WO2020203417A1

WO2020203417A1 - 導電性インクおよびカーボン配線基板

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Publication number: WO2020203417A1
Application number: PCT/JP2020/012742
Authority: WO
Inventors: 徹平荒木; 毅関谷; 惇 ▲桑▼原; 石井　伸晃; 英樹大籏
Original assignee: 国立大学法人大阪大学; 昭和電工株式会社
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2020-10-08
Also published as: JP2022084960A; TW202043387A

Abstract

【課題】高い環境耐性と広い歪み検知範囲を併せ持つ、安価なカーボン配線基板を提供する。【解決手段】炭素質導電材料（Ａ）と、溶剤可溶型ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、を含み、前記炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して前記バインダー樹脂（Ｂ）を０．５～４０質量部含むことを特徴とする導電性インクよりなる配線パターンを有するカーボン配線基板である。

Description

導電性インクおよびカーボン配線基板

　本発明は、抵抗式歪みセンサの抵抗膜形成に好適な導電性インクおよびそれを用いたカーボン配線基板に関するものである。

　圧力センサ、加速度センサ等の力学的センサには、測定対象物の変形量を検出する歪センサ素子（歪ゲージ）を使用することが知られている。測定対象物の歪に応じて変形する歪抵抗薄膜を備えた歪センサ素子では、歪抵抗薄膜の電気抵抗を計測することにより、測定対象物の変形量を検出することができる。

　抵抗式歪みセンサ素子としては、箔ゲージおよび半導体式センサ、光ファイバ式センサがよく知られている。しかし、これらを大面積構造物で用いるにはコスト面等で問題がある。センサ部分に薄い金属箔を使用しているコンクリート用歪みゲージの歪み検知範囲は、薄い金属箔が断線しやすいため狭く、２％歪み程度までしか検知できない。これに対して、パイゲージは大歪みを検知できるが、設置方法が特殊であり、大面積・常時観測性に劣る。

　一方、導電材料を有機材料に配合した有機物系印刷抵抗体（導電性インク）は、安価に抵抗体を形成することができるものとして広く知られている（例えば、特開昭５９－２２３８７号公報（特許文献１））が、これを歪みセンサとして使用した場合、そのゲージ率は小さく、温湿度による抵抗値変化が大きいために、歪みゲージとして使用するには問題があった。

　また、既知の有機系印刷抵抗体は、熱硬化性樹脂を用いる場合（例えば、特開平７－２４３８０５号公報（特許文献２））、一般的に熱硬化性樹脂は硬くて脆いので大歪みの検知ができず、また施行時の柔軟性に欠ける。ゴム等軟質樹脂を用いる場合はクリープが大きく、静歪み検知に向かないと考えられる。既知のカーボン配線基板は樹脂リッチ配合が多く、空隙ができないため歪み検知範囲が狭いと推測される。

　また、反応前のポリイミド前駆体を用いる場合（例えば、特開平１１－３４５７０２号公報（特許文献３））、前駆体の反応（ポリイミド前駆体の縮合）に３００℃程度の高温を要するため、使用できる基材に制限がある。反応温度に耐えうる基材を選択しても、基材の微小な変形を抑制することは難しく、歪み感知に不向きである。

　また、本発明者らは、先にグラファイト粒子の分散性に着目し、水系樹脂を用いて感度・再現性に優れる印刷歪みセンサを検討している。しかし、水系樹脂は湿度の影響を受けやすく、環境安定性を考えると改善の余地があった。

特開昭５９－２２３８７号公報特開平７－２４３８０５号公報特開平１１－３４５７０２号公報

　本発明は、広い歪み検知範囲と高い環境安定性（耐湿性）を有する安価なカーボン配線基板用に好適な導電性インクおよびそれを用いたカーボン配線基板を提供することを課題とする。

