CN105874028A - 印刷配线板用粘接剂组合物、层叠板和柔性印刷配线板 - Google Patents

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Abstract

印刷配线板用粘接剂组合物，其包含脂环式环氧化合物(A)、α，β‑不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)、和弹性体(C)；α，β‑不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)的酸值为300～350mgKOH/g，并且相对于100重量份的脂环式环氧化合物(A)被以50～220重量份包含；弹性体(C)的玻璃化转变温度为‑35℃～5℃，Hazen单位色数为300以下。

Description

印刷配线板用粘接剂组合物、层叠板和柔性印刷配线板
技术领域
本发明涉及印刷配线板用粘接剂组合物、层叠板和印刷配线板。更详细地说，本发明涉及透过性优异、能够适合作为例如触摸面板用基板、电子纸用基板、柔性显示器用基板等显示器用基板利用的印刷配线板用粘接剂组合物、层叠板和印刷配线板。
背景技术
在柔性印刷配线板中，一般地，使用了经由粘接剂将铜箔等金属箔粘接于以耐热性和电绝缘性优异的聚酰亚胺、液晶聚合物等为原料的塑料膜上的印刷配线板用层叠板。近年来将柔性印刷配线板作为显示器等的显示部用柔性印刷配线板使用，要求无色透明性。对于这样的市场要求，作为基材即塑料膜，不断使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、丙烯酸系膜等无色透明的膜。
将所述塑料膜和金属箔粘接时，已通常使用具有良好的粘接性的环氧树脂系粘接剂。该粘接剂一般由环氧树脂、固化剂和弹性体构成，通过进行固化，不仅赋予与膜的粘接性，而且也赋予柔软性。该粘接剂在以溶解于有机溶剂中的液体或清漆的形态涂布于塑料膜后，一边通过加热使有机溶剂挥发，一边进行固化。但是，前述的聚酯膜和丙烯酸系膜等与聚酰亚胺膜和液晶聚合物膜相比缺乏耐热性，必须在低温下使粘接剂固化。因此，对于使用的粘接剂要求有低温固化性。为了使粘接剂低温固化，作为固化剂，可使用脂肪族胺系、芳香族胺系。但是，如果使用这些胺类，在固化时粘接剂层容易着色。
另外，制作柔性印刷配线板时，由印刷配线板用层叠板形成回路。此时，为了部分除去金属箔层，使用蚀刻液。这种情况下，如果粘接剂与塑料膜的低温固化不充分，则由于蚀刻液而使粘接剂层的未固化部分着色。因此，粘接剂不仅是粘接性，而且除了低温固化性和无色透明性以外，还必须同时满足耐化学品性。
作为解决这些课题的技术，在专利文献1中提出了柔性印刷基板用层叠板，其特征在于，作为粘接剂成分，含有聚酰胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂，通过蚀刻将铜箔除去后的可挠性绝缘膜的雾度为5～50％。
另外，在根据本申请人的专利文献2中，为了解决上述课题，提出了粘接剂组合物，其含有：含有甲氧基的硅烷改性环氧树脂；具有羧基、玻璃化转变温度为20℃以下、酸值为2～10(mgKOH/g)、数均分子量为15万～30万的丙烯酸系聚合物(该聚合物对于膜赋予密合性和柔软性)；和环氧树脂用固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-309336号公报
专利文献2：日本特开2007-332337号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中记载了通过在80℃～180℃的温度下加热1～30小时从而使粘接剂固化。但是，应用粘接剂的膜为聚酰亚胺膜，尚未研究聚酯膜、聚丙烯酸系膜的无色透明膜。另外，专利文献2中记载的组合物与以往的印刷配线板用粘接剂相比，显示优异的透明性和粘接性。但是，作为固化剂使用了芳香族胺系固化剂或酚醛树脂系固化剂。胺系固化剂存在产生着色的倾向。另外，酚醛树脂系固化剂必须在100℃以上的高温下使其长时间固化，低温固化性不充分。
本发明鉴于上述以往的问题而完成，目的在于提供与以往的印刷配线板用粘接剂组合物相比同时充分满足低温固化性、无色透明性、粘接性和耐化学品性的印刷配线板用粘接剂组合物、使用了该印刷配线板用粘接剂组合物的层叠板和柔性印刷配线板。
用于解决课题的手段
本发明人反复深入研究，结果发现：通过使用各自含有特定量的规定的脂环式环氧化合物、松香类氢化物、和弹性体的粘接剂组合物，可解决上述课题，完成了本发明。
即，根据本发明的一方面的印刷配线板用粘接剂组合物为如下的印刷配线板用粘接剂组合物，其包含脂环式环氧化合物(A)、α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)、和弹性体(C)；所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)的酸值为300～350mgKOH/g，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有50～220重量份的所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)；所述弹性体(C)的玻璃化转变温度为-35℃～5℃，Hazen单位色数为300以下。
另外，根据本发明的一方面的层叠板为具有塑料膜、和在所述塑料膜上设置了的包含上述印刷配线板用粘接剂组合物的印刷配线板用粘接剂层的层叠板。
