TW202022063A - 導電性墨及碳配線基板 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供具有寬廣的形變檢測範圍之適於廉價的碳配線基板用的導電性墨及使用彼之碳配線基板。 解決手段之碳配線基板，特徵為包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)、以及溶媒(C)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60，且前述溶媒(C)包含水(C1)之導電性墨以及具有使用該導電性墨形成的配線圖案之碳配線基板。

Description

導電性墨及碳配線基板
本發明係關於適於形成電阻式形變感測器的電阻膜之導電性墨及使用彼之碳配線基板。
於壓力感測器、加速度感測器等力學感測器，使用檢測出測定對象物的變形量之形變感測器(形變計)係屬已知。在具備因應於測定對象物的形變而變形的形變電阻薄膜之形變感測元件，可以藉由量測形變電阻膜的電阻而檢測出測定對象物的變形量。
作為電阻式形變感測元件，已知有箔計及半導體式感測器、光纖式感測器。但是將這些用在大面積構造物會有成本方面等問題。感測器部分使用薄金屬箔的混凝土用形變計的形變感測範圍，因薄金屬箔容易斷線而範圍狹窄，只能檢測2%形變程度而已。對此，PI型形變計可以檢測大的形變，但設置方法特殊，在大面積/常時觀測性上不佳。
另一方面，有機物系印刷電阻體，做為可以廉價地形成電阻體者廣為人知(例如參見日本特開昭 59-22387號公報(專利文獻1))，將此作為形變感測器使用的場合，因為其量測範圍(gauge rate)小，溫濕度導致電阻值的變化很大，所以作為形變計使用會有問題。
此外，已知的有機系印刷電阻體，使用熱固性樹脂的場合(例如，參見日本特開平7-243805號公報(專利文獻2))，一般而言熱固性樹脂硬且脆所以無法檢測大的形變。使用橡膠等軟質樹脂的場合潛變(creep)大，被認為不適合靜形變的感測。據推測因為已知的碳配線基板以富含樹脂的配合較多，不形成空隙所以形變感測範圍狹窄。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭59-22387號公報 [專利文獻2] 日本特開平7-243805號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供具有寬廣的形變檢測範圍之適於廉價的碳配線基板用的導電性墨及使用彼之碳配線基板。 [供解決課題之手段]
本案發明人銳意檢討使印刷電阻體一併具有高度的環境耐性與寬廣的形變檢測範圍，從而想到本發明。亦即，本發明包含以下的實施態樣。
[1]一種導電性墨，特徵為包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)、以及溶媒(C)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60，且前述溶媒(C)包含水(C1)。
[2]如[1]之導電性墨，前述纖維素化合物(B1)為羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose)鈉，前述聚N-乙烯化合物(B2)為聚N-乙烯基乙醯胺。
[3]如[1]或[2]之導電性墨，前述碳質導電材料(A)為平均粒徑25μm以下之石墨粉末。
[4]一種碳配線基板，在絕緣基板上，具有使用包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)、以及溶媒(C)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60，且前述溶媒(C)包含水(C1)之導電性墨形成的配線圖案。
[5]一種碳配線基板，特徵為具有包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60之配線圖案。
[6]如[4]或[5]之碳配線基板，前述配線圖案由樹脂膜包覆。
[7]如[6]之碳配線基板，前述樹脂膜具有二氧化矽膜。 [發明之效果]