　本発明者は印刷抵抗体に高い環境耐性（耐湿性）と広い歪み検知範囲を併せ持たせるために鋭意検討した結果、本発明を想到した。すなわち、本発明は以下の実施態様を含む。

　［１］炭素質導電材料（Ａ）と、溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、を含み、前記炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して前記バインダー樹脂（Ｂ）を０．５～４０質量部含むことを特徴とする導電性インク。

　［２］前記溶剤可溶ポリイミドがフルオロ基を有する、［１］に記載の導電性インク。

　［３］前記炭素質導電材料（Ａ）が平均粒径２５μｍ以下のグラファイト粉末である［１］または［２］に記載の導電性インク。

　［４］絶縁基板上に、炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）を０．５～４０質量部含む配線パターンを有するカーボン配線基板。

　［５］前記配線パターンが樹脂フィルムにより被覆されている［４］に記載のカーボン配線基板。

　［６］前記樹脂フィルムがシリカ膜を有するものである［５］に記載のカーボン配線基板。

　本発明の導電性インクを用いることにより、高い環境耐性（耐湿性）と広い歪み検知範囲を有する安価なカーボン配線基板が製造できる。このカーボン配線基板を歪センサとして用いることにより、高温高湿度雰囲気下でコンクリート構造物など、大面積の測定を要求されるインフラ構造物の測定に効果を発揮する。本明細書において「高温高湿度」とは、温度が４０℃以上、相対湿度が９０％ＲＨ以上であることを意味し、「広い」歪検知範囲とは０～１０％を意味する。

各実施例、比較例で用いたカーボン配線基板の配線パターンを示す図である。実施例１のカーボン配線基板に１％歪を与えた歪み感知性測定（抵抗および歪みの経時変化）結果を示す図である。実施例１のカーボン配線基板に１％歪を与えた歪み感知性測定（反復回数毎の抵抗の経時変化）結果を示す図である。実施例４の歪みセンサの構成を示す図である。実施例１および比較例１のカーボン配線基板の耐湿性評価結果を示す図である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

　本発明の第一の実施形態は導電性インクであり、炭素質導電材料（Ａ）と、溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、を含み、前記炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して前記バインダー樹脂（Ｂ）を０．５～４０質量部含むことを特徴とする。以下各構成成分について説明する。

炭素質導電材料（Ａ）
　本実施形態の導電性インクに用いる炭素質導電材料（Ａ）は、炭素質である。炭素質導電材料としては、グラファイト粉末を用いることが好ましい。グラファイト粉末には、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、キッシュ黒鉛粉があるが、配線基板において安定な抵抗値を得るためには、不純物が少なく粒子内部が中実な一次粒子であるため品質が安定している人造黒鉛粉が好ましい。炭素質導電材料（Ａ）の平均粒径は２５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２５μｍ以下であると、絶縁基板上に形成したカーボン配線が脆くなったり、導電性ペーストの印刷塗布性が低下したりする不具合が発生し難く好ましい。より好ましくは５～２０μｍであり、さらに好ましくは１０～１５μｍである。本明細書において「平均粒径」とはレーザー回折・散乱法により求められるＤ_５０値（質量基準）を意味する。但し、導電性インクの固形分全体の２０質量％以下であれば、カーボンブラックやフラーレン類、カーボンナノチューブなどその他のカーボン粉末と併用することができる。カーボンナノチューブのような繊維状のものを併用する場合、その繊維長が５０μｍ以下のものを用いることが好ましく、４０μｍ以下のものを用いることがより好ましい。

バインダー樹脂（Ｂ）
　本実施形態の導電性インクに用いるバインダー樹脂（Ｂ）は、炭素質である炭素質導電材料（Ａ）や導電性インクを用いて配線パターンが形成される絶縁樹脂基板、などカーボン配線基板を構成する材料同士を結着させる機能を有するとともに、導電性インク中の炭素質導電材料（Ａ）、その他必要に応じて配合することができる任意成分を均一、安定に分散させる機能を有する必要があり、溶剤可溶ポリイミドを必須成分として含む。本実施形態の導電性インクは、上記バインダー樹脂（Ｂ）を炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して０．５～４０質量部、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは１０～２５質量部含む。０．５質量部未満であると、上記機能を十分に果たすことはできない。また、４０質量部を超えると、導電性インクの導電性が低下する。

　溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）としては、下記溶剤（Ｃ）に可溶であれば特に規定はないが、一般的に言われるように、分子間相互作用の大きいイミド環の割合をポリイミド主鎖中から減らすこと、ポリイミド主鎖中に屈曲性のある連結基を導入すること、ポリイミド主鎖中に対称性に劣るメタ結合を導入すること、主鎖に崇高い置換基を導入すること、共重合により構成単位の規則性を乱すこと、溶剤への溶解に有利な置換基を導入すること、いずれかもしくは複数の手法をとり、溶剤への可溶性を高めたもの、例えばＷＯ１７／１７９３６７に開示されている製造方法により製造されたものが好ましい。具体的には、河村産業社製、ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ、ソマール社製、スピクセリア（登録商標）ＨＲ００３等が挙げられる。分子骨格中にフッ素原子を含むもの（フルオロ基を有するポリイミド）、すなわち、ジアミン成分として少なくとも１種類のフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物（２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等、好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル）及び／又は、ジカルボン酸成分として少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物（４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物等）、を用いて合成されるものを用いるとより耐湿性が向上し好ましい。なお、分子骨格中にフッ素原子を含むもの（フルオロ基を有するポリイミド）のみ、分子骨格中にフッ素原子を含まないもののみ、を用いることもできるが、両者を混合して用いることもできる。また、導電性インク性能に支障をきたさない範囲で溶剤可溶ポリイミド以外の樹脂を併用してもよい。

溶剤（Ｃ）
　本実施形態の導電性インクには、炭素質導電材料（Ａ）と、溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）以外に、バインダー樹脂（Ｂ）を溶解する溶剤（Ｃ）を含む。上記バインダー樹脂（Ｂ）は常温で固体もしくは高粘性液体であるため、インク化するためにはバインダー樹脂（Ｂ）を溶解もしくは希釈する溶剤が必要である。ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのＮ、ＳあるいはＰを分子中に含む極性の強い有機溶剤が好ましい。バインダー樹脂（Ｂ）の溶解性に応じて、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブなどの酢酸セロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどの酢酸カルビトール類、ジメチルカルビトール（ジグライム）、ジエチルカルビトールなどのカルビトールジエーテル類、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、γ－ブチロラクトンなどのエステル類などを選択することもできる。

　溶剤（Ｃ）は印刷方法に応じて導電性インクが適正な粘度となるように配合量を調整する。一例としてスクリーン印刷を行う場合には導電性インク粘度が０．１～５００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましく、炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対し、溶剤（Ｃ）を１００～２５０質量部添加することでおおよそ目的のインク粘度範囲のインクを調製することができる。

　本実施形態の導電性インクには、導電性インクの性能に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて防腐剤、レベリング剤、増粘剤、沈降防止剤等を配合することができる。

　本実施形態の導電性インクは、上記配合成分を、擂潰機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。

　本発明の第二の実施形態はカーボン配線基板であり、絶縁基板上に前記第一の実施形態の導電性インクよりなる配線パターンを有する。なお、「導電性インクよりなる配線パターン」とは、導電性インクから溶剤（Ｃ）が蒸発して、炭素質導電材料（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）を少なくとも含む配線パターンを意味する。

　絶縁基板の材質としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリベンゾオキサゾール［ＰＢＯ］、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられ、１０～５００μｍの厚みを持つシート状の絶縁樹脂基板が好ましい。この厚み範囲であると、作業性が良好であり、歪み感知性能も良好である。