进而，根据本发明的一方面的柔性印刷配线板为具备上述层叠板的柔性印刷配线板。
具体实施方式
[印刷配线板用粘接剂组合物]
以下对本发明的印刷配线板用粘接剂组合物(以下也称为粘接剂组合物)的一实施方式进行说明。本实施方式的粘接剂组合物分别含有特定量的脂环式环氧化合物(A)(以下也称为成分(A))、酸值为300～350mgKOH/g的α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)(以下也称为成分(B))、和玻璃化转变温度为-35℃～5℃、Hazen单位色数为300以下的弹性体(C)(以下也称为成分(C))。以下分别进行说明。
(脂环式环氧化合物(A))
对成分(A)并无特别限定，能够使用各种公知的化合物。如果列举一例，成分(A)从无色透明性、低温固化性和耐化学品性的方面出发，为由下述通式(1)表示的环氧环己烷化合物、或者、其己内酯加成物的至少任一者。
[化学式1]
(式中，R1和R2各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X表示含有环氧基的取代基)
更具体地，成分(A)可以为由下述通式(2)或通式(3)表示的环氧环己烷化合物、或者、其己内酯加成物的至少任一者。
[化学式2]
(式中，R1～R4各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基，ALK表示碳数为1～4的亚烷基)
[化学式3]
(式中，R1、R2、R5～R7各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基)
更为具体地，成分(A)可例示双(3，4-环氧环己基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)胡椒酸酯(ピペレート)、3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基(6-甲基-3，4-环氧)环己烷羧酸酯、3，4-环氧-2-甲基环己基甲基(3，4-环氧-2-甲基)环己烷羧酸酯；3，4-环氧-3-甲基环己基甲基(3，4-环氧-3-甲基)环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基(3，4-环氧-5-甲基)环己烷羧酸酯和它们的己内酯加成物、柠檬烯二氧化物、乙烯基环己烯二氧化物等。这些可将2种以上组合使用。这些都可采用常规方法合成。这些中，就成分(A)而言，从无色透明性、低温固化性和耐化学品性的方面出发，优选3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯(作为市售品，“セロキサイド2021P”((株)大赛璐制造))或其己内酯加成物(作为市售品，“セロキサイド2081”、“セロキサイド2083”((株)大赛璐制造))、柠檬烯二氧化物(作为市售品，“リモネンジオキサイド”(RENESSENZ社制造)。
应予说明，在不脱离本实施方式的目的、效果的范围内，可将其他环氧树脂与成分(A)并用。作为其他环氧树脂，并无特别限定，能够使用各种公知的环氧树脂。作为其他环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂等的缩水甘油醚型环氧树脂、杂环式环氧树脂等。这些可将2种以上组合使用。对其他环氧树脂的使用量并无特别限定。通常，相对于成分(A)，使用不到30重量％左右的其他环氧树脂。
(α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B))
成分(B)是对使α，β-不饱和二羧酸与原料的松香类加成反应的产物进一步进行氢化处理的氢化物。成分(B)可采用(I)将α，β-不饱和二羧酸类和松香类的狄尔斯-阿尔德反应物进行氢化的方法、(II)将从该狄尔斯-阿尔德反应物采用公知的方法分离的改性树脂酸(参照美国专利2628226号)进行氢化的方法、(III)将从松香类采用公知的方法分离的レボピマル酸(参照J.Am.Chem.Soc.70，334(1948))和α，β-不饱和二羧酸类的狄尔斯-阿尔德反应物进行氢化的方法等得到。这些中，方法(I)为工业上简便的方法。
作为成分(B)的原料即松香类，可例示脂松香、木松香、妥尔油松香等。对松香类的精制法并无特别限制。从得到的粘接剂组合物的色调等出发，松香类优选使用采用减压馏除法、水蒸汽蒸馏法、抽提法、重结晶法等精制了的产物。
进行精制时，适宜使用有机溶剂。具体地，有机溶剂可例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类；环己烷、十氢萘等脂环式烃类等。这些有机溶剂可将2种以上组合使用。
作为α，β-不饱和二羧酸，可例示马来酸酐、马来酸、富马酸等。这些中，α，β-不饱和二羧酸从反应的稳定性和收率的方面出发，优选马来酸酐。α，β-不饱和二羧酸的使用量，从得到的成分(B)对于有机溶剂的溶解性等的方面出发，通常相对于松香类100重量份，为15重量份以上，优选为17.5重量份以上。另外，α，β-不饱和二羧酸的使用量通常为25重量份以下，优选为23.5重量份以下。
对使松香类与α，β-不饱和二羧酸反应的条件并无特别限定。列举一例，松香类与α，β-不饱和二羧酸的反应通常在加热下熔融了松香类中加入α，β-不饱和二羧酸以成为上述比例，采用在温度180～240℃左右使其反应1～9小时左右的条件。另外，松香类与α，β-不饱和二羧酸的反应，优选地，为了提高粘接剂组合物的色调，边向密闭的反应系内吹入氮等非活性气体边进行。在该反应中，可使用例如氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸等公知的催化剂。这些催化剂的使用量相对于松香类，通常为0.01～10重量％左右。