藉由使用本發明之導電性墨，可以製造具有寬廣的形變檢測範圍的廉價的碳配線基板。藉由使用此碳配線基板作為形變感測器，於混凝土構造物等要求大面積的測定的基礎設施構造物之測定發揮效果。本說明書所謂的「寬廣的」形變檢測範圍意味著0～10%。
以下說明供實施本發明之型態(以下稱為實施型態)。
本發明之第一實施型態為導電性墨，特徵為包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)、以及溶媒(C)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60。以下，說明各構成成分。
碳質導電材料(A) 用於本實施型態的導電性墨之碳質導電材料(A)，為碳質。作為碳質導電材料以使用石墨粉末為佳。石墨粉末有天然石墨粉、人造石墨粉、凝析石墨(kish graphite)粉，但為了於配線基板得到安定的電阻值，因不純物少而粒子內部為實心的一次粒子的緣故以品質安定的人造石墨粉為佳。碳質導電材料(A)的平均徑以25μm以下為佳。平均粒徑25μm以下的話，形成於絕緣基板上的碳配線難以變脆，或是導電糊的印刷塗布性降低等不良情形難以發生所以較佳。更佳為5～20μm，進而更佳為10～15μm。於本說明書，所謂「平均粒徑」意味著藉由雷射繞射/散射法求出的D50 值(質量基準)。但是，導電性墨的固形成分全體的20質量%以下的話，也可以與碳黑或富勒烯類、奈米碳管等其他碳粉墨併用。但是，在併用奈米碳管那樣纖維狀者的場合，其纖維長度以使用50μm以下者為佳，用40μm以下者為更佳。
結合劑樹脂(B) 用於本實施型態之導電性墨的結合劑樹脂(B)，使用碳質之碳質導電材料(A)或導電性墨被形成配線圖案的絕緣樹脂基板等，有必要具有使構成碳配線基板的材料彼此結合固著的機能，同時使導電性墨中的碳質導電材料(A)、及其他可因應必要而配合的任意成分均勻地安定地分散的機能，含有纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)作為必須成分。
纖維素化合物(B1)，可以舉出甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羧甲基纖維素[CMC]及包含這些的金屬鹽之纖維素類。其中以羧甲基纖維素( Carboxymethyl Cellulose)[CMC]、羧甲基纖維素的鈉鹽[CMCNa]為佳。
聚N-乙烯化合物(B2)，可以舉出聚N-乙烯甲醯胺、聚N-乙烯乙醯胺或聚N-乙烯丙醯胺、聚N-乙烯咯烷酮、聚N-乙烯己內醯胺等。這些聚N-乙烯化合物(B2)，可以適切地使用高分子由單一單體單位構成的均聚物，但也可以使用未滿50莫耳百分比(莫耳%)，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳者為10莫耳%以下含有其他的單體單位者。這些之中使用水溶性高者的話，墨中的導電性碳材料的分散性提高所以為適宜。其中以聚N-乙烯乙醯胺為佳。
結合劑樹脂(B)，作為其他的高分子，亦可在不對性能造成不良影響的範圍內含有聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛(polyvinylacetal)、含磺酸基水溶性高分子(聚苯乙烯磺酸等)、含磷酸基水溶性高分子(聚磷酸等)及這些高分子的酸基的一部分或全部成為鹽(鈉鹽等)之高分子等。
作為前述纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)之互溶性良好的組合，以羧甲基纖維素( Carboxymethyl Cellulose，CMC)[CMC]之鹽羧甲基纖維素鈉[CNCNa]與聚N-乙烯乙醯胺[PNVA]之混合物為適宜。
纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比，纖維素化合物(B1)：聚N-乙烯化合物(B2)[質量比]為80:20～40:60，而以70:30～45:55為佳，60:40～50:50為更佳。此外，導電性墨之結合劑樹脂(B)，對於碳質導電材料(A)100質量份，含有0.5～23質量份，更佳為含有2～20質量份，含有5～20質量份進而更佳，含有10～20質量份為特佳。
