CN109923622A - 透明导电基板和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供不仅具有良好的光学特性、电特性而且耐光性优异的、含有银纳米线的透明导电基板和其制造方法。为此提供了一种透明导电基板，其特征在于，具有：基材，在所述基材的至少一个主面上形成的、含有粘合剂树脂和导电性纤维而构成的透明导电膜，和形成在所述透明导电膜上的保护膜，所述粘合剂树脂的热分解开始温度是210℃以上、并且所述保护膜是热固性树脂的热固化膜。

Description

透明导电基板和其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电基板和其制造方法。
背景技术
透明导电膜被用于液晶显示器(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、有机电致发光型显示器、太阳能电池(PV)和触摸面板(TP)的透明电极、防静电(ESD)膜以及电磁波屏蔽(EMI)膜等各种领域。作为这些透明导电膜过去一直使用ITO(氧化铟锡)，但存在铟的供给稳定性低、制造成本高、柔软性差、和成膜时需要高温等问题。因此，积极对透明导电膜进行探索以代替ITO。在这些中，含有金属纳米线的透明导电膜，由于导电性、光学特性和柔软性优异，能够通过湿法工艺成膜，制造成本低，成膜时不需要高温等因素，而作为代替ITO的透明导电膜是合适的。已知例如包含银纳米线、具有高导电性、光学特性、柔软性的透明导电膜(参照专利文献1)。
近年来在智能手机、汽车导航系统、自动售货机等中也采用触摸面板，还被广泛用于户外用途。与室内使用不同，由于长时间暴露于太阳光下，除了要求耐温度和耐湿度，还要求对光的耐久性。
例如、专利文献2中公开了在金属纤维上设置含有金属添加剂的树脂层，从而改善耐光性。在作为金属添加剂使用金属粒子的情况，由于粒子使光发生散射，所以有可视认性降低的风险。虽然对于耐光性试验前后的电阻变化有记载，但对于耐光性试验后的光学特性没有任何记载。
此外、专利文献3中公开了通过调节含有金属纳米线作为导电性纤维的导电膜中的卤素元素的含量使其降低，来提高耐光性·耐迁移性。经过本发明人的研究，尽管卤素含量在专利文献3中记载的范围，但得到了耐光性恶化的结果。此外、仅是测定了构图部位中非导电部的表面电阻，没有记载迁移评价结果。
含有银纳米线的透明导电膜，由于单位质量银的表面积大、容易与各种化合物反应，所以存在缺乏耐环境性的问题，通过工序中使用的各种药剂、清洗液的影响、以及长期保管中被暴露在空气中时氧气和水分的影响等，纳米结构体容易被腐蚀，导电性降低。此外、尤其是在电子材料等用途中，为了防止在基板的表面上附着或混入微粒状的杂质、灰尘等，很多情况使用刷子等进行物理性清洗工序，通过该工序也存在表面受损的问题。
为了解决这个问题进行了很多尝试，通过在含有银纳米线的透明导电膜的表面上层叠保护膜，尝试对该透明导电膜赋予硬度和耐环境性。此外、由于需要使电子电路的配线与透明导电膜电连接，所以需要能够保持从保护膜表面向透明导电膜的电接触性的保护膜。
为了解决这个问题，对透明导电膜的保护层进行了各种研究。例如专利文献4中提出了使用特定的热固性组合物保护透明导电膜的方法，通过将保护层薄薄地层叠，来保持电接触性。此外、作为形成保护膜的方法，例示出了通过旋转涂布法制作的方法形成了100nm左右的薄膜。但是、这仅是关于保护层的性能，还没有研究关注到导电层和保护层组合所带来的可靠性。
此外、专利文献5中致力于通过将含有防腐蚀剂的保护膜组合物在150℃的高温下制膜。来提高耐环境性。在保护膜的制膜时被置于150℃的高温，所以根据使用的基材不同，有发生变形、光学特性降低等问题的风险。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-507199号公报
专利文献2:国际公开第2015/056445号文本
专利文献3:日本特开2012-230881号公报
专利文献4:日本特开2013-170210号公报
专利文献5:日本特开2015-18824号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的之一是，提供不仅具有良好的光学特性、电特性而且耐光性优异的、含有导电性纤维的透明导电基板和其制造方法。此外、目的之一在于，提供具有在保持对含有导电性纤维的透明导电膜的电接触性的同时、能够赋予该透明导电膜高耐环境性的保护膜的透明导电膜和其制造方法。
解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明具有以下的实施方式。
[1].一种透明导电基板，其特征在于，具有：
基材，
在所述基材的至少一个主面上形成的、含有粘合剂树脂和导电性纤维而构成的透明导电膜，和
形成在所述透明导电膜上的保护膜，
所述粘合剂树脂的热分解开始温度是210℃以上、并且所述保护膜是热固性树脂的热固化膜。
[2].如[1]所述的透明导电基板，所述粘合剂树脂含有具有70摩尔％以上N-乙烯基乙酰胺即NVA作为单体单元的聚合物。
[3].如[2]所述的透明导电基板，所述聚合物是N-乙烯基乙酰胺即NVA的均聚物。
[4].如[1]～[3]的任一项所述的透明导电基板，所述导电性纤维是金属纳米线。
[5].如[4]所述的透明导电基板，所述金属纳米线是银纳米线。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的透明导电基板，所述保护膜是含有(A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物和(C)固化促进剂的热固化膜。
[7].如[4]～[6]的任一项所述的透明导电基板，所述粘合剂树脂和金属纳米线的质量比、即粘合剂树脂/金属纳米线为0.8以上20以下。
[8].如[1]～[7]的任一项所述的透明导电基板，所述保护膜和粘合剂树脂的分子内都不具有芳香环。
[9].如[1]～[4]的任一项所述的透明导电基板，其特征在于，所述基材是树脂膜。
[10].一种透明导电基板的制造方法，包含：
通过含有热分解开始温度为210℃以上的粘合剂树脂和导电性纤维的导电性墨在基材的至少一个主面上形成透明导电膜的工序，
通过热固性的保护膜墨在所述透明导电膜上形成保护膜的工序，以及、将所述保护膜加热使其固化的工序。
[11].如[10]所述的透明导电基板的制造方法，所述粘合剂树脂含有具有70摩尔％以上N-乙烯基乙酰胺、即NVA作为单体单元的聚合物。
[12].如[11]所述的透明导电基板的制造方法，所述聚合物是N-乙烯基乙酰胺即NVA的均聚物。
[13].如[10]～[12]的任一项所述的透明导电基板的制造方法，所述导电性纤维是金属纳米线。
[14].如[13]所述的透明导电基板的制造方法，所述金属纳米线是银纳米线。
[15].如[10]～[14]的任一项所述的透明导电基板的制造方法，所述热固性的保护膜墨含有(A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂，所述(D)溶剂的含有率为95.0质量％以上且99.9质量％以下。
[16].如[13]～[15]的任一项所述的透明导电基板的制造方法，所述粘合剂树脂与金属纳米线的质量比、即粘合剂树脂/金属纳米线为0.8以上且20以下。
发明效果
根据本发明，能够提供不仅具有良好的光学特性、电气特性，而且耐光性优异的、含有导电性纤维的导电基板和其制造方法。此外、能够提供具有在保持对含有导电性纤维的透明导电膜的电接触性的同时、能够赋予该透明导电膜高耐环境性的保护膜的透明导电膜和其制造方法。
附图说明
图1是耐光性试验后的实施例1的导电基板的SEM照片。
图2是耐光性试验后的比较例1的导电基板的SEM照片。
具体实施方式
下面对实施本发明的方式(以下称作“实施方式”)予以说明。