得到的α，β-不饱和二羧酸改性松香中可含有来自原料的树脂酸。不过，从对于有机溶剂的溶解性的方面出发，来自原料的树脂酸的含量优选为40～60重量％。
成分(B)通过采用各种公知的方法将上述α，β-不饱和二羧酸改性松香进行氢化而得到。具体地，氢化处理通过在氢化催化剂存在下、温度为100～300℃左右(优选地150～260℃)、氢压力为1～25MPa左右(优选地5～20MPa)下使α，β-不饱和二羧酸改性松香反应而进行。作为氢化催化剂，可例示钯碳、铑碳、钌碳、铂碳等的负载催化剂；镍、铂等的金属粉末；碘、碘化铁等碘化物等。作为氢化催化剂的使用量，相对于α，β-不饱和二羧酸改性松香，通常为0.01重量％以上，优选为0.10重量％以上。另外，作为氢化催化剂的使用量，相对于α，β-不饱和二羧酸改性松香，通常为10.0重量％左右以下，优选为5.0重量％以下。另外，氢化处理根据需要可利用有机溶剂作为溶剂。应予说明，从提高耐热性和耐化学品性的方面出发，优选采用上述的松香类的精制法对得到的成分(B)进行精制。
通过氢化处理，也同时将松香酸等来自原料松香的树脂酸氢化。由此，生成脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等。因此，得到的成分(B)不仅色调变得良好，而且粘接剂组合物对被粘附体的润湿性增加，与金属箔的粘接性也提高。另外，使用了这样的成分(B)的粘接剂组合物可形成无色透明的粘接剂层。
应予说明，成分(B)中所含的树脂酸的氢化物(脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等)的含有率，从对于有机溶剂的溶解性、与金属箔的粘接性的方面出发，优选合计为20～60重量％。
对得到的成分(B)的色调并无特别限定。成分(B)的色调，从得到的粘接剂层的透明性方面出发，优选地，Hazen单位色数(按照JIS K 0071-1。下同)为200以下，更优选地，Hazen单位色数为150以下。
成分(B)的酸值通常为300mgKOH/g左右以上，优选为320mgKOH/g以上。另外，成分(B)的酸值通常为350mgKOH/g左右以下，优选为345mgKOH/g以下。该酸值的成分(B)对于各种有机溶剂容易适度地溶解。另外，使用本实施方式的粘接剂组合物得到的印刷配线板用层叠板的耐化学品性容易提高。应予说明，酸值可通过使成分(B)在丙酮/氢氧化钾的混合溶剂中溶解后，用盐酸滴定加入了少量的酚酞溶液的液体而算出(按照JIS K-0070)。
成分(B)的配合量(固体成分换算)相对于成分(A)100重量份，可为50重量份以上，优选为60重量份以上。另外，成分(B)的配合量相对于成分(A)100重量份，可为220重量份以下，优选为210重量份以下。如果在该范围以外，成分(A)或成分(B)在交联反应后残留于粘接剂层，耐化学品性容易降低。另外，成分(B)的配合量相对于成分(A)中存在的环氧基1当量，以成分(B)中的羧基当量(叔羧基和酸酐环的合计)计，通常优选0.1当量左右以上，更优选0.5当量以上。另外，成分(B)的配合量相对于成分(A)中存在的环氧基1当量，优选2.0当量左右以下，更优选1.5当量以下。
(弹性体(C))
为了在对固化后的粘接剂层赋予柔软性的同时也提高与聚酯等的塑料膜的粘接性，使用成分(C)。
成分(C)只要玻璃化转变温度(按照JIS K-7244-1)为-35℃～5℃，则并无特别限定。玻璃化转变温度可为-35℃以上，优选为-30℃以上，更优选为-25℃以上。另外，玻璃化转变温度可为5℃以下，优选为-5℃以下，更优选为-15℃以下。玻璃化转变温度不到-35℃的情况下，粘接剂组合物容易缺乏蚀刻处理时的耐化学品性。另外，玻璃化转变温度超过5℃的情况下，固化后的粘接剂层的柔软性、与塑料膜的粘接性容易降低。
另外，成分(C)的色调从得到的粘接剂层的透明性的方面出发，Hazen单位色数可为300以下，优选为200以下，更优选为150以下。
显示上述玻璃化转变温度的成分(C)可以为例如丙烯酸系弹性体，也可以为聚氨酯弹性体。
成分(C)为丙烯酸系弹性体的情况下，成分(C)可列举具有选自羧基、羟基中的至少1个官能团的、(1)以丙烯酸酯、α-取代丙烯酸酯作为主成分、使其含有上述官能团的至少1个作为交联点而成的聚合物、或者(2)使具有上述官能团的单体的至少1个与作为上述主成分的单体接枝聚合的聚合物。具体地，成分(C)可例示使以丙烯酸酯或α-取代丙烯酸酯(c1)(以下称为成分(c1))的1种作为主成分的构成成分与选自含有环氧基的单体(c2)(以下称为成分(c2))、含有羧基的单体(c3)(以下称为成分(c3))、含有羟基的单体(c4)(以下称为成分(c4))中的至少1个具有官能团的单体共聚而成的产物。
作为成分(c1)，可例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等不具有环氧基、羧基和羟基的单体。作为成分(c2)，可例示成分(c1)以外不具有羧基和羟基的、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为成分(c3)，可例示成分(c1)～(c2)以外不具有羟基的、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等。作为成分(c4)，可例示成分(c1)～(c3)以外的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等多元醇的二甲基丙烯酸酯类、丙烯酸甲氧基甲酯等烷氧基丙烯酸酯等。这些可将2种以上组合而使用。进而，根据需要可将其他的乙烯基单体、例如氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等共聚。