溶媒(C) 本實施型態的導電性墨，除了碳質導電材料(A)，包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)以外，包含溶解結合劑樹脂(B)的溶媒(C)。前述結合劑樹脂(B)在常溫為固體，所以為了墨化必須要溶解結合劑樹脂(B)的溶媒。作為溶媒，水(C1)為必須成分，進而可以因應需要而包含有機溶媒(C2)。
水(C1)主要為溶解聚N-乙烯化合物(B2)之用的溶媒，以不含金屬離子或有機系不純物者為佳，可適宜地使用離子交換水或蒸餾水等精製水。藉著對碳質導電材料(A)100質量份含有導電性墨中的水(C1)100質量份以上，成為呈現良好的印刷特性之黏度。
於纖維素化合物(B1)，有水溶性者(甲基纖維素、羧基甲基纖維素[CMC]等)與非水溶性者(乙基纖維素、丙基纖維素等)。有機溶媒(C2)，在使用非水溶性的纖維素化合物的場合，除了成為使其溶解的溶媒以外還為了改良使用導電性墨的印刷之作業性而被配合。作為導電性墨的溶媒僅使用水的場合，連續印刷中水會徐徐蒸發，而發生導電性墨的黏度上升之不良情形。因此，作為有機溶媒(C2)，以25℃之蒸發速度比水還慢而且可溶於水的有機溶劑為佳。在25℃之蒸發速度比水還慢且可溶於水的有機溶劑，可以舉出乙二醇、丙二醇等甘醇類，α-或者β-松油醇等松油醇類、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等甘醇醚類、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙基二乙二醇乙醚醋酸酯、丁基二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類。其中，其中，松油醇類、甘醇醚類因高沸點、低黏度等特點而較佳。這些有機溶劑可以單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
前述水(C1)及有機溶媒(C2)之混合比(質量比)，也依存於溶解的結合劑樹脂的種類而定，但(C1)/(C2)在99/1～20/80之範圍為佳，98/2～40/60之範圍更佳，98/2～50/50之範圍進而更佳。溶媒(C)因應於印刷方法以導電性墨成為適宜的黏度的方式調整配合量。作為一例，進行網版印刷的場合，導電性墨黏度在0.1～500 Pa･s之範圍為佳。
相對於碳質導電材料(A)100質量份，導電性墨中的有機溶媒(C2)以1～50質量份為佳。在此範圍的話，結合劑樹脂(B)或乳化劑的溶解性降低或者碳質導電材料(A)的分散性降低等不良情形難以發生所以較佳。又，只要不損及導電性墨的性能，可以添加非水系溶劑。作為非水系溶劑，可以舉出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、正丙基碳酸甲酯、正丙基碳酸乙酯、異丙基碳酸甲酯、正丙基碳酸乙酯、異丙基碳酸乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、3-氟丙基碳酸甲酯等鏈狀碳酸酯類，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、4-氯-1,3-二氧五環-2-酮、4-氟-1,3-二氧五環-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧五環-2-酮、碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類、N-甲基-2-咯烷酮等酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族碳化氫類等。