实施方式的透明导电基板具有：基材、在所述基材的至少一个主面上形成的、含有粘合剂树脂和导电性纤维而构成的透明导电膜、以及在该透明导电膜上形成的保护膜，其特征在于，所述粘合剂树脂的热分解开始温度为210℃以上，并且所述保护膜是热固性树脂的热固化膜。
[基材]
所述基材可以是着色的，但优选全光线透过率(相对于可见光的透明性)高的基材，优选全光线透过率为80％以上。可以很好地使用例如、玻璃、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲基酯[PMMA]等)、环烯烃聚合物等树脂膜。在这些树脂膜中，从优异的光透过性(透明性)、柔软性、机械特性等方面，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物。作为环烯烃聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物(ZEONOR(注册商标、日本ゼオン社制)、ZEONEX(注册商标、日本ゼオン社制)、ARTON(注册商标、JSR社制)等)、降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物(APEL(注册商标、三井化学社制)、TOPAS(注册商标、ポリプラスチックス社制))。
[透明导电膜]
作为构成透明导电膜的所述导电性纤维，可以列举出金属纳米线、碳纤维等，可以很好地使用金属纳米线。金属纳米线是直径为纳米级尺寸的金属，是具有线状形状的导电性材料。再者，本实施方式中，可以与金属纳米线一起(混合)、或代替金属纳米线而使用作为具有有孔或者无孔的管状形状的导电性材料的金属纳米管。本说明书中、“线状”和“管状”均是线条状，但意思是，前者的中央不是中空，后者的中央是中空的。性状可以是柔软的，也可以是刚硬的。前者被称作“狭义的金属纳米线”、后者被称作“狭义的金属纳米管”，在说明书中、下面的“金属纳米线”是以包括狭义的金属纳米线和狭义的金属纳米管这两者的意思而使用的。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
作为金属纳米线或金属纳米管的制造方法，可以使用公知的制造方法。例如、银纳米线可以通过使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯基吡咯烷酮存在下将硝酸银还原而合成(参照Chem.Mater.，2002，14，4736)。金纳米线也同样，可以通过在聚乙烯基吡咯烷酮存在下将氯金酸水和物还原而合成(参照J.Am.Chem.Soc.，2007，129，1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模合成和纯化的技术，在国际公开第2008/073143号文本和国际公开第2008/046058号文本中有具体记载。具有孔结构的金纳米管，可以通过以银纳米线作为铸模，将氯金酸溶液还原来合成。在此，作为铸模使用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，结果可以得到具有孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3892-3901)。
金属纳米线和金属纳米管的直径的粗度的平均值优选为1～500nm、更优选为5～200nm、进而优选为5～100nm、尤其别优选为10～100nm。此外、金属纳米线和金属纳米管的长轴的长度的平均值优选为1～100μm，更优选为1～80μm、进而优选为2～70μm、尤其别优选5～50μm。金属纳米线和金属纳米管优选直径的粗度的平均值和长轴的长度的平均值满足前述范围，而且纵横比的平均值大于5，更优选为10以上、进而优选为100以上、特别优选为200以上。在此，纵横比是将金属纳米线和金属纳米管的直径的平均直径设为b、将长轴的平均长度近似为a的情况由a/b求出的值。a和b可以使用扫描电镜(SEM)和光学显微镜来测定。具体地说，使用SEM(日立ハイテクノロジーズ社制测定10根以上金属纳米线的直径FE-SEMSU8020)，使用光学显微镜(キーエンス社制VHX-600)测定100根以上金属纳米线的长度，由它们的算术平均值求出平均直径和平均长度。
作为这种金属纳米线的材料，可以列举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和这些金属组合而成的合金等。为了得到具有低表面电阻并且高全光线透过率的涂膜，优选包含金、银和铜中的至少1种。这些金属导电性高，所以在要得到一定的表面电阻时能够降低面中占据的金属的密度，所以能够实现高全光线透过率。
在这些金属中，更优选含有金或银中的至少1种。作为最佳形态，可以列举出银的纳米线。
作为构成透明导电膜的所述粘合剂树脂，可以使用热分解开始温度为210℃以上的粘合剂树脂。具体可以列举出聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)。聚N-乙烯基乙酰胺是N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物，但也可以使用N-乙烯基乙酰胺(NVA)为70摩尔％以上的共聚物。作为可以与NVA共聚的单体，可以列举出例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈等。在共聚成分的含量多时，得到的透明导电图案的片电阻变高，有银纳米线和基板的密合性降低的倾向，此外、还有耐热性(热分解开始温度)降低的倾向，所以来自N-乙烯基乙酰胺的单体单元优选在聚合物中包含70摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、进而优选包含90摩尔％以上。这种聚合物的重均分子量以普鲁兰多糖换算优选为3万～400万、更优选为10万～300万、进而优选为30万～150万。粘合剂树脂的热分解开始温度更优选为230℃以上、进而优选为250℃以上。但也可以使用热分解开始温度低于210℃的。在这种情况、所述共聚物中的NVA的比例优选为50摩尔％以上。
所述透明导电膜，是通过将含有所述粘合剂树脂、导电性纤维和溶剂而构成的导电性墨印刷在基材的至少一个主面上而形成导电图案(导电性墨涂膜)，并将该导电图案导体化而形成的。作为溶剂，只要是导电性纤维显示良好分散性的溶剂，并且是能够溶解粘合剂树脂的溶剂就没有特殊限定。在粘合剂树脂是非水溶性的情况、可以例示出γ-丁内酯等。在粘合剂树脂是水溶性的情况，从容易控制干燥速度方面，优选使用醇和水的混合溶剂。作为醇，包含CnH2n+1OH(n是1～3的整数)所表示的碳原子数为1～3的饱和一价醇(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)[以下简写成“碳原子数为1～3的饱和一价醇”]中的至少1种。优选碳原子数为1～3的饱和一价醇在全部醇中包含40质量％以上。在使用碳原子数为3以下的饱和一价醇时干燥容易，所以在工序上情况好。作为醇，可以合并使用碳原子数为1～3的饱和一价醇以外的醇。作为可以合并使用的碳原子数为1～3的饱和一价醇以外的醇，可以列举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。通过与所述碳原子数为1～3的饱和一价醇合并使用，能够调整干燥速度。此外、混合溶剂中全部醇的含有率是5～90质量％为合适。混合溶剂中醇的含有率小于5质量％、或超过90质量％时，在涂布时产生条纹样(涂布不匀)，不合适。
所述导电性墨可以通过将所述粘合剂树脂、导电性纤维和溶剂用自转公转搅拌机等搅拌混合来制造。导电性墨中含有的粘合剂树脂的含量优选在0.01～1.0质量％的范围。导电性墨中含有的导电性纤维的含量优选在0.01～1.0质量％的范围。导电性墨中含有的溶剂的含量优选在98.0～99.98质量％的范围。