　本実施形態のカーボン配線基板は、第一の実施形態の導電性インクにより絶縁基板上に所望形状の配線パターンをウェットオフセット印刷、ドライオフセット印刷、凸版印刷、水無平版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷又は凹版印刷などの印刷塗布方法を適用して形成することにより製造できる。上記印刷塗布方法のうち、乳剤で所定のパターンを比較的容易に形成できるスクリーン印刷が好ましい。印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、導電性インクに含まれる溶剤を揮散（乾燥）させる。加熱する場合は、使用する絶縁基板の材質にもよるが、加熱温度を３０～３００℃の範囲とすることが好ましく、６０～２５０℃の範囲とすることがより好ましく、１２０～２００℃の範囲とすることがさらに好ましい。この温度範囲であれば、絶縁基板へのダメージを与えることなく配線パターンを形成することができる。乾燥時間は、１～３６０分が好ましく、１５～１２０分がより好ましく、３０～６０分がさらに好ましい。

　第一の実施形態の導電性インクにより絶縁基板上に形成されたカーボン配線基板の配線パターンは、樹脂フィルムにより被覆されることが好ましい。樹脂フィルムは、配線パターンの保護のため、機械的強度を有するとともに水分透過性（透湿性）の低い材質のものが好ましいが、樹脂フィルム単独では耐湿（バリア）性に限界があるので、前述の絶縁基板と同材質（ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等）の樹脂フィルムの片面に耐湿（バリア）層を備えたものを用いることがより好ましい。耐湿（バリア）層としてはシリカ（ＳｉＯ_２）やアルミニウム等の蒸着膜やアルミニウム箔等が挙げられる。なかでもシリカ（ＳｉＯ_２）蒸着膜（厚みが１μｍ以下）が好ましい。樹脂フィルムによる配線パターンの被覆方法は特に制限はなく、市販のラミネータを使用することができる。なお、樹脂フィルムは耐湿（バリア）層を備えた主面と反対の主面に、配線パターンを被覆し、絶縁基板と良好な密着が可能な接着層（例えば低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層）を備えたものを使用することが好ましい。樹脂フィルムは、カーボン配線基板の配線パターン形成面に配線パターン全面を被覆するようにラミネートするだけでもよいが、カーボン配線基板の配線パターン非形成面、すなわち裏面にも樹脂フィルムをラミネートし、２枚の樹脂フィルム間にカーボン配線基板の端面がはみださないようにはさみこむような構成とすることが好ましい。

　カーボン配線基板の配線パターンは、長さが３０～１２０ｍｍ、幅が０．５～１０ｍｍの線状が好ましい。歪の測定に必要な抵抗値を得るため、配線長を長く、配線基板の全長を短くするため、図１のような折り返しパターンとしてもよい。

　以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。

＜導電性インクの調製＞
実施例１
　表１に示す組成（各成分の数値は質量部を意味する）に従い、シンキー社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ－３１０用の所定容器（容量：１５０ｍＬ）にフルオロ基を有する溶剤可溶型ポリイミド粉末（河村産業社製、ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ）１．６ｇと溶剤（富士フイルム和光純薬社製、γ－ブチロラクトン）１４．４ｇを仕込み、ミックスロータ（ＡＳＯＮＥ社製ＶＭＲ－５Ｒ）を用いて１００ｒｐｍ、一晩攪拌することで１０質量％溶液（樹脂溶液）を調製した。この樹脂溶液に、鱗片黒鉛粉末（昭和電工社製、ＳＣＭＧ（登録商標）ＸＲ－ｓ、平均粒径：１２μｍ）８ｇを加え、回転型攪拌機（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパー２．５型）を用いて１０００ｒｐｍ、２分間略均一に混合（粗混合）後、シンキー社製あわとり練太郎（登録商標）を用いて１２００ｒｐｍ、３分間攪拌後２０００ｒｐｍ、５分間攪拌にて均一混合し、導電性インクを得た。