本實施型態之導電性墨，可以因應於與水(C1)併用的有機溶媒(C2)與水之互溶性的改良，墨中碳質導電材料(A)的均勻分散性的改良等目的而進而包含乳化劑(D)。乳化劑(D)，可以舉出烷基苯磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽等陰離子性乳化劑。具體而言，可以舉出CH3 (CH2 )nSO3 M、 CH3 (CH2 )mSO4 M、CH3 (CH2 )oCOOM、 H(CH2 )pCOO(CH2 CH2 O)qH、 (NaSO3 )CH((CH2 )rCH3 )((CH2 )sCH3 )(式中M為1價陽離子；n為2～16之整數；m為2～16之整數；o為2～16之整數；p為2～40之整數；q為2～45之整數；r+s=10～20之整數)等碳化氫系乳化劑。其中，直鏈烷基(C=6～14)苯磺酸鈉[LAS]為佳。相對於碳質導電材料(A)100質量份，乳化劑(D)以0.1～10質量份為佳。在此範圍的話，呈現水(C1)與有機溶媒(C2)之互溶性提高效果，可以抑制乾燥後殘存導致耐水性降低。
本實施型態之導電性墨，在不對其他導電性墨的性能造成不良影響的範圍內可以因應必要而配合防腐劑、流平劑(leveling agent)、增黏劑、防沉降劑等。
本實施型態之導電性墨，可以藉由擂潰機、槳式攪拌機、捏揉機(kneader)、滾軸、球磨機等混合手段均勻地混合調製前述配合成分。調製溫度沒有特別限定，例如可以在常溫進行調製。
本發明之第二實施型態為碳配線基板，於絕緣基板上具有由前述第一實施型態的導電性墨構成的配線圖案。又，所謂「導電性墨構成的配線圖案」，意味著溶媒(C)由導電性墨蒸發，至少包含碳質導電材料(A)與結合劑樹脂(B)的配線圖案。
絕緣基板的材質，可以舉出聚醯亞胺、液晶高分子、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯、聚苯並噁唑[PBO]、環氧樹脂等樹脂，具有10～500μm之厚度的薄片狀絕緣樹脂基板為佳。在此厚度範圍的話，作業性良好，形變感測性能也良好。
本實施型態的碳配線基板，可以藉由適用濕式平版印刷、乾式平版印刷、凸版印刷、無水平版印刷、旋轉凹版印刷、柔性版(Flexography)印刷、網版印刷或凹版印刷等印刷塗布方法藉由第一實施型態的導電性墨在絕緣基板上形成所要形狀的配線圖案而製造出。前述印刷塗布方法之中，能夠以乳劑比較容易地形成特定圖案的網版印刷為較佳。印刷或塗布之後，在常溫或者藉由加熱使包含於導電性墨的溶媒揮發(乾燥)。加熱的場合，雖也隨著使用的絕緣基板的材質而定，但加熱溫度在30～180℃之範圍為佳，60～150℃之範圍更佳，90～120℃之範圍進而更佳。在此溫度範圍的話，不會對絕緣基板造成損傷而可以形成配線圖案。乾燥時間以1～360分鐘為佳，15～120分鐘為更佳，30～60分鐘進而更佳。
藉由第一實施型態之導電性墨在絕緣基板上形成的碳配線基板的配線圖案，以藉由樹脂膜覆蓋為較佳。樹脂膜，係供配線圖案之保護，以具有機械強度同時水分透過性(透濕性)低的材質為佳，樹脂膜單獨使用在耐濕(障壁(barrier))性有其極限，所以使用在與前述絕緣基板相同材質(聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等)的樹脂膜的單面具備耐濕(障壁)層者為更佳。作為耐濕(障壁)層可以舉出二氧化矽(SiO2 )或鋁等的蒸鍍膜或鋁箔等。其中二氧化矽(SiO2 )蒸鍍膜(厚度1μm以下)為較佳。根據樹脂膜之配線圖案的覆蓋方法沒有特別限制，可以使用市售的覆膜機。又，樹脂膜，以使用在與具備耐濕(障壁)層的主面相反之主面上，具備覆蓋配線圖案，且具備可與絕緣基板良好地密接的接著層(例如低密度聚乙烯(LLDPE)層)者為較佳。樹脂膜，以在碳配線基板的配線圖案形成面上覆蓋配線圖案全面的方式層疊覆膜亦可，於碳配線基板的未形成配線圖案面，亦即背面也層疊覆膜樹脂膜，以碳配線基板的端面不伸出2枚樹脂膜間的方式夾入之構成為較佳。
碳配線基板的配線圖案，以長度30～120 mm，寬幅0.5～10mm之線狀為較佳。為了得到形變測定所需要的電阻值，為使配線長度增長，縮短配線基板的全長，如圖1所示做成折返圖案亦可。 [實施例]
以下，顯示本發明之實施例及比較例，進而詳細說明本發明，但本發明並不以下列之例為限。