导电性墨的印刷可以通过棒涂法、旋涂法、喷涂法、凹部涂布法、狭缝涂布法等印刷法进行。对于此时形成的透明导电膜或者透明导电图案的形状没有特殊限定，可以列举出基材上形成的配线、电极的图案形状、或者是覆盖基材的整个面或部分面的膜(全涂色图案)的形状等。形成的导电图案，可以通过加热使溶剂干燥而导电化。再者，根据需要可以对导电图案适宜地照射光。
[保护膜]
作为保护透明导电膜的所述保护膜，使用热固性树脂。在使用光固化性树脂时，吸收光而固化，所以能够吸收光的成分在固化膜中残存，不优选。热固性树脂中、更优选使用将含有(A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂的保护膜墨通过印刷、涂布等方式形成在所述透明导电膜上，使其固化而形成的保护膜。保护膜墨的固化可以通过将保护膜墨加热·干燥而进行。
所述(A)具有羧基的聚氨酯，其数均分子量优选为1,000～100,000、更优选为2,000～70,000、更优选为3,000～50,000。在此，分子量是通过凝胶渗透色谱(以下记作GPC)测定、聚苯乙烯换算的值。分子量小于1,000时，有印刷后的涂膜的伸长率、挠性以及强度受到损害的情况，在大于100,000时，不仅聚氨酯在溶剂中的的溶解性变低，而且即使溶解、粘度也会过高，所以有时在使用方面受到很大限制。
本说明书中只要没有说明，GPC的测定条件如下。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：试样环100微升
试样浓度：调制成约0.1质量％
(A)具有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-KOH/g、更优选为15～130mg-KOH/g。酸值低于10mg-KOH/g时，不仅固化性变低，而且耐溶剂性变差。在大于140mg-KOH/g时聚氨酯树脂在溶剂中的溶解性低，此外即使溶解，粘度也变得过高，难以操作。此外、由于固化物变得过硬，所以根据基材膜不同，容易发生翘曲等问题。
此外、本说明书中、树脂的酸值是通过以下的方法测定的值。
在100ml三角烧瓶中使用精密天平准确称量试样约0.2g，向其中加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml使其溶解。进而在该容器中加入指示剂酚酞乙醇溶液1～3滴，充分搅拌直至试样变得均匀。将其用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定，将指示剂的浅红色持续30秒钟的时候作为中和的终点。将根据该结果使用下述计算式得到的值作为树脂的酸值。
酸值(mg-KOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的参数
S：试样的采集量(g)
(A)具有羧基的聚氨酯，更具体的是使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、和(a3)具有羧基的二羟基化合物作为单体而合成的聚氨酯。从耐光性的观点，(a1)、(a2)、(a3)优选都不含有芳香族化合物等具有共轭性的官能基。下面对各单体进行具体说明。
(a1)多异氰酸酯化合物
(a1)作为多异氰酸酯化合物，通常使用每1分子具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以列举出例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等，可以单独使用它们中的1种，或2种以上组合使用。在(A)具有羧基的聚氨酯不凝胶化的范围，可以使用少量具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯，可以列举出例如1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、赖二酸二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可以列举出例如1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,3,5-三甲基环己烷(IPDI、异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、氢化(1,3-或1,4-)苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
在此，作为(a1)多异氰酸酯化合物，通过使用异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子数为6～30的脂环式化合物，由实施方式所涉及的聚氨酯树脂形成保护膜尤其是高温高湿时的可靠性高、适合于电子机器部件的零件。
从耐气候性·耐光性的观点，作为(a1)多异氰酸酯化合物，优选使用不具有芳香环的化合物。芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯，在(a1)多异氰酸酯化合物中相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)含有50mol％以下、优选为30mol％以下、进而优选为10mol％以下是理想的。
作为所述脂环式化合物，可以列举出1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
(a2)多元醇化合物
(a2)多元醇化合物(但(a2)多元醇化合物中不包括后述的(a3)具有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000、优选为400～10,000、更优选为500～5,000。该分子量是在前述条件下通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的值。
(a2)多元醇化合物是例如、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、两末端羟基化聚硅氧烷，以及将以植物系油脂作为原料的C18(碳原子数为18)不饱和脂肪酸和来自其聚合物的多元羧酸氢化而将羧酸变为羟基而成的碳原子数为18～72的多元醇化合物。在这些之中，如果考虑到作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性、与基材的密合性的平衡，优选聚碳酸酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇，可以通过以碳原子数3～18的二醇作为原料，与碳酸酯或光气反应而得到，例如、以以下的结构式(1)表示。
式(1)中，R3是从对应的二醇(HO-R3-OH)去掉羟基之后剩下的残基，n3是正整数，优选是2～50。
式(1)所表示的聚碳酸酯多元醇，具体可以通过使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料来制造。
所述聚碳酸酯多元醇，可以是其骨架中具有多种亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。共聚聚碳酸酯多元醇的使用，从防止(A)具有羧基的聚氨酯的结晶化的观点很多情况是有利的。此外、考虑到在溶剂中的溶解性，优选合并使用具有支链骨架、且支链末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
所述聚醚多元醇可以通过将碳原子数2～12的二醇脱水缩合、或碳原子数2～12的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、或者四氢呋喃化合物开环聚合而得到，例如以以下的结构式(2)表示。
式(2)中，R4是从对应的二醇(HO-R4-OH)去掉羟基之后剩下的残基，n4是正整数，优选是4～50。所述碳原子数2～12的二醇，可以一种单独使用而形成均聚物，也可以2种以上合并使用而形成共聚物。