比較例１
　表１に示す組成（各成分の数値は質量部を意味する）に従い、シンキー社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ－３１０用の所定容器（容量：１５０ｍＬ）にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ、東京化成工業社製　ｎ（繰り返し単位数）＝５００）０．８ｇと溶剤（主溶剤：水）１９．２ｇを仕込み、均一に溶解させた４質量％水溶液（樹脂溶液）を調製した。この樹脂溶液に超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標），２５０－Ａｄｖａｎｃｅｄ，２００Ｗ）を用いて出力２０％の条件で８分間処理することにより完全に溶解させた後、鱗片黒鉛粉末（昭和電工社製、ＳＣＭＧ（登録商標）ＸＲ－ｓ、平均粒径：１２μｍ）８ｇおよびポリＮ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）４質量％水溶液（昭和電工社製、ＧＥ１９１－０５３、平均分子量：１５０万）２０ｇを加え、さらに超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標），２５０－Ａｄｖａｎｃｅｄ，２００Ｗ）を用いて出力５０％以下の条件で計１５分間以上充分に混合分散し、グラファイト分散ペースト４８ｇを得た。このペーストに、溶剤（副溶剤：テルピネオール、富士フイルム和光純薬社製　異性体混合物）０．８ｇ、乳化剤（ＬＡＳ（直鎖アルキル（Ｃ＝６～１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム）[富士フイルム和光純薬社製]を１質量％水溶液に調整）０．３ｇを添加し、回転型攪拌機（ＰＲＩＭＩＸ社製ホモディスパー２．５型）を用いて１０００ｒｐｍ、２分間略均一に混合（粗混合）後、シンキー社製あわとり練太郎（登録商標）を用いて１２００ｒｐｍ、３分間攪拌後２０００ｒｐｍ、５分間攪拌にて均一混合した。その後、粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓの範囲に入るまで濃縮し、導電性インクを得た。

比較例２～４
　表１に示す組成（各成分の数値は質量部を意味する）に仕込み組成を変更した以外は実施例１と同様に導電性インクを得た。比較例で使用したバインダー樹脂であるフェノキシ樹脂は新日鐵住金化学社製ＹＰ－５０Ｓであり、ポリフッ化ビニリデンはクレハ社製ＫＦポリマー（登録商標）＃１１００であり、エチルセルロースはダウ・ケミカル社製エトセル（登録商標）ＳＴＤ－４５である。

＜導電性インクを用いたカーボン配線基板の作製＞
　半自動スクリーン印刷機（マイクロ・テック社製ＭＴ－３２０）を用いて上記実施例１、比較例１～４で得た導電性インクにより歪み感知性測定用配線パターンを絶縁樹脂基板上に印刷し、カーボン配線基板を作製した。導電性インクと絶縁樹脂基板（ポリイミドフィルム）との接着性を高めるため、事前にポリイミドフィルムを４質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬する処理を行った後、蒸留水で水洗し、その後水分を除去した。

　配線パターンの形状が図１に示される。図１において、乾燥後の配線パターンが２０～４０μｍ厚になるよう、同一の５つの配線パターンをスクリーン印刷法で印刷した。印刷された配線基板をボックスオーブンにて、大気雰囲気下１５０℃、６０分間乾燥した。用いた絶縁樹脂基板はポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックス（登録商標）Ｓ２５、厚み２５μｍ）である。乾燥後長手方向に延在する配線パターンを全て含み、端部に位置する電極部（長手方向に直交する方向に伸びている部分）を一部破断するように、幅が１０ｍｍ、長さが１５０ｍｍとなる形状に１つの配線パターンを切り出した。

　乾燥させ、得られた印刷乾燥物を２枚の樹脂フィルムの間に挟み込みラミネートすることでカーボン配線基板を得た。ラミネートにはラミネータ（アスカ社製Ｌ４０５Ａ３、設定温度：１４０℃、送り速度：約１１ｍｍ／秒）を用いた。樹脂フィルムにはラミネート前に予めカーボン配線の抵抗測定用位置に対応するように開口部を設け、その開口部を配線の抵抗測定用位置に位置合わせした状態でラミネートした。そして、露出されたカーボン配線の抵抗測定用位置に、銀ペースト接着剤（セメダイン社製ＳＸ－ＥＣＡ４８）により、抵抗値変化をマルチメータ（ケースレー社製）にてモニタリングするための端子を設け印刷歪みセンサを得た（以後、それぞれ実施例１、比較例１～４のカーボン配線基板または実施例１、比較例１～４の印刷歪みセンサということがある）。