＜導電性墨之調製＞ 實施例1 依照表1所示的組成(各成分的數值係指質量份)，在THINKY公司製造的自轉公轉真空攪拌機(登錄商標“あわとり練太郎”)ARV-310用之特定容器(容量：150mL)添加羧甲基纖維素鈉(CMCNa，東京化成工業製造，n(重複的單位數目)=500)0.8g與溶媒(主溶劑：水)19.2g，調製了使混合分散之4質量%之水溶液(樹脂溶液)。於此樹脂溶液使用超音波均化器(homogenizer)(BRANSON公司製造的Sonifier(登錄商標)，250-Advanced，200W)以輸出20%的條件處理8分鐘使完全溶解後，加入鱗片石墨粉末(昭和電工公司製造，SCMG(登錄商標)XR-S、平均粒徑：12 μm)8g以及聚N-乙烯乙醯胺(PNVA(登錄商標))4質量%水溶液(昭和電工公司製造，GE191-053、重量平均分子量：150萬[目錄值])20g，進而使用超音波均化器(BRANSON公司製造的Sonifier(登錄商標)，250-Advanced，200W)以輸出50%以下的條件處理15分鐘以上使充分混合分散，得到石墨分散糊48g。於此糊，添加溶媒(副溶劑：松油醇，富士軟片和光純藥公司製造，異性體混合物)0.8g，以及乳化劑(將LAS(直鏈烷基(C=6～14)苯磺酸鈉)[富士軟片和光純藥公司製造]調整至1質量%水溶液)0.3g，使用旋轉型攪拌機(PRIMIX公司製造，Homodisper 2.5型)以1000rpm，2分鐘約略均勻地混合(粗混合)後，使用THINKY公司製造的自轉公轉真空攪拌機(登錄商標“あわとり練太郎”)以1200rpm，攪拌3分鐘後，以2000rpm，攪拌5分鐘，均勻地混合。其後，濃縮直到黏度進入0.5～50Pa･s之範圍，得到導電性墨。
比較例1～8 除了把裝料組成變更為表1所示的組成(各成分的數值係指質量份)以外，與實施例1同樣進行得到導電性墨。比較例所使用的結合劑樹脂之甲基纖維素為和光純藥工業公司製造的甲基纖維素400，幾丁質為SUGINO MACHINE公司製造的BiNFi-s(使用SFO -200)，甲殼素為SUGINO MACHINE公司製造的BiNFi-s(使用EFO -080)，聚N-乙烯乙醯胺GE191-103(PNVA(登錄商標)，昭和電工公司製造，重量平均分子量：90萬[目錄值])為約10質量%之水溶液。
Figure 02_image001
＜使用導電性墨之碳配線基板的製作＞ 使用半自動網版印刷機(Microtec公司製造之MT-320)藉由在前述實施例1、比較例1～8所得到的導電性墨將形變感測性測定用配線圖案印刷於絕緣樹脂基板上，製作了碳配線基板。配線圖案的形狀顯示於圖1。於圖1，以乾燥後的配線圖案成為40～80μm厚的方式，將相同的5個配線圖案以網版印刷法印刷。將印刷的配線基板以箱式烤箱在大氣氛圍下以60℃乾燥30分鐘，之後以100℃乾燥30分鐘。使用的絕緣樹脂基板為聚醯亞胺膜(宇部興產公司製造之UPILEX(登錄商標)S25，厚度25μm)。乾燥後，以包含全部延伸於長邊方向的配線圖案，使位在端部的電極部(正交於長邊方向的方向上延伸的部分)一部分破斷的方式，將1個配線圖案切出為寬幅10mm，長度150mm的形狀。碳配線之電阻測定用位置(電極部)以銀糊接著劑(Cemedine公司製造之SX-ECA48)設置供以萬用錶(Keithley製造)來監視電阻值變化之用的感測器端子得到印刷形變感測器(以後，亦分別稱為實施例1、比較例1～8之碳配線基板，或者實施例1、比較例1～8之印刷形變感測器)。
前述導電性墨之藉由網版印刷法形成的配線圖案形狀外觀(目視)的判斷基準如以下所述。 ○:不發生模糊、滲出，可無問題地印刷 ×：發生模糊、滲出
前述導電性墨之藉由網版印刷法形成的配線與基板之密接性，使用印刷了20mm×20mm的固體膜之測試圖案，依據日本工業標準JIS K-5-6附著性(橫切法)，根據對應於眼見的剝離狀態的分類藉由以下的判斷基準來判定。 ○：分類0,1 △：分類2,3 ×：分類4,5
將配線圖案形狀外觀及與基板之密接性的評估結果顯示於表1。
＜碳配線基板之體積電阻率測定方法＞ 以手動測試儀(Agilent Technologies公司製造之U1242B)在配線圖案的長邊方向上量測距離1cm的2點間的電阻，同時以顯微鏡(Keyence公司製造之VK-X200)量測配線圖案的膜厚，由二者算出體積電阻率。