作为所述式(2)所表示的聚醚多元醇，具体可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,2-丁二醇、聚四亚甲基二醇(聚1,4-丁二醇)、聚3-甲基丁二醇、聚新戊二醇等聚烷撑二醇。此外、出于提高聚醚多元醇的疏水性的目的，可以使用它们的共聚物、例如1,4-丁二醇与新戊二醇的共聚物等。
所述聚酯多元醇，是由二羧酸和二醇脱水缩合得到，或由二羧酸的低级醇的酯化物与二醇的酯交换反应而得到，例如以以下的结构式(3)表示。
式(3)中，R5是从对应的二醇(HO-R5-OH)去掉羟基之后剩下的残基，R6是从对应的二羧酸(HOCO-R6-COOH)去掉2个羧基之后剩下的残基，n5是正整数，优选是2～50。
作为所述二醇(HO-R5-OH)，具体可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。
此外、作为所述二羧酸(HOCO-R6-COOH)，具体可以列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、1,4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸。
所述聚内酯多元醇，是通过内酯的开环聚合物与二醇的缩合反应、或通过二醇与羟基烷烃羧酸的缩合反应得到的，例如以以下的结构式(4)表示。
式(4)中，R7是从对应的羟基羧酸(HO-R7-COOH)去掉羟基和羧基之后剩下的残基，R8是从对应的二醇(HO-R8-OH)去掉羟基之后剩下的残基，n6是正整数、优选是2～50。
作为所述羟基羧酸(HO-R7-COOH)，具体可以列举出3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸等。作为内酯，可以列举出ε―己内酯。
所述两末端羟基化聚硅氧烷，例如以以下的结构式(5)表示。
式(5)中，R9各自独立地表示碳原子数为2～50的脂肪族烃二价残基，n7正整数，优选是2～50。它们可以含有醚基，多个R10各自独立地表示碳原子数1～12的脂肪族烃基。
此外、作为所述两末端羟基化聚硅氧烷的市售品，可以列举出例如信越化学工业株式会社制“X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003”等。
此外、作为所述“将以植物系油脂作为原料的C18不饱和脂肪酸和来自该聚合物的多元羧酸氢化而将羧酸变为羟基而成的、碳原子数为18～72的多元醇化合物”，具体可以列举具有由二聚酸氢化而成的骨架的二醇化合物，作为其市售品，可以列举出例如コグニス社制“Sovermol(注册商标)908”等。
此外、在不破坏本发明的效果的范围，作为(a2)多元醇化合物可以使用在通常合成聚酯或聚碳酸酯时作为二醇成分使用的分子量300以下的二醇。作为这样的低分子量二醇，具体可以列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十四烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,3-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇等。
(a3)具有羧基的二羟基化合物
作为(a3)具有羧基的二羟基化合物，具有选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的任2个基团的、分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸，从能够控制交联点方面优选。具体可以列举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸等，其中，从在溶剂中的溶解度考虑，尤其优选2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些(a3)具有羧基的二羟基化合物可以1种单独使用、或2种以上组合使用。
前述的(A)具有羧基的聚氨酯，可以仅由所述3成分((a1)、(a2)和(a3))来合成，但也可以进而与(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物反应来合成。从耐光性的观点优选使用在分子内不含芳香环、碳-碳双键的化合物。
(a4)单羟基化合物
作为(a4)单羟基化合物可以列举出乙醇酸、羟基新戊酸等具有羧酸的化合物。
(a4)单羟基化合物，可以1种单独使用或2种以上组合使用。
此外，作为(a4)单羟基化合物，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
(a5)单异氰酸酯化合物
作为(a5)单异氰酸酯化合物，可以列举出己烷异氰酸酯、十二烷异氰酸酯等。
所述(A)具有羧基的聚氨酯，可以通过在二丁基二月桂酸锡之类的公知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或非存在下，使用合适的有机溶剂、与所述(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)具有羧基的二羟基化合物反应来合成，在无催化剂下反应时可以不必要考虑最终混入锡等，所以优选。
所述有机溶剂，只要是与异氰酸酯化合物反应性低的溶剂，就没有特殊限定，优选不含胺等碱性官能基、沸点为50℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上的溶剂。作为此类溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲基氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲亚砜等。
再者，如果考虑到对生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂不优选、以及在电子材料用途中将聚氨酯用作保护膜用墨的原料，则在这些溶剂中尤其优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
对于原料的加入顺序，没有特殊限定，通常先加入(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物，使它们在溶剂中溶解或分散后，在20～150℃、更优选60～120℃下滴加(a1)多异氰酸酯化合物，然后在30～160℃、更优选50～130℃下使它们反应。
原料的加入摩尔比，要按照目标聚氨酯的分子量和酸值来调节，在聚氨酯中导入(a4)单羟基化合物的情况，需要相比于(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物过剩地使用(a1)多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基比羟基的合计量过剩)，以使聚氨酯分子的末端为异氰酸酯基。在向聚氨酯上导入(a5)单异氰酸酯化合物的情况，需要使用比(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物少的(a1)多异氰酸酯化合物(异氰酸酯基相比于羟基的合计量少)，以使聚氨酯分子的末端为羟基。
具体地说，它们的加入摩尔比，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基：((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)具有羧基二羟基化合物的羟基)为0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，更优选为0.95～1.05∶1。
