ レンズ系
５３ 反射光像（露光ビーム）
５４ 第２結像光学系のレンズ
５５ マイクロレンズアレイ
５６ 被露光面（走査面）
５５ａ マイクロレンズ
５７ 第２結像光学系のレンズ
５８ 第２結像光学系のレンズ
５９ アパーチャアレイ
６４ レーザモジュール
６６ ファイバアレイ光源
６７ レンズ系
６８ レーザ出射部
６９ ミラー
７０ プリズム
７３ 組合せレンズ
７４ 結像レンズ
１００ ヒートブロック
１１０ マルチキャピティレーザ
１１１ ヒートブロック
１１３ ロッドレンズ
１２０ 集光レンズ
１３０ マルチモード光ファイバ
１３０ａ コア
１４０ レーザアレイ
１４４ 光照射手段
１５０ 感光層
１５２ ステージ
１５５ａ マイクロレンズ
１５６ 設置台
１５８ ガイド
１６０ ゲート
１６２ スキャナ
１６４ センサ
１６６ 露光ヘッド
１６８ 露光エリア
１７０ 露光済み領域
１８０ ヒートブロック
１８４ コリメートレンズアレイ
３０２ コントローラ
３０４ ステージ駆動装置
４５４ レンズ系
４６８ 露光エリア
４７２ マイクロレンズアレイ
４７６ アパーチャアレイ
４７８ アパーチャ
４８０ レンズ系

Claims (14)

  1. 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層がバインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を少なくとも含有すると共に、該熱架橋剤が下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含み、かつ前記感光層を露光し現像する際の、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない該露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とするパターン形成材料。
    ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｘは、Ａと連結するＬ価の基を表し、Ｌは２以上の整数を表す。Ａは、バインダーが有する酸性基と熱により反応する下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される反応性基を表す。
    ただし、前記構造式（Ｉ−１）中、Ｙは置換基を表す。
    ただし、前記構造式（Ｉ−２）中、Ｚは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、これらの一つがＸと連結する以外は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜３の整数を表す。
    ただし、前記構造式（Ｉ−３）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、及び置換基を有していてもよいアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜４の整数を表す。
    ただし、前記構造式（Ｉ−４）中、Ｒ７及びＲ８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアリールオキシメチル基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基のいずれかを表し、これらのうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいアルキルオキシメチル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシメチル基、及び置換基を有していてもよいアリールオキシメチル基から選ばれる基である。
    ただし、前記構造式（Ｉ−５）中、Ｒ７及びＲ８は、上記構造式（Ｉ−４）と同じ意味を表す。
  2. バインダーが、エポキシアクリレート化合物を含む請求項１に記載のパターン形成材料。
  3. バインダーが、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成材料。
  4. バインダーが（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して０．１〜１．０当量の１級アミン化合物を反応させて得られる請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成材料。
  5. 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキシド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成材料。
  6. 請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
    光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。
  7. 請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
  8. 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる請求項７に記載の永久パターン形成方法。
  9. 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項７から８のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
  10. 非球面が、トーリック面である請求項９に記載の永久パターン形成方法。
  11. 露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる請求項７から１０のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
  12. 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項７から１１のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
  13. 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項１２に記載の永久パターン形成方法。
  14. 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する請求項７から１３のいずれかに記載の永久パターン形成方法。
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