作为得到的成分(C)的丙烯酸系弹性体，可例示聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物等聚丙烯酸酯系共聚物。这些中，由于粘接剂组合物能够与塑料膜、金属箔良好地粘接，因此成分(C)优选为丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物。作为其市售品，可例示“テイサンレジンSG-70L”“テイサンレジンWS-023EK30”(ナガセケムテックス(株)制造)。
成分(C)为丙烯酸系弹性体的情况下，相对于成分(A)，优选含有这样的成分(C)以成为200重量份以上，更优选含有以成为230重量份以上。另外，相对于成分(A)100重量份，优选含有这样的成分(C)以成为750重量份以下，更优选含有以成为710重量份以下。成分(C)的含量不到200重量份的情况下，粘接剂组合物具有粘接性降低的倾向。另一方面，成分(C)的含量超过750重量份的情况下，粘接剂组合物具有耐化学品性降低的倾向。
成分(C)为丙烯酸系弹性体的情况下，对成分(C)的数均分子量并无特别限定。列举一例，成分(C)的数均分子量为150,000～300,000左右。
另一方面，成分(C)为聚氨酯弹性体的情况下，这样的成分(C)例如通过使高分子量多元醇(c5)(以下也称为成分(c5))、二异氰酸酯化合物(c6)(以下也称为成分(c6))和增链剂(c7)(以下也称为成分(c7))反应而得到。
成分(c5)，具体地，可例示氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等的聚合物或共聚物等的聚醚多元醇类；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等的饱和及不饱和的各种公知的二醇类或者正丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚等烷基缩水甘油基醚类、叔羧酸缩水甘油酯等单羧酸缩水甘油酯类、将二聚酸还原而得到的二聚二醇、与己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸、或者与这些对应的酸酐、将二聚酸等脱水缩合而得到的聚酯多元醇类；将ε-己内酯等环状酯化合物开环聚合而得到的聚己内酯多元醇类；其他聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯二醇类、使氧化乙烯或氧化丙烯与双酚A加成而得到的二醇类等的用于聚氨酯的制造的各种公知的高分子多元醇。另外，聚醚聚酯多元醇可通过使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等与聚酯多元醇类加成聚合而得到。
成分(c6)，具体地，可例示芳香族、脂肪族和脂环族的二异氰酸酯类。更具体地，成分(c6)可例示1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯等。这些可适宜地将2种以上组合而使用。另外，这些中，从粘接剂层的无色透明性的方面出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯。应予说明，除了这些以外，在不脱离本实施方式的目的、效果的范围内，可并用其他的二异氰酸酯。作为其他的二异氰酸酯，并无特别限定，能够使用各种公知的二异氰酸酯。例如，相对于成分(c6)，可将其他的二异氰酸酯并用以成为不到30重量％的程度。
成分(c7)，具体地，可例示乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺、二聚二胺等多胺类、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等在分子内具有羟基的二胺类、进而上述低分子二醇类等。可将这些的2种以上适当组合使用。这些中，从粘接剂层的无色透明性的方面出发，优选异佛尔酮二胺。
作为成分(C)的原料，根据需要，可在上述反应成分(成分(c5)～成分(c7))中添加链增长终止剂(c8)(以下也称为成分(c8))。成分(c8)，具体地，可例示二正丁基胺等二烷基胺、二乙醇胺等二羟基烷基胺，乙醇、异丙醇等醇类，以及咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
在成分(C)的制造中，后述的有机溶剂(D)(以下也称为成分(D))可以无特别限定地使用。
作为成分(C)的制造方法，并无特别限定。成分(C)例如可采用以下的2种方法制造。
(方法1)二段法：使多元醇和过量的二异氰酸酯化合物在温度70～150℃左右反应3～10小时左右，制备在高分子多元醇的末端具有异氰酸酯基的预聚物，接下来，使其在适当的溶剂中与增链剂和根据需要的链增长终止剂反应的方法。
(方法2)一段法：使多元醇、二异氰酸酯化合物、增链剂和根据需要的链增长终止剂一次性地反应的方法。
这些中，要得到均一的聚合物溶液时，优选方法1。