此外、(a2)多元醇化合物的羟基：(a3)具有羧基的二羟基化合物的羟基为1∶0.1～30、优选为1∶0.3～10。
在使用(a4)单羟基化合物的情况，(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数相比于((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数为过剩，优选以使(a4)单羟基化合物相对于异氰酸酯基的过剩摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选为0.8～1.2倍摩尔量来使用。
在使用(a5)单异氰酸酯化合物的情况，优选((a2)多元醇化合物+(a3)具有羧基的二羟基化合物)的摩尔数相对于(a1)多异氰酸酯化合物的摩尔数为过剩、以相对于羟基的过剩摩尔数为0.5～1.5倍摩尔量、优选0.8～1.2倍摩尔量使用(a5)单异氰酸酯化合物。
为了将(a4)单羟基化合物导入(A)具有羧基的聚氨酯，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物和(a1)多异氰酸酯化合物的反应基本结束的时间点，为了使(A)具有羧基的聚氨酯的两末端残存的异氰酸酯基与(a4)单羟基化合物反应，向反应溶液中20～150℃、更优选70～120℃下滴加(a4)单羟基化合物，然后保持该温度使反应完成。
为了将(a5)单异氰酸酯化合物导入(A)具有羧基的聚氨酯，在(a2)多元醇化合物和(a3)具有羧基的二羟基化合物以及(a1)多异氰酸酯化合物的反应基本结束的时间点，为了使(A)具有羧基的聚氨酯的两末端残存的羟基与(a5)单异氰酸酯化合物反应，在20～150℃、更优选50～120℃向反应溶液中滴加(a5)单异氰酸酯化合物，然后保持该温度使反应完成。
作为所述(B)环氧化合物，可以列举出双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
尤其是更优选使用一分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。作为这种环氧化合物，可以列举出例如EHPE(注册商标)3150(ダイセル化学社制)、jER604(三菱化学社制)、EPICLON EXA-4700(DIC社制)、EPICLON HP-7200(DIC社制)、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、TEPIC-S(日产化学社制)等。
作为所述(B)环氧化合物，可以含有具有芳香族环的官能基，在这种情况、相对于所述(A)和(B)的合计质量，优选(B)的质量为20质量％以下。
(A)具有羧基的聚氨酯相对于所述(B)环氧化合物的配合比例，以聚氨酯中的羧基相对于(B)环氧化合物的环氧基的当量比计算优选为0.5～1.5、更优选0.7～1.3、进而优选0.9～1.1。
所述作为(C)固化促进剂，可以列举出三苯基膦、三丁基膦等膦系化合物(北兴化学社制)、キュアゾール(注册商标)(咪唑系环氧树脂固化剂：四国化成社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、U-CAT(注册商标)SA系列(DBU盐：サンアプロ社制)、Irgacure(注册商标)184等。作为它们的使用量，如果使用量过少，则没有添加效果，如果使用量过多，则电绝缘性降低，所以以相对于(A)和(B)的合计质量为0.1～10质量％、更优选为0.5～6质量％、进而优选为0.5～5质量％、尤其优选为0.5～3质量％的量使用(C)固化促进剂。
此外、可以合并使用固化助剂。作为固化助剂，可以列举出多官能硫醇化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物、可以列举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、カレンズ(注册商标)MT系列(昭和电工社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可以列举出アロンオキセタン(注册商标)系列(东亚合成社制)、ETERNACOLL(注册商标)OXBP、OXMA(宇部兴产社制)。作为它们的使用量，如果使用量过少，则没有添加效果，如果使用量过多，则固化速度过快，操作性降低，所以优选相对于(B)的质量以0.1～10质量％、更优选0.5～6质量％的量使用固化助剂。
所述保护膜墨优选含有(D)溶剂95.0质量％以上99.9质量％以下，更优选96质量％以上99.7质量％以下，进而优选97质量％以上99.5质量％以下。作为(D)溶剂，可以直接使用在(A)具有羧基的的聚氨酯的合成中使用的溶剂，也可以为了调整聚氨酯树脂的溶解性、印刷性而使用其他溶剂。在使用其他溶剂的情况，可以在添加新溶剂的前后蒸馏除去反应溶剂，将溶剂置换。但是如果考虑操作的复杂性和能量成本，优选直接使用在(A)具有羧基的聚氨酯的合成中使用的溶剂的至少一部分。考虑到保护膜用组合物的稳定性，溶剂的沸点优选为80℃～300℃、更优选80℃～250℃。在沸点低于80℃的情况，印刷时容易干燥，出现不均匀。如果沸点高于300℃，则干燥、固化时需要在高温下长时间加热处理，不适合工业性生产。
作为这种溶剂，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点243℃)等在聚氨酯合成中使用的溶剂、以及丙二醇二甲基醚(沸点97℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点162℃)等醚系的溶剂、异丙醇(沸点82℃)、叔丁醇(沸点82℃)、丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙基醚(沸点196℃)、二乙二醇单丁基醚(沸点230℃)、三乙二醇(沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等含有羟基的溶剂、丁酮(沸点80℃)。这些溶剂，可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。在2种以上混合的情况，除了(A)具有羧基的聚氨酯的合成中使用的溶剂以外，考虑到使用的聚氨酯树脂、环氧树脂等溶解性，优选合并使用不发生凝集、沉淀等、具有羟基的沸点大于100℃的溶剂，从墨的干燥性的观点优选合并使用沸点为100℃以下的溶剂。
所述保护膜墨，可以通过将所述(A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂以(D)溶剂的含有率为95.0质量％以上99.9质量％以下的比例进行配合，搅拌均匀而制造。
这种保护膜墨中的固体成分浓度，也根据所希望的膜厚、印刷方法而异，但优选含有0.1～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。当固体成分浓度在0.1～10质量％的范围时，在涂布到透明导电膜上时，不会发生由于膜厚过厚而得不到电接触的不良情况，并且能够得到具有充分的耐气候性·耐光性的保护膜。
使用以上所述的保护膜墨，通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法在形成有导电膜的基材上形成印刷图案，将该印刷图案的溶剂干燥除去后，根据需要进行加热处理、光照射，使其固化而形成保护膜。通过将所述保护膜形成在透明基材上形成的透明导电膜上，能够得到光照射后的片电阻和浊度的变化少、具有带保护膜的透明导电膜的导电基板。本说明书中“透明”是指全光线透过率为75％以上。
再者，在将保护膜用组合物通过加热而固化的情况，在温度100℃以下、并且加热时间10分钟以下的条件下加热。