　上記導電性インクのスクリーン印刷法により形成された配線パターン形状外観（目視）の判断基準は以下の通りである。
　○：かすれ、にじみが発生せず、問題なく印刷できている
　×：かすれ、にじみが発生している

　上記導電性インクのスクリーン印刷法により形成された配線と基板との密着性は、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ膜を印刷したテストパターンを用い、ＪＩＳ　Ｋ－５－６付着性（クロスカット法）に準拠し、目の剥がれた状態に対応する分類に基づき以下の判断基準により判定した。
　○：分類０，１
　△：分類２，３
　×：分類４，５

　配線パターン形状外観及び基板との密着性の評価結果を表１に示す。

＜カーボン配線基板の歪み感知性測定方法＞
　上記カーボン配線基板を精密万能試験器（島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘ）にセットした。セット時のチャック間距離は７０ｍｍであり、試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎでチャック間距離が７０．７ｍｍになるまで引っ張り、上記配線パターンの長さ（カーボン配線基板の長手）方向に１％歪みを与えた。

　このように１％の歪みが発生するようカーボン配線基板に外力（負荷）をかけ、その状態で６０秒間保持した後外力（負荷）を解放する（歪みを解放する）一連の操作を１０サイクル反復した（以後、サイクル試験ということがある。）。この際、動歪みに対しての感知性を評価するため、外力（負荷）をサイクル印加した際の抵抗値変化を、センサ端子に接続されたマルチメータ（ケースレー社製）にて測定した。

　２サイクル目の負荷保持中の最大抵抗値（Ｒ_２）と１０サイクル目の負荷保持中の最小抵抗値（Ｒ_１０）との差（Ｒ_２－Ｒ_１０）をサイクル抵抗値変化量（Ω）とした。また、それを歪発生前の抵抗値（初期抵抗値：Ｒ_Ｓ）で除して規格化抵抗値変化量（（Ｒ_２－Ｒ_１０）／Ｒ_Ｓ）を算出し、これらを性能指標とした。規格化抵抗値変化量が０．０５以下である場合に動歪みに対する測定結果の再現性が良好であることが経験的に認められるので、歪み感知性能が良好と判断した。

　また、静歪みに対しての感知性を評価するため、上記規格化抵抗値変化量の場合と同様にして配線パターンの長さ（カーボン配線基板の長手）方向に１％歪みを保持印加した際の抵抗値変化を測定した。２サイクル目の外力（負荷）保持開始時の抵抗値（Ｒ_２s）から保持終了時の抵抗値（Ｒ_２e）への変化量（Ｒ_２s－Ｒ_２e）を歪発生前の初期抵抗値（Ｒ_Ｓ）および外力（負荷）時間６０秒の積で除して算出される規格化抵抗値変化率（（Ｒ_２s－Ｒ_２e）／６０Ｒ_Ｓ）（ｓ^－１）を算出し、これらを性能指標とした。規格化抵抗値変化率が±１０×１０^－５（ｓ^－１）以内である場合に静歪みに対する安定性が良好（歪みを加えて保持している間の抵抗値変化がゼロに近い）であることが経験的に認められるので、歪み感知性能が良好と判断した。

　なお、実施例１、比較例１～４で得た導電性インクでは、機械特性（弾性率）の大きく異なるバインダー種を用いて比較しているため、センサ化後のゲージ率が大きく異なる。本要素を鑑みず、上記規格化抵抗値変化量、規格化抵抗値変化率を比較すると、それぞれが意味する値の比較が難しい。そのため、比較例１のゲージ率を基に、実施例１および比較例２～４のゲージ率比をそれぞれ算出し、その数で補正することで、ゲージ率差による影響を除いた。