作为得到的成分(C)，可例示聚碳酸酯聚氨酯、聚醚聚酯聚氨酯、聚醚碳酸酯聚氨酯、聚己内酯聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯等。这些中，由于粘接剂组合物能够与塑料膜、金属箔良好地粘接，因此成分(C)优选为聚醚聚酯聚氨酯。作为聚醚聚酯聚氨酯的市售品，可例示“TAJ-642”(荒川化学工业(株)制造)等。
成分(C)为聚氨酯弹性体的情况下，相对于成分(A)100重量份，优选含有这样的成分(C)以致成为200重量份以上，更优选含有以致成为230重量份以上。另外，相对于成分(A)，优选含有这样的成分(C)以致成为750重量份以下，更优选含有以致成为710重量份以下。成分(C)的含量不到200重量份的情况下，粘接剂组合物存在粘接性降低的倾向。另一方面，成分(C)的含量超过750重量份的情况下，粘接剂组合物具有耐化学品性降低的倾向。
得到的成分(C)的数均分子量优选为7,500以上，更优选为10,000以上。另外，成分(C)的数均分子量优选为30,000以下，更优选为25,000以下。如果为这样的数均分子量，成分(C)容易与成分(A)、成分(B)相容，另外容易确保固化后的对于塑料膜或金属箔的粘接剂组合物的粘接性。
应予说明，成分(C)在不脱离本实施方式的目的、效果的范围内，可与其他弹性体并用。作为其他弹性体，具体地，可例示上述的丙烯酸系聚合物、丙烯腈丁二烯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物、丁二烯丙烯酸甲酯丙烯腈聚合物、丁二烯聚合物、含有羧基的丙烯腈丁二烯聚合物、含有乙烯基的丙烯腈丁二烯聚合物、有机硅聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚酰亚胺等。可将这些的2种以上并用。其他弹性体的使用量通常设为成分(C)的不到30重量％的程度。
回到粘接剂组合物整体的说明，为了涂布于塑料膜，本实施方式的粘接剂组合物优选含有有机溶剂(D)(以下也称为成分(D))。作为成分(D)，具体地，可例示甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃等醚类；己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。可将这些的2种以上组合使用。这些中，由于使用耐热性差的膜在低温下使粘接剂固化，因此成分(D)优选为沸点为120℃以下的低沸点的有机溶剂。更具体地，成分(D)优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯等。
本实施方式的粘接剂组合物在不脱离本实施方式的目的、效果的范围内，可适当添加环氧固化促进剂。作为环氧固化促进剂，具体地，可例示1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐等。环氧固化促进相对于成分(A)和成分(B)的合计量，优选以0.05～5重量％左右的比例使用。
在本实施方式的粘接剂组合物中，在不损害本实施方式的效果的范围内，根据需要，可配合脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、粘度调节剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂、消泡剂、着色剂、稳定剂、偶联剂等。
以上，本实施方式的粘接剂组合物分别含有特定量的成分(A)(脂环式环氧化合物(A))、成分(B)(酸值为300～350mgKOH/g的α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B))、和成分(C)(玻璃化转变温度为-35℃～5℃、Hazen单位色数为300以下的弹性体(C)。这样的粘接剂组合物与以往的印刷配线板用粘接剂组合物相比，同时充分满足低温固化性、无色透明性、粘接性和耐化学品性。因此，本实施方式的粘接剂组合物适合作为面向显示器用途、光学用途的柔性印刷配线板用。更具体地，粘接剂组合物适于触摸面板用基板、电子纸用基板、柔性显示器用基板、反射膜、金属网格膜等。此外，粘接剂组合物也适于IC卡和IC标签用基板、电磁波屏蔽用层叠体等。
[关于粘接剂片材和印刷配线板用层叠板]
以下作为本发明的层叠板的一实施方式，对于粘接剂片材和印刷配线板用层叠板进行说明。本实施方式的粘接剂片材(层叠板的一例)是具有塑料膜、和在塑料膜上设置的包含上述的实施方式的印刷配线板用粘接剂组合物的印刷配线板用粘接剂层的粘接剂片材。
作为塑料膜，并无特别限制，可根据用途无限制地使用公知的塑料膜。对于塑料膜，具体地，可例示聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯膜、丙烯酸系膜、环烯烃聚合物膜等。这些中，塑料膜从无色透明性、耐化学品性的平衡出发，优选为聚酯膜。塑料膜的厚度可根据用途适当地设定。
对粘接剂片材的制造方法并无特别限定。粘接剂片材例如通过在作为基材的塑料膜上涂布上述的实施方式的印刷配线板用粘接剂组合物以使固化时的膜厚成为5～50μm左右，在50～120℃左右预干燥30秒～5分钟左右而制造。
另外，本实施方式的粘接剂片材也可以是在涂布了上述的实施方式的印刷配线板用组合物的印刷配线板粘接剂层进一步设置了金属箔的层叠板。这样的层叠板适合作为印刷配线板用层叠板。对将金属箔设置于印刷配线板粘接剂层的方法并无特别限定。列举一例，可将金属箔层叠(层压法)、蒸镀(蒸镀法)、溅射(溅射法)于印刷配线板粘接剂层。