在作为所述导电性墨尤其是使用银纳米线墨来制作透明导电膜或透明导电图案的情况，银纳米线的单位质量的表面积大、微细配线等在高温高湿时的绝缘可靠性低，所以通过上述实施方式所涉及的保护膜墨进行保护是有效的。
所述透明导电膜或透明导电图案中含有的粘合剂树脂和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)优选为0.8以上20以下。通过使该质量比为0.8以上，能够借助透明导电膜或透明导电图案的粘合剂树脂与保护膜的相互作用来提高透明导电膜或透明导电图案的可靠性(耐环境性)。此外、通过为20以下，能够确保形成保护膜时的电接触性。粘合剂和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)的上限值优选为10以下、更优选为5以下、进而优选为3以下。
实施例
下面更具体地说明本发明的实施例。再者，以下的实施例是为了便于理解本发明，本发明不受这些实施例限定。
<粘合剂树脂的热分解开始温度的测定>
粘合剂树脂的热分解开始温度是使用NETZSCH社制TG-DTA2000测定的。将试样量约10mg放入铂盘，如以下那样在空气环境中测定，求出在120℃以上的温度(由于没有进行试样的预干燥，所以发现在100℃附近有基于样品吸湿的水分造成的重量减少，为了忽略该影响而设置120℃以上)下重量减少1％时的温度作为热分解开始温度。
空气环境、温度条件：室温→(10℃/min)→700℃(压缩空气100mL/min)
实施例中使用的3种粘合剂树脂的热分解开始温度为PNVA为270℃、PVP为200℃、エトセル为170℃。
<银纳米线>
银纳米线1
从マイクロ波化学社购买银纳米线分散液(分散介质：甲醇)。分散液中的银纳米线1的浓度为0.2质量％，在分散液中分散的银纳米线的平均直径为26nm、平均长度为15μm。银纳米线的平均直径和平均长度，是通过在硅晶片上滴加几滴银纳米线分散液，干燥后使用株式会社日立ハイテクノロジーズ制超高分辨场发射扫描电镜SU8020(加速电压3～10kV)拍摄在硅晶片上堆积的银纳米线的形状，测定所得图像中任意50根的直径和长度，求出它们的算术平均值。
分取秤量该分散液0.3ml。使用电热板缓慢加热，除去大部分的溶剂后加入助燃剂(WO3)，利用试样燃烧装置AQF-100(三菱化学アナリティック)通水蒸气，在氧气流下燃烧分解。
将产生的气体捕集到吸收液中，使用阴离子色谱装置DIONEX ICS-1600(ThermoFischer Scientific)测定卤素，换算成试样液中的浓度。分散液中的卤素的浓度为20质量ppm。相对于银纳米线为1质量％。
银纳米线2
将聚乙烯基吡咯烷酮K-90((株)日本触媒社制)(0.98g)、AgNO3(1.04g)和FeCl3(0.8mg)溶解在乙二醇(250ml)中，在150℃加热反应1小时。将得到的银纳米线粗分散液分散在甲醇2000ml中，使其流入台式小型试验机(使用日本ガイシ株式会社制陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.24m2、孔径2.0μm、尺寸Φ30mm×250mm、过滤差压0.01MPa)中，在循环流速12L/min、分散液温度25℃下实施交叉液流过滤而除去杂质。然后将得到的分散液浓缩，以计算上银浓度为0.2质量％的程度适当地加入甲醇。量取甲醇分散液的一部分(10g)到PFA制容器中，在100℃加热6小时，将其干燥。通过热重分析装置(NETZSCH制、差动型差示热天平TG-DTA2000SE)对干燥后的固体以10℃/min的升温速度加热到500℃，将500℃的残留成分作为银的质量，简单地测定分散液中的成分量。结果、得到的银纳米线2的甲醇分散液中的银浓度为0.2质量％、平均直径为36nm、平均长度为20μm。银纳米线2的平均直径和平均长度，是通过SEM观察500根银纳米线而求出的算术平均值。此外，所述甲醇、乙二醇、AgNO3、FeCl3是和光纯药工业株式会社制。
<银纳米线墨的调制>
调制例1(银纳米线墨1)
将含有所述银纳米线1的银纳米线甲醇分散液(银浓度：0.2质量％，分散介质：甲醇，线平均直径：26nm，平均长度：15μm)174g量取到1000ml梨形瓶中。向其中加入10质量％PNVA(聚N-乙烯基乙酰胺)水溶液3.1g(昭和电工社制、重均分子量约90万)、丙二醇40.9g(和光纯药社制)、PGME(丙二醇单甲基醚)112.3g(东京化成社制)，充分分散后使用旋转蒸发仪蒸馏除去甲醇。然后加入纯水63.2g、乙醇300g(关东化学社制)、甲醇49.3g(纯正化学社制)，使用シンキー社制的自转公转真空混合机あわとり練太郎(注册商标)ARV-310进行搅拌、得到银纳米线墨1。
调制例2(银纳米线墨2)
除了将使用所述调制例1而成的PNVA水溶液变为PVP K-90(聚N-乙烯基吡咯烷酮、日本触媒制)的10质量％水溶液以外，与调制例1同样调制而得到银纳米线墨2。
调制例3(银纳米线墨3)
代替所述调制例1中使用的PNVA水溶液而使用エトセル(注册商标)STD100cps(乙基纤维素、日新化成制)的10质量％PGME溶液，将追加的PGME的量变为109.5g、纯水的量变为66g，除此以外，与调制例1同样调制而得到银纳米线墨3。
调制例4(银纳米线墨4)
量取所述制作的银纳米线2的甲醇分散液(银浓度：0.2质量％、分散介质：甲醇、线平均直径：36nm、平均长度：20μm)174g放入1000ml梨形瓶中。向其中加入10质量％PNVA水溶液3.1g(昭和电工社制)、丙二醇40.9(和光纯药社制)、PGME 112.3g(东京化成社制)，充分分散后使用旋转蒸发仪蒸馏除去甲醇。然后加入纯水63.2g、乙醇300g(关東化学社制)、甲醇49.3g(纯正化学社制)，使用シンキー社制的自转公转真空混合机あわとり練太郎(注册商标)ARV-310进行搅拌，得到粘合剂树脂(PNVA)和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)为0.87的银纳米线墨4。
调制例5～12(银纳米线墨5～12)
除了使用表3所示的粘合剂树脂种类、粘合剂树脂量以外，与调制例4同样地得到各银纳米线墨5～12。
得到的银纳米线墨中含有的粘合剂树脂和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)如表3所示。得到的银纳米线墨的银浓度是通过バリアン社制AA280Z塞曼原子吸收光谱仪测定的，粘合剂树脂量是通过GPC测定的。
＜银纳米线墨涂膜的印刷＞
使用所述调制例1～12中调制的各银纳米线墨1～12，将它们分别使用狭缝印刷机(中外炉工业社制FLOLIA(注册商标))涂布到表面进行过等离子体处理的COP膜(日本ゼオン社制ゼオノア(注册商标)ZF1450μm厚)的主面上，使湿膜厚为15μm，作为20cm见方的全涂色图案印刷透明导电图案(银纳米线墨涂膜)。等离子体处理，使用积水化学社制AP-T03Atomos Pheric High-density Plasma Cleaning System在大气环境下以功率405V实施3秒。使用楠本化成社制恒温器ETAC HS350，在100℃、10分的条件下使溶剂干燥，然后测定得到的透明导电图案的表面电阻。表面电阻是将透明导电图案(全涂色图案)划分成各5cm见方的区域，测定各区域的中央附近，求出16点的表面电阻的算术平均值。使用银纳米线墨1～3而得的透明导电图案的表面电阻均为40Ω/□，使用银纳米线墨4～12而得的透明导电图案的表面电阻均为60Ω/□。再者，表面电阻是使用非接触式电阻测定器(ナプソン株式会社制EC-80P)和接触式电阻测定器(三菱化学アナリティック社制、ロレスタGP MCP-T610)测定得到的。
＜保护膜墨的制作＞
(A)具有羧基的聚氨酯的合成例
合成例1