＜碳配線基板之形變感測性測定方法＞ 把前述碳配線基板設置於精密萬能試驗機(Universal Testing Machines，島津製作所製造之Autograph AG-X)。設置時之夾具間距離為70mm，試驗速度為0.5mm/min，拉伸直到夾具間距離成為70.7mm為止，在前述配線圖案的長度(碳配線基板的長邊)方向提供1%形變。
如此以發生1%形變的方式對碳配線基板施加外力(負荷)，在該狀態保持60秒鐘後解除外力(負荷)(解除形變)的一連串操作反覆10個循環(以後，亦稱為循環試驗)。此時，為了評估對於動形變之感測性，循環施加外力(負荷)時之電阻值變化，係以被連接至感測器端子的萬用錶(Keithley製造)進行了測定。
第2個循環的負荷保持中的最大電阻值(R2 )與第10個循環的負荷保持中的最小電阻值(R10 )之差(R2 -R10 )作為循環電阻值變化量(Ω)。此外，將彼以形變發生前的電阻值(初期電阻值：RS )除之，算出規格化電阻值變化量((R2 -R10 )/RS )，將這些作為性能指標。規格化電阻值變化量為0.05以下的場合，經驗上認為對於動形變的測定結果的再現性為良好，所以形變感測性能判定為良好。
此外，為了評估對於靜形變的感測性，與前述規格化電阻值變化量的場合同樣進行測試，測定了在配線圖案的長度(碳配線基板的長邊)方向保持施加1%形變時之電阻值變化。算出第2個循環之外力(負荷)保持開始時之電阻值(R2S )起至保持結束時的電阻值(R2e )的變化量(R2s -R2e )，除以形變發生前的初期電阻值及外力(負荷)時間60秒之積而算出的規格化電阻值變化率((R2s -R2e )/60RS )(s-1 )，將此做為性能指標。規格化電阻值變化率為±10×10-5 (s-1 )以內的場合，經驗上認為對於靜形變的安定性為良好(施加形變而保持時之電阻值變化接近於零)，所以形變感測性能判定為良好。
規格化電阻值變化量及規格化電阻值變化率之測定結果顯示於表1。
實施例1、比較例1～8(結合劑樹脂組成的影響檢討) 使用在實施例1得到的導電性墨來製作，提供1%形變的印刷形變感測器的循環試驗結果顯示於圖2、3及表1(規格化電阻值變化量及規格化電阻值變化率)。此外，使用在比較例1～3得到的各導電性墨來製作，提供1%形變的印刷形變感測器的循環試驗結果也顯示於表1。又，圖2係顯示對實施例1之碳配線基板(印刷形變感測器)提供1%形變之形變感知測定(電阻及形變之經時變化)結果之圖。圖2之左邊的縱軸為電阻比(對碳配線基板施加外力(負荷)時之經時電阻值與施加外力(負荷)前之初期電阻值之比(圖中以虛線表示))，右邊的縱軸為對碳配線基板施加形變的大小(%)(圖中以實線表示)，橫軸為經過時間。此外，圖3係顯示對實施例1之碳配線基板(印刷形變感測器)提供1%形變之形變感知測定(每次反覆過後之電阻的經時變化)結果之圖。圖3之縱軸為每個循環的電阻差(對碳配線基板施加外力(負荷)時之電阻值與解除外力(負荷)時之電阻值之差，橫軸為各循環所需要的時間。
由圖2、3之結果，在實施例1之碳配線基板(印刷形變感測器)規格化電阻值變化量為0.03，可知對動形變之再現性充分地高。此外，規格化電阻值變化率也為7.6×10-5 (s-1 )，可知對靜形變之再現性也充分地高。進而，對於形變之電阻值變化舉動的直線性也變高。亦即，如圖3所示，可知以一定比率徐徐增加形變時以及徐徐減少形變時之電阻值變化為一定(傾斜梯度的直線性佳)。另一方面，使用比較例1～3之結合劑的場合，規格化電阻值變化量為0.03以上，規格化電阻值變化率也超過7.6×10-5 (s-1 )，兩個特性都變差。又，使用比較例4～8之結合劑的場合，存在配線圖案的體積電阻率高，或者配線圖案與基板之密接性稍嫌低劣等不良情形，所以未進行循環試驗。