采用层压法设置金属箔的情况下，印刷配线板用层叠板例如通过使金属箔重叠于印刷配线板粘接剂层，用加热到40～120℃左右的层压辊进行热压接而制作。本实施方式的印刷配线板用层叠板形成了由上述的树脂组合物构成的粘接剂层。因此，印刷配线板用层叠板的印刷配线板粘接剂层可以在例如40～70℃左右的温度下、用0.5～10天左右进行低温固化。
对金属箔并无特别限定，可使用各种公知的金属箔。对于金属箔，具体地，可例示金箔、ITO箔、银箔、铜箔、ニクロム箔、铝箔等。这些中，从在柔性印刷配线板的用途中导电性、耐腐蚀性优异的方面出发，金属箔优选为铜箔。
这样得到的印刷配线板用层叠板不仅具有优异的粘接性，而且具有耐化学品性，进而，通过蚀刻处理部分地将金属箔除去，从而显示优异的透过性。
[关于柔性印刷配线板]
以下对本发明的柔性印刷配线板的一实施方式进行说明。本实施方式的柔性印刷配线板具备上述的印刷配线板用层叠板(层叠板的一例)。柔性印刷配线板例如通过将印刷配线板用层叠板的金属箔面通过蚀刻处理部分除去，形成了回路。这样的柔性印刷配线板可以适合作为触摸面板用基板、电子纸用基板、柔性显示器用基板等显示器用基板利用。
以上对于本发明的一实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。应予说明，上述的实施方式主要对具有以下的构成的发明进行说明。
(1)印刷配线板用粘接剂组合物，其包含脂环式环氧化合物(A)、α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)、和弹性体(C)；所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)的酸值为300～350mgKOH/g，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有50～220重量份的所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)；所述弹性体(C)的玻璃化转变温度为-35℃～5℃，Hazen单位色数为300以下。
(2)(1)1所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述弹性体(C)为丙烯酸系弹性体，为聚丙烯酸酯系共聚物，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有200～750重量份。
(3)(1)所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述弹性体(C)为聚氨酯弹性体，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有200～750重量份的所述弹性体(C)。
(4)(3)所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯弹性体为聚醚聚酯聚氨酯。
(5)(1)～(4)的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物(A)包含由下述通式(1)表示的环氧环己烷化合物、或者、其己内酯加成物中的至少任一者。
[化学式4]
(式中，R1和R2各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X表示含有环氧基的取代基)
(6)(5)所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物(A)包含3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、或者、其己内酯加成物中的至少任一者。
(7)(1)～(6)的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)为选自马来酸酐、马来酸和富马酸中的至少1种。
(8)(1)～(7)的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)的Hazen单位色数为200以下。
(9)(1)～(8)的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，还包含有机溶剂(D)。
(10)(9)所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述有机溶剂(D)是沸点为120℃以下的有机溶剂。
(11)层叠板，其具有塑料膜、和在所述塑料膜上设置了的包含(1)～(10)的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物的印刷配线板用粘接剂层。
(12)(11)所述的层叠板，其中，在所述印刷配线板用粘接剂层还贴合了金属箔。
(13)(11)或(12)所述的层叠板，其用于印刷配线板。
(14)柔性印刷配线板，其具备(11)～(13)的任一项所述的层叠板。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明具体地说明。本发明并不限定于这些实施例。
以下示出使用的原料。
＜环氧树脂＞
(成分(A)：脂环式环氧化合物(A))
A-1：3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯((株)大赛璐制造、商品名“セロキサイド2021P”结构如以下所示)