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器(回流冷却器)的2L三口烧瓶中加入多元醇化合物C-1015N(株式会社クラレ制聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比是，1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇＝15：85，分子量964)16.7g、具有羧基的二羟基化合物2,2-二羟甲基丁酸(湖州长盛化工有限公司社制)10.8g、和溶剂二乙二醇单乙基醚乙酸酯(ダイセル制)62.6g，在90℃下使所述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
将反应液的温度降低到70℃，通过滴液漏斗历时30分钟滴加多异氰酸酯デスモジュール(注册商标)-W(双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷)、住化コベストロウレタン株式会社制)23.5g。滴加结束后升温到100℃，在100℃反应15小时，通过IR确认异氰酸酯基本都消失后、加入异丁醇0.5g，进而在100℃反应6小时。得到的含有羧基的聚氨酯通过GPC求出的重均分子量为33500，该树脂溶液的酸值为39.4mgKOH/g。
保护膜墨1
加入所述合成例1得到的(A)含有羧基的聚氨酯溶液(固体成分浓度为42.4质量％)1.8g、(B)作为环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油基醚(昭和电工社制)0.11g、(C)作为固化促进剂的SA102(DBU辛酸盐)(サンアプロ社制)0.048g、(D)作为溶剂的异丙醇(IPA)和二乙二醇单乙基醚(EC)(IPA：EC＝40：60(质量比))的混合物31.78g，使用シンキー社制的自转公转真空混合机あわとり練太郎(注册商标)ARV-310以1200rpm搅拌20分钟至均匀，得到保护膜墨1。根据溶剂干燥前后的质量算出的保护膜墨1的固体成分浓度(具有羧基的聚氨酯、环氧化合物、固化促进剂的总量)为3质量％。
保护膜墨2
将在保护膜墨1中配合的(B)环氧化合物变为jER(注册商标)-604(三菱化学社制N,N,N′,N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧化合物)0.15g，除此以外，与保护膜墨1同样地调制而得到保护膜墨2。根据溶剂干燥前后的质量算出的保护膜墨2的固体成分浓度((A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂的总量)为3质量％。
保护膜墨3
将紫光(注册商标)UV-7620EA(日本合成化学工业社制；固体成分浓度35质量％)10g用乙酸乙酯106.7g稀释，加入光引发剂Irgacure(注册商标)184(BASF制)175mg，使用シンキー社制的自转公转真空混合机あわとり練太郎(注册商标)ARV-310以1200rpm搅拌20分钟直至均匀，得到保护膜墨3。根据溶剂干燥前后的质量算出的保护膜墨的固体成分浓度为3质量％。
保护膜墨4
将保护膜墨1中配合的(B)环氧化合物量变为0.06g，除此以外与保护膜墨1同样地调制、得到保护膜墨4。
保护膜墨5
将保护膜墨1中配合的(B)环氧化合物量变为0.17g，除此以外与保护膜墨1同样地调制、得到保护膜墨5。
保护膜墨6
将保护膜墨2中配合的(B)环氧化合物量变为0.08g，除此以外与保护膜墨2同样地调制、得到保护膜墨6。
保护膜墨7
将保护膜墨2中、配合的(D)溶剂变为二乙二醇单乙基醚(EC)31.78g，除此以外与保护膜墨2同样地调制、得到保护膜墨7。
＜保护膜的印刷＞
实施例1
使用调制例1得到的银纳米线墨1，印刷在表面实施了等离子体处理(使用积水化学社制AP-T03AtomosPheric High-density Plasma Cleaning System、大气环境中功率405V下3秒钟)的COP膜的主面上，在得到的银纳米线墨涂膜上使用前述的狭缝涂布印刷机涂布保护膜墨1，使用楠本化成社制恒温器ETAC HS350在100℃、15分钟的条件下干燥、固化，制成实施例1的透明导电基板。在这种情况、所述银纳米线墨涂膜和保护膜的合计厚度为100nm。
实施例2～5、和比较例1～6
与实施例1同样，按照表1所示的组合形成银纳米线墨涂膜、保护膜，形成各自的透明导电基板。
再者，在比较例3的保护膜涂布之际变为在100℃、15分钟的干燥、固化，使用楠本化成社制恒温器ETAC HS350在100℃干燥5分钟后使用小型UV照射装置QRU-2161-Z11-00(株式会社才一ク制作所)照射波长254nm的紫外光750mJ/cm2使其固化。
表1
银纳米线墨 粘合剂树脂 保护膜墨
实施例1 1 PNVA 1
实施例2 1 PNVA 2
实施例3 1 PNVA 4
实施例4 1 PNVA 5
实施例5 1 PNVA 6
比较例1 2 PVP 1
比较例2 3 エトセル 1
比较例3 1 PNVA 3
比较例4 1 PNVA 无
比较例5 2 PVP 无
比较例6 3 エトセル 无
透明导电膜的评价
接触电阻
相对于实施例和比较例的透明导电基板，在后述耐光性试验中光照射前、使用接触式电阻测定器(三菱化学アナリティツク社制、ロレスタGP MCP-T610)对保护膜上膜内任意的10点测定表面电阻。
将10点都可以测定表面电阻的情况(显示出所述测定器的测定上限值(107Ω/□)以下的电阻值的情况)记作○，将即使1点不能测定表面电阻的情况也记作×。结果如表2所示。
耐光性试验
使用太阳模拟器ソーラーシミュレーターYSS-80B(山下电装社制)照射1sun(1000W/m 2)250小时，然后评价片电阻和光学特性(浊度)。
＜片电阻＞
使用非接触式电阻测定器(ナプソン社制EC-80P、探针类型High：10～1000Ω/□)测定，按照下述基准进行判断。结果如表2所示。
○：耐光性试验后从初期值起算的上升率为10％以下
△：耐光性试验后从初期值起算的上升率大于10％且为20％以下
×：耐光性试验后从初期值起算的上升率大于20％
-：耐光性试验后、不能够测定(大于测定上限)
再者，所述初期值是上述透明导电图案的表面电阻(40Ω/□)。
＜浊度＞
使用浊度仪Haze meter NDH 2000(日本电色社制)对耐光性试验后的试验片测定，按照下述基准进行判断。结果如表2所示。
○：耐光性试验后从初期值起算的上升率为30％以下
△：耐光性试验后从初期值起算的上升率大于30％且为35％以下
×：耐光性试验后从初期值起算的上升率大于35％
再者，所述初期值是在光照射前导电基板的浊度(实施例1～5、比较例1、2、4～6是0.95～1.1的范围，比较例3是1.3)。
表2
接触电阻 片电阻变化 浊度变化
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ △
实施例3 ○ △ ○
实施例4 ○ ○ ○
实施例5 ○ △ ○
比较例1 ○ ○ ×
比较例2 ○ × ○
比较例3 ○ × ×
比较例4 ○ - ×
比较例5 ○ - ×
比较例6 ○ - ×
实施例1～5和比较例1～6得到的透明导电基板均能够测定接触电阻，由此可知，作为电子装置用电极是有用的。但是、没有设置保护膜的比较例4～6，如果进行250小时的耐光性试验，则均不能测定片电阻，丧失作为导电基板的功能。可以认为，在没有设置保护膜的情况，银纳米线变为粒子，使得浊度上升、不能测定片电阻。
此外，将实施例1和比较例1、2进行比较就可以知道，即使保护膜相同，但比较例1的浊度恶化、比较例2的电阻上升大于20％。这是由于粘合剂树脂不同，各自的劣化也不同的缘故。光劣化使树脂本身分解，不能维持粘合剂树脂的功能，这是原因。作为该劣化速度的指标，可以认为是热分解开始温度。热造成的树脂分解是由于施加能量而产生的，虽然机理不同，但作为指标使用是没有问题的。电阻和浊度都没有恶化的粘合剂树脂PNVA的热分解开始温度为270℃，PVP为200℃，エトセル为170℃，可以认为仅有热分解开始温度高的PNVA能够保持功能。再者，优选保护膜的热分解开始温度高，优选为250℃以上、更优选为270℃以上。实施例中使用的保护膜1，2，4～6的热分解开始温度均为约300℃。