　ゲージ率ＫｓはΔＲ／Ｒ＝Ｋｓ・εで算出できる値である。式中εは加えられる歪み、Ｒは歪みが加えられる前の抵抗値、ΔＲは歪みεが加えられたことによる抵抗値変化、をそれぞれ意味する。本評価においては、ΔＲは２サイクル目ホールド終了時の抵抗値と１サイクル目の歪みが加えられる前の抵抗値との抵抗値の差を使用した。

　規格化抵抗値変化量及び規格化抵抗値変化率およびそれぞれの補正後の値を表１に示す。実施例１および比較例２～４の補正後の規格化抵抗値変化量、規格化抵抗値変化率は、補正前の規格化抵抗値変化量、規格化抵抗値変化率に、それぞれゲージ率比Ｘ（実施例１および比較例２～４の各ゲージ率（Ｋｓ（１）、Ｋｓ（Ｃ２）、Ｋｓ（Ｃ３）、Ｋｓ（Ｃ４））に対する比較例１のゲージ率（Ｋｓ（Ｃ１））の割合、一例として実施例１の場合はＫｓ（Ｃ１）／Ｋｓ（１））を掛けることにより算出した。

実施例１、比較例１～４（バインダー樹脂組成の影響検討）
　実施例１で得た導電性インクを用いて作製し、１％歪みを与えた印刷歪みセンサのサイクル試験結果を図２、３および表１（規格化抵抗値変化量及び規格化抵抗値変化率）に示す。また、比較例１～４で得た各導電性インクを用いて作製し、１％歪みを与えた印刷歪みセンサのサイクル試験結果も表１に示す。なお、図２は、実施例１のカーボン配線基板（印刷歪みセンサ）に１％歪を与えた歪み感知性測定（抵抗および歪みの経時変化）結果を示す図である。図２の左の縦軸が抵抗比（カーボン配線基板に外力（負荷）をかけたときの経時抵抗値と外力（負荷）をかける前の初期抵抗値との比（図中破線で表示））であり、右の縦軸がカーボン配線基板に与えた歪の大きさ（％）（図中実線で表示）であり、横軸が経過時間である。また、図３は、実施例１のカーボン配線基板（印刷歪みセンサ）に１％歪を与えた歪み感知性測定（反復回数毎の抵抗の経時変化）結果を示す図である。図３の縦軸が、サイクル毎の抵抗差（カーボン配線基板に外力（負荷）をかけたときの抵抗値と外力（負荷）を解放したときの抵抗値の差）であり、横軸が各サイクルに要した時間である。

　図２、３の結果から、実施例１のカーボン配線基板（印刷歪みセンサ）では補正後の規格化抵抗値変化量は０．０１５であり、動歪みに対する再現性が十分高いことがわかる。また、補正後の規格化抵抗値変化率も－９．９×１０^－５（ｓ^－１）であり、静歪みに対する再現性も十分高いことがわかる。さらに、歪みに対する抵抗値変化挙動の直線性も高くなっている。すなわち、図３に示されるように、一定の割合で歪みを徐々に加えている間および徐々に減らしている間での抵抗値変化率が一定である（勾配の直線性がよい）ことがわかる。一方、比較例２～４のバインダーを使用した場合、補正後の規格化抵抗値変化量は０．０３７以上、補正後の規格化抵抗値変化率も±１．２×１０^－４（ｓ^－１）以上となり、両特性が低下している。

　図４には、実施例１、比較例１～４の印刷歪みセンサ１０の構成例が示される。図４において、厚み１２μｍのＰＥＴフィルム１４の一方の主面に１μｍ以下のシリカ蒸着膜１６を備え、その上に１μｍ以下の保護層１８を有するテックバリア（登録商標）ＬＳ（三菱ケミカル社製）を樹脂フィルム１２の一部とし、ＰＥＴフィルム１４の他方の主面には厚み５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層２０を備えた樹脂フィルム１２を用いており、配線パターン２２が形成されたポリイミドフィルム２４の両面とそれぞれの樹脂フィルム１２の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層２０とが対向するようにラミネートされている。また、配線パターン２２には、上記開口部に位置合わせした端子２６が設けられ、端子２６には、マルチメータ（ケースレー社製）に接続するための被覆配線２８が設けられている。