[化学式5]
A-2：A-1的己内酯加成物((株)大赛璐制造、商品名“セロキサイド2081”)
A-3：柠檬烯二氧化物(RENESSENZ社制造、商品名“リモネンジオキサイド”结构如以下所示)
[化学式6]
(其他环氧树脂)
JER：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制造、商品名“JER828”)
YDPN：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金(株)制造、商品名“YDPN-638”)
＜固化剂＞
(成分(B)：酸值为300～350mgKOH/g的α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B))
B-1：马来酐化松香氢化物(酸值：330mgKOH/g、色调：Hazen单位色数150)
B-2：马来酐化松香氢化物(酸值：316mgKOH/g、色调：Hazen单位色数150)
(其他固化剂)
B-3：马来酐化松香氢化物(酸值：358mgKOH/g、色调：Hazen单位色数200)
B-4：马来酐化松香氢化物(酸值：270mgKOH/g、色调：Hazen单位色数150)
リカシッド：液体脂环式酸酐(新日本理化(株)制造、商品名“リカシッドMH-700”、色调：Hazen单位色数50)
タマノル：苯酚酚醛清漆树脂(荒川化学工业(株)制造、商品名“タマノル759”、色调：加德纳色数3)
b2：制备例1的工序2中得到的马来酐化松香
ガスカミン：间二甲苯二胺和苯乙烯的加成反应物(三菱瓦斯化学(株)制造、商品名“ガスカミン240”、色调：Hazen单位色数500)
＜弹性体＞
(成分(C)：玻璃化转变温度为-35～5℃、Hazen单位色数为300以下的弹性体(C))
C-1：聚醚聚酯聚氨酯(荒川化学工业(株)制造、商品名“TAJ-642”、固体成分35％(醋酸乙酯/IPA)、玻璃化转变温度：-25℃、色调：Hazen单位色数150))
C-2：丙烯酸酯共聚物(ナガセケムテックス(株)制造、商品名“テイサンレジンSG-70L”、浓度12.5％、玻璃化转变温度：-17℃、色调：Hazen单位色数50)
C-3：丙烯酸酯共聚物(ナガセケムテックス(株)制造、商品名“テイサンレジンWS-023EK30”、浓度30％、玻璃化转变温度：-10℃、色调：Hazen单位色数200)
(其他弹性体)
E-1：聚醚聚酯聚氨酯(荒川化学工业(株)制造、商品名“TSP-2548”、固体成分30％(醋酸乙酯/IPA)、玻璃化转变温度：-30℃、色调：加德纳色数3)
E-2：聚醚聚氨酯(荒川化学工业(株)制造、商品名“PU-419L”、固体成分30％(甲基乙基酮/IPA)、玻璃化转变温度：-55℃、色调：Hazen单位色数150)
E-3：聚酯聚氨酯(荒川化学工业(株)制造、商品名“PU-536”、固体成分30％(甲苯/IPA)、玻璃化转变温度：-40℃、色调：Hazen单位色数150)
E-4：丙烯酸酯共聚物(ナガセケムテックス(株)制造、商品名“テイサンレジンSG-P3”、浓度15％(MEK)、玻璃化转变温度：15℃、色调：Hazen单位色数500)
E-5：丙烯酸酯共聚物(ナガセケムテックス(株)制造、商品名“テイサンレジンSG-600TEA”、浓度15％(甲苯/醋酸乙酯)、玻璃化转变温度：-37℃、色调：Hazen单位色数500)
E-6：丙烯酸酯共聚物(ナガセケムテックス(株)制造、商品名“テイサンレジンSG-708-6”、浓度20％(MEK)、玻璃化转变温度：6℃、色调：Hazen单位色数500)
NBR：羧基NBR(JSR(株)制造、商品名“XER-32C”、色调：加德纳色数10)
＜成分(B)的制备＞
以下示出上述的成分(B)(B-1～B-4)的制备方法。
(制备例1：B-1)
工序(1)：精制
将未精制的脂松香(酸值171mgKOH/g、加德纳色数6、中国产)装入减压蒸馏容器中，在氮密封下在0.4kPa的减压下进行蒸馏，得到了精制松香(b1)(酸值177mgKOH/g、加德纳色数3)。
工序(2)：狄尔斯-阿尔德反应
接下来，在另外的减压蒸馏容器中装入精制松香(b1)700g和马来酸酐154g，在氮气流下边搅拌边在220℃下使其反应4小时后，在4kPa的减压下将未反应物除去，从而得到了马来酐化松香(b2)(酸值335mgKOH/g、加德纳色数8)。
工序(3)：氢化反应
接下来，将马来酐化松香(b2)500g和作为催化剂的5％钯碳(含水率50％)6.0g装入1升旋转式高压釜中，将体系内的氧除去后，用氢加压到10MPa，升温到220℃，在相同温度下进行氢化反应3小时，从而得到了粗松香生成物(b3)。
工序(4)：精制
接下来，将粗松香生成物(b3)400g和二甲苯200g装入反应容器中，在加热下使其溶解后，进行了催化剂过滤。然后，通过将二甲苯馏除，得到了B-1。将B-1的物性示于表1。
(制备例2～4：B-2～B-4)
如表1中所示那样改变制备例1的工序(2)中的马来酸酐的使用量以外，采用与制备例1同样的方法，得到了B-2～B-4。将B-2～B-4的物性示于表1中。
[表1]
＜粘接剂组合物的制造＞
(实施例1)
加入100.0g的环氧树脂A-1、139.0g的固化剂B-1、1604.0g(固体成分：561.4g)的弹性体C-1和139.0g的甲基乙基酮，均一地溶解，制备粘接剂组合物。相对于粘接剂组合物中存在的环氧基1当量，环氧树脂A-1中的羧基为1当量。