图1、图2分别示出了耐光性试验后的实施例1和比较例1的导电基板的照片。可以知道，与图1相比，图2中在银纳米线侧面附着了大量粒子状的异物。推测这是由于，通过耐光性试验，粘合剂树脂PVP的劣化程度大于PNVA的缘故。
实施例1、2和比较例3中以PNVA作为粘合剂树脂、改变了保护膜。实施例1、2中使用了热固性树脂，比较例3中使用的保护膜使用了光固化性树脂。比较例3中电阻、浊度都变得恶化的原因可以认为在于光引发剂的残基(主要是芳香环)，推测由于更多的光吸收，所以与实施例1、2比较，容易劣化。实施例2中尽管是对于使用没有影响的范围但浊度多少恶化的原因，可以认为是由于保护膜中使用具有芳香族环的化合物，所以虽然不像比较例3那样但助长了劣化。优选粘合剂树脂、保护膜中分子内具有芳香环的化合物的含量少，最优选不含具有芳香环的化合物。
实施例3、4中使用改变了实施例1中使用的保护膜墨1的环氧化合物的量而成的保护膜墨4、5，但都显示出了良好的耐久性、耐光性。这显示出了，由于使用的环氧化合物是脂肪族多官能环氧化合物，所以即使使用量增加，也不会对耐光性造成影响。另一方面，实施例5中使用改变了实施例2中使用的保护膜墨2的环氧化合物的量而成的保护膜墨6。实施例2和5虽然显示出良好耐久性、耐光性，但在具有芳香环的多官能环氧化合物增加的情况，芳香环的比例增加，可以认为对耐光性造成不良影响。保护膜中含有的含芳香环的化合物的比例(质量％)如果用下式定义，则保护膜中含有的含芳香环的化合物的比例，实施例2和5均为20质量％以下(各自的所述比例为15.6％、8.99％)，但含芳香环的化合物的比例小的实施例5得到了浊度低的良好结果。
[(含芳香环的化合物使用量)/(保护膜的质量(聚氨酯树脂质量+环氧化合物质量))]×100(％)
这暗示了，保护膜中含有的含芳香环的化合物的比例优选抑制在15质量％以下。
实施例6～9和比较例7～11
将上述制作的粘合剂种类和浓度不同的银纳米线墨4～12涂布在20cm见方的β膜上，以覆盖该β膜的方式使用前述的狭缝涂布印刷机印刷保护膜墨7，在100℃、10分钟的条件下进行热固化，形成保护膜，制成实施例6～9和比较例7～11的透明导电基板。
使用JEOL社制JSM-7500FA实施截面的SEM观察的实施例5中，银纳米线层(透明导电膜)和固化后的保护膜的合计厚度为约100nm。
＜透明导电基板的评价＞
用以下的方法测定所得到的实施例6～9和比较例7～11的透明导电基板的接触电阻、耐环境性、光学特性。结果如表3所示。
接触电阻：使用三菱化学アナリティック社制、ロレスタGP MCP-T610进行测定，在形成保护膜后测定任意的10点，将全部的测定点都能够测定电阻的情况记作○，将部分能够测定的情况记作△，将全部的点都不能测定的情况记作×。
耐环境性：将在保持在85℃、85％的恒温恒湿器内经历500小时后的电阻值变化为10％以下的情况记作○，将大于10％且为20％以下的情况记作△，将超过20％的情况记作×。
光学特性：将在保持85℃、85％的恒温恒湿器内经历500小时后的膜的HAZE(浊度)和全光线透过率测定(Haze meter NDH 2000(日本电色社制))的变化两者都是10％以下的情况记作○，将一者大于10％且为20％以下的情况记作△，将两者都大于20％的情况记作×。
表3
由表3所示结果可知，实施例6～9和比较例7，尽管使用的粘合剂树脂相同，但在粘合剂树脂和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)不同时耐环境性不同。推测这是由于，在使用的粘合剂树脂和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)小于0.8的情况、形成在银周边聚集粘合剂树脂中的官能基的结构，透明导电膜(粘合剂树脂)[指的是构成透明导电膜的粘合剂树脂]表面的粘合剂中的官能基浓度降低，与保护膜的亲和性降低的缘故。在粘合剂树脂和银纳米线的质量比(粘合剂树脂/银纳米线)为0.8以上的情况，透明导电膜(粘合剂树脂)和保护膜的亲和性提高，在固化中与透明导电膜(粘合剂树脂)的界面上聚集保护膜树脂((A)具有羧基的聚氨酯等)的官能基，形成密度梯度，由此进一步促进固化。根据实施例6和比较例8～11的结果可以知道，在使用PNVA以外的粘合剂树脂时，可靠性、光学特性降低。这可以认为是由于使用的粘合剂树脂的官能基不同，与保护膜的亲和性变低的缘故。可以认为，PVP、エトセル，主要是氧原子与(A)具有羧基的聚氨酯的羧基具有相互作用。与此相对，可以认为，由于PNVA具有酰胺键(-NH-CO-)，所以不仅产生与(A)具有羧基的聚氨酯的羧基的相互作用，而且还产生了与氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的相互作用，所以将透明导电膜(粘合剂树脂)界面和保护膜树脂更强地拉在一起。

Claims (16)

1.一种透明导电基板，其特征在于，具有：
基材，
在所述基材的至少一个主面上形成的、含有粘合剂树脂和导电性纤维而构成的透明导电膜，和
形成在所述透明导电膜上的保护膜，
所述粘合剂树脂的热分解开始温度是210℃以上、并且所述保护膜是热固性树脂的热固化膜。
2.如权利要求1所述的透明导电基板，所述粘合剂树脂含有具有70摩尔％以上N-乙烯基乙酰胺即NVA作为单体单元的聚合物。
3.如权利要求2所述的透明导电基板，所述聚合物是N-乙烯基乙酰胺即NVA的均聚物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的透明导电基板，所述导电性纤维是金属纳米线。
5.如权利要求4所述的透明导电基板，所述金属纳米线是银纳米线。
6.如权利要求1～5的任一项所述的透明导电基板，所述保护膜是含有(A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物和(C)固化促进剂的热固化膜。
7.如权利要求4～6的任一项所述的透明导电基板，所述粘合剂树脂和金属纳米线的质量比、即粘合剂树脂/金属纳米线为0.8以上20以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的透明导电基板，所述保护膜和粘合剂树脂的分子内都不具有芳香环。
9.如权利要求1～4的任一项所述的透明导电基板，其特征在于，所述基材是树脂膜。
10.一种透明导电基板的制造方法，包含：
通过含有热分解开始温度为210℃以上的粘合剂树脂和导电性纤维的导电性墨在基材的至少一个主面上形成透明导电膜的工序，
通过热固性的保护膜墨在所述透明导电膜上形成保护膜的工序，以及、
将所述保护膜加热使其固化的工序。
11.如权利要求10所述的透明导电基板的制造方法，所述粘合剂树脂含有具有70摩尔％以上N-乙烯基乙酰胺、即NVA作为单体单元的聚合物。
12.如权利要求11所述的透明导电基板的制造方法，所述聚合物是N-乙烯基乙酰胺即NVA的均聚物。
13.如权利要求10～12的任一项所述的透明导电基板的制造方法，所述导电性纤维是金属纳米线。
14.如权利要求13所述的透明导电基板的制造方法，所述金属纳米线是银纳米线。
15.如权利要求10～14的任一项所述的透明导电基板的制造方法，所述热固性的保护膜墨含有(A)具有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂，所述(D)溶剂的含有率为95.0质量％以上且99.9质量％以下。
16.如权利要求13～15的任一项所述的透明导电基板的制造方法，所述粘合剂树脂与金属纳米线的质量比、即粘合剂树脂/金属纳米线为0.8以上且20以下。
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