　図４に示された実施例１および比較例１の印刷歪みセンサ１０を恒温恒湿機：ヤマト科学製ＩＧ－４２０を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ２４時間保持した際の経時抵抗値変化を図５に示した。２４時間後比較例１では１４％程度抵抗値が上昇するのに対し、実施例１では０．５％程度の抵抗値変化にとどまっている。

　上記サイクル試験の方法により１％歪みを１０サイクル載荷後の実施例１の印刷歪みセンサを温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの高温高湿環境（恒温恒湿機：ヤマト科学製ＩＧ－４２０）下に静置しても、抵抗値上昇率（Ω／ｈ）はごく微量であった。一方、比較例１の印刷歪みセンサを同環境に静置した場合、抵抗値上昇率（Ω／ｈ）の大幅な上昇が認められた。比較例１の印刷歪みセンサは、補正後の規格化抵抗値変化量が０．０３０と実施例１の印刷歪みセンサの２倍であったが、補正後の規格化抵抗値変化率に関しては７．６×１０^－５（ｓ^－１）と実施例１よりもむしろ小さく良好であった。しかし、比較例１の印刷歪みセンサは、上記の通り耐湿性の点で実施例１の印刷歪みセンサに比べてはるかに劣っている。なお、表１における耐湿性の評価は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ２４時間保持した際の経時抵抗値変化が５％未満である場合を○、５％以上である場合を×として表記している。この経時抵抗値変化は５％未満であることが好ましく、２％未満であることがより好ましく、１％未満であることがさらに好ましい。

実施例２、３（歪みの影響検討）
　実施例２として、実施例１のカーボン配線基板に対してチャック間距離が７３．５ｍｍになるまで引っ張り、５％歪みを与えた以外は上記サイクル試験と同様の操作により５％歪みを与えた際の規格化抵抗値変化量および規格化抵抗値変化率を算出した。また、実施例３として、実施例１のカーボン配線基板に対してチャック間距離が７７ｍｍになるまで引っ張り、１０％歪みを与えた以外は上記サイクル試験と同様の操作により規格化抵抗値変化量および規格化抵抗値変化率を算出した。

　実施例２では、補正後の規格化抵抗値変化量が０．３８、補正後の規格化抵抗値変化率が５１×１０^－５（ｓ^－１））であった。また、実施例３では、補正後の規格化抵抗値変化量が０．８３、補正後の規格化抵抗値変化率が２４０×１０^－５（ｓ^－１）であった。規格化抵抗値変化量、規格化抵抗値変化率ともに加えた歪みが大きくなるにしたがい大きくなる傾向を示したが、いずれも配線の破断等の不具合なく繰り返し抵抗値を測定（歪みを検知）できた。

　１０　歪みセンサ、１２　樹脂フィルム、１４　ＰＥＴフィルム、１６　シリカ蒸着膜、１８　保護層、２０　低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層、２２　配線パターン、２４　ポリイミドフィルム、２６　端子（銀ペースト接着剤）、２８　被覆配線。

Claims

　炭素質導電材料（Ａ）と、溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、を含み、前記炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して前記バインダー樹脂（Ｂ）を０．５～４０質量部含むことを特徴とする導電性インク。
　前記溶剤可溶ポリイミドがフルオロ基を有する、請求項１に記載の導電性インク。
　前記炭素質導電材料（Ａ）が平均粒径２５μｍ以下のグラファイト粉末である請求項１または２に記載の導電性インク。
　絶縁基板上に、炭素質導電材料（Ａ）１００質量部に対して溶剤可溶ポリイミドを含むバインダー樹脂（Ｂ）を０．５～４０質量部含む配線パターンを有するカーボン配線基板。
　前記配線パターンが樹脂フィルムにより被覆されている請求項４に記載のカーボン配線基板。
　前記樹脂フィルムがシリカ膜を有するものである請求項５に記載のカーボン配線基板。