(实施例2～12、比较例1～20)
将使用的环氧树脂、固化剂和弹性体变为表2中所示的物质以外，采用与实施例1同样的方法，制备粘接剂组合物。
＜粘接剂片材的制造＞
将实施例1～12和比较例1～20中得到的粘接剂组合物采用辊式涂布机涂布于50μm的聚酯膜(东洋纺(株)制造商品名“コスモシャインA4100”)以使干燥后的厚度成为12μm，用90℃的干燥机预干燥3分钟，得到了粘接剂片材。
＜印刷配线板用层叠板的制造＞
将使用实施例1～12和比较例1～20中得到的粘接剂组合物得到的粘接剂片材的粘接剂层与18μm的铜箔(古河サーキットフォイル(株)制造商品名“F2-WS”)的镜面重叠，使用100℃的层压辊进行压接。然后，用烘箱在60℃下加热4天，使粘接剂层固化，得到了印刷配线板用层叠板。在以下的条件下测定得到的印刷配线板用层叠板的剥离强度、耐化学品性和透明性。将结果示于表2。
(剥离强度)
对于剥离强度，按照JIS C-6481，测定了铜箔与塑料膜的剥离强度。数值越大，剥离强度越为良好。
(耐化学品性)
将印刷配线板用层叠板的试验片在室温下在蚀刻液(氯化铁40％水溶液)中浸渍1小时，使铜箔溶解后，用色差计测定了b＊值。b＊的数值越小，耐化学品性越高。
(透明性)
将印刷配线板用层叠板的试验片在室温下在氯化铁40％水溶液中浸渍1小时，使铜箔溶解后，用雾度计测定了雾度值(按照JIS K7105)。数值越小，透明性越高。
[表2]
如表2中所示可知，实施例1～12的粘接剂组合物在60℃、4天这样的低温条件下固化。另外可知，使用实施例1～12的粘接剂组合物得到的印刷配线板用层叠板不仅剥离强度，而且粘接剂层的耐化学品性和透明性优异。
＜柔性印刷配线板的制作＞
对于得到的印刷配线板用层叠板，确认通过使用了蚀刻液(氯化铁40％水溶液)的蚀刻处理将铜箔的一部分除去，形成线/间隙＝50μm/50μm的铜电路，从而可制作柔性印刷配线板。

Claims (14)

1.印刷配线板用粘接剂组合物，其包含脂环式环氧化合物(A)、α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)、和弹性体(C)；所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)的酸值为300～350mgKOH/g，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有50～220重量份的所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)；所述弹性体(C)的玻璃化转变温度为-35℃～5℃，Hazen单位色数为300以下。
2.根据权利要求1所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述弹性体(C)为丙烯酸系弹性体，为聚丙烯酸酯系共聚物，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有200～750重量份的所述弹性体(C)。
3.根据权利要求1所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述弹性体(C)为聚氨酯弹性体，相对于100重量份的所述脂环式环氧化合物(A)，含有200～750重量份的所述弹性体(C)。
4.根据权利要求3所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯弹性体为聚醚聚酯聚氨酯。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物(A)包含由下述通式(1)表示的环氧环己烷化合物、或者、其己内酯加成物中的至少任一者，
[化学式1]
式中，R1和R2各自表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X表示含有环氧基的取代基。
6.根据权利要求5所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述脂环式环氧化合物(A)包含3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)环己烷羧酸酯、或者、其己内酯加成物中的至少任一者。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)为选自马来酸酐、马来酸和富马酸中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述α，β-不饱和二羧酸改性松香的氢化物(B)的Hazen单位色数为200以下。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，还包含有机溶剂(D)。
10.根据权利要求9所述的印刷配线板用粘接剂组合物，其中，所述有机溶剂(D)是沸点为120℃以下的有机溶剂。
11.层叠板，其具有：塑料膜，和在所述塑料膜上设置的、包含根据权利要求1～10中的任一项所述的印刷配线板用粘接剂组合物的印刷配线板用粘接剂层。
12.根据权利要求11所述的层叠板，其中，在所述印刷配线板用粘接剂层还贴合了金属箔。
13.根据权利要求11或12所述的层叠板，其用于印刷配线板。
14.柔性印刷配线板，其具备根据权利要求11～13中的任一项所述的层叠板。
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