實施例1～3、比較例9～13(結合劑樹脂量、配合比的影響檢討) 依照表2所示的組成(各成分的數值係指質量份)混合各成分得到導電性墨。又，實施例1與表1相同。使用如此進行而得到的導電性墨，由表1的結果，關於動形變與靜形變兩個特性都優良的羧甲基纖維素鈉及聚N-乙烯乙醯胺併用系，檢討結合劑樹脂的添加量與配合比之影響。檢討結果顯示於表2。評估方法與前述之實施例1相同。如實施例2那樣使結合劑樹脂添加量比實施例1更少的場合，規格化電阻值變化量、規格化電阻值變化率都有見到改善傾向。但是，考慮到對基板之密接性，容易操作之柔軟性的場合，添加量的削減有其極限。另一方面，結合劑樹脂添加量比實施例1更多的場合(比較例9～12)，規格化電阻值變化量、規格化電阻值變化率都見到徐徐惡化的傾向。此外，羧甲基纖維素鈉的含有率相當於結合劑樹脂的75%的實施例3，對於相當於50%的實施例1其規格化電阻值變化率的絕對值有若干變高(7%弱)的程度，相對於此，在相當於25%的比較例13，規格化電阻值變化率的絕對值變高到40%以上。又，使用比較例12之結合劑的場合，存在配線圖案的體積電阻率過高而無法測電阻值變化，或者配線圖案與基板之密接性顯著低劣等不良情形，所以未進行循環試驗。
Figure 02_image003
實施例4、5(樹脂膜覆膜的影響檢討) 使用在表3記載配合比之羧甲基纖維素鈉及聚N-乙烯乙醯胺之1:1(質量比)混合物使用於結合劑樹脂之導電性墨，於聚醯亞胺膜上以30～50μm之厚度形成碳配線(配線圖案)之碳配線基板，以樹脂膜覆膜之形變感測器的耐濕性評估結果顯示於表3。又，規格化電阻值變化量及規格化電阻值變化率的評估方法，與前述之實施例1相同。
為了提高樹脂膜與聚醯亞胺膜之接著性，事前進行把聚醯亞胺膜在4質量%的氫氧化鈉水溶液浸漬1分鐘之處理之後，以蒸餾水水洗，其後除去水份。
於進行前述處理後的聚醯亞胺膜上，與實施例1同樣進行印刷配線圖案，使其乾燥，把得到的印刷乾燥物加入2枚樹脂膜之間進行覆膜而得到碳配線基板。於覆膜，使用覆膜機(Asmix公司製造之L405A3，設定溫度：140℃，給送速度：約11mm/秒)。於樹脂膜在覆膜前預先以對應於碳配線的電阻測定用位置的方式設開口部，將該開口部配合於配線的電阻測定用位置的狀態下進行覆膜。接著，於露出的碳配線之電阻測定用位置，以銀糊接著劑(Cemedine公司製造之SX-ECA48)設置供以萬用錶(Keithley製造)來監視電阻值變化之用的端子得到印刷形變感測器。
在實施例4，於厚度12μm的PET膜14之一方主面具備1μm以下的二氧化矽蒸鍍膜16，於其上具有1μm以下的保護層18之TECHBARRIER™(登錄商標)LS(三菱化學公司製造)作為樹脂膜12的一部分，於PET膜14的另一方主面使用具備厚度50μm的低密度聚乙烯(LLDPE)層20之樹脂膜12，以使被形成配線圖案22的聚醯亞胺膜24的兩面與分別的樹脂膜12之低密度聚乙烯(LLDPE)層20對向的方式被層疊覆膜。此外，於配線圖案22，設置位置配合於前述開口部的端子26，於端子26，設有供連接於萬用錶(Keithley製造)之用的包覆配線28。實施例4的形變感測器的構成顯示於圖4。
在實施例5，針對前述實施例4(圖4)，替代PET膜14而使用厚度20μm的聚乙烯膜，替代二氧化矽蒸鍍膜16而使用厚度15μm的鋁箔，於其上替代保護層18而使用厚度12μm的PET膜。此外，替代低密度聚乙烯(LLDPE)層20而使用厚度約18μm的熱熔接著劑層，以使聚醯亞胺膜24的兩面與樹脂膜12的熱熔接著劑層對向的方式被層疊覆膜。
實施例1及實施例4、5之碳配線基板在溫度20℃，相對濕度50%RH及溫度20℃，相對濕度90%RH的氛圍下分別保持20分鐘，將保持20分鐘前後的電阻值變化量算出每1分鐘的電阻值變化量而將結果顯示於表3。
以具備SiO2 (二氧化矽)蒸鍍膜的樹脂膜層疊覆膜之實施例4，規格化電阻值變化量、規格化電阻值變化率、對於形變之電阻值變化舉動的直線性，全部都確認與沒有層疊覆膜(實施例1)的場合具有同樣高的性能。另一方面，以具備鋁箔的樹脂膜層疊覆膜的實施例5，規格化電阻值變化量沒有大幅變化，但是規格化電阻值變化率與實施例4相比變大了(惡化了)。
即使把羧甲基纖維素鈉及聚N-乙烯乙醯胺之1:1(質量比)混合物使用於結合劑樹脂，以樹脂膜層疊覆膜之感測器(實施例4、5)靜置於高溫高濕環境，電阻值上升率(Ω/min)也是非常微量。另一方面，為層疊覆膜的感測器(實施例1)靜置於同環境的場合，確認了電阻值上升率(Ω/min)的上升(特別是在溫度20℃，相對濕度90%RH的氛圍下)。由此可知以樹脂膜包覆碳配線使耐濕性提高，可以期待良好的耐環境性的呈現。
Figure 02_image005
實施例6～8(形變的影響檢討) 作為實施例6，藉由除了以試驗速度0.5mm/min拉伸直到夾具間距離成為73.5mm，造成5%形變以外，與實施例1進行同樣的操作(循環試驗)，算出造成5%形變時之規格化電阻值變化量及規格化電阻值變化率。此外，作為實施例7，藉由除了以試驗速度0.5mm/min拉伸直到夾具間距離成為77mm，造成10%形變以外，與實施例1進行同樣的操作(循環試驗)，算出規格化電阻值變化量及規格化電阻值變化率。進而，作為實施例8，藉由除了以試驗速度0.5 mm/min拉伸直到夾具間距離成為73.5mm，造成5%形變以外，與實施例4進行同樣的操作，算出造成5%形變時之規格化電阻值變化量及規格化電阻值變化率。
在實施例6，規格化電阻值變化量為0.34，規格化電阻值變化率為84×10-5 (s-1 ))。此外，在實施例7，規格化電阻值變化量為0.52，規格化電阻值變化率為254×10-5 (s-1 )。進而，在實施例8，規格化電阻值變化量為0.26，規格化電阻值變化率為131×10-5 (s-1 )。規格化電阻值變化量、規格化電阻值變化率都隨著造成的形變變大而呈現變大的傾向，但都沒有配線的破斷等不良情形，可以反覆測定電阻值(感測形變)。
10:形變感測器 12:樹脂膜 14:PET膜 16:二氧化矽蒸鍍膜 18:保護層 20:低密度聚乙烯(LLDPE)層 22:配線圖案 24:聚醯亞胺膜 26:端子(銀糊接著劑) 28:包覆配線
[圖1] 係顯示在各實施例、比較例使用之碳配線基板的配線圖案之圖。 [圖2] 係顯示對實施例1之碳配線基板提供1%形變之形變感知測定(電阻及形變之經時變化)結果之圖。 [圖3] 係顯示對實施例1之碳配線基板提供1%形變之形變感知測定(每次反覆過後之電阻的經時變化)結果之圖。 [圖4] 係圖示實施例4的形變感測器的構成之圖。

Claims (7)

  1. 一種導電性墨，其特徵為包含： 碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)、以及溶媒(C)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60，且前述溶媒(C)包含水(C1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性墨，其中 前述纖維素化合物(B1)為羧甲基纖維素( Carboxymethyl Cellulose)鈉，前述聚N-乙烯化合物(B2)為聚N-乙烯基乙醯胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性墨，其中 前述碳質導電材料(A)為平均粒徑25μm以下之石墨粉末。
  4. 一種碳配線基板，其特徵為 在絕緣基板上，具有使用包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)、以及溶媒(C)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60，且前述溶媒(C)包含水(C1)之導電性墨形成的配線圖案。
  5. 一種碳配線基板，其特徵為 具有包含：碳質導電材料(A)、包含纖維素化合物(B1)及聚N-乙烯化合物(B2)的結合劑樹脂(B)；相對前述碳質導電材料(A)100質量份含有前述結合劑樹脂(B)0.5～23質量份，且前述纖維素化合物(B1)與聚N-乙烯化合物(B2)之質量配合比為80:20～40:60之配線圖案。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之碳配線基板，其中 前述配線圖案由樹脂膜包覆。
  7. 如申請專利範圍第6項之碳配線基板，其中 前述樹脂膜具有二氧化矽膜。
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