KR20210021031A - 도전성 잉크 및 카본 배선 기판 - Google Patents

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츠요시 세키타니
준 쿠와하라
노부아키 이시이
히데키 오하타
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오사카 유니버시티
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 넓은 변형 검지 범위를 갖는 저렴한 카본 배선 기판용에 바람직한 도전성 잉크 및 그것을 사용한 카본 배선 기판을 제공한다.
(해결 수단) 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)와, 용매(C)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60이고, 또한 상기 용매(C)가 물(C1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크 및 그 도전성 잉크를 사용해서 형성된 배선 패턴을 갖는 카본 배선 기판이다.

Description

도전성 잉크 및 카본 배선 기판
본 발명은 저항식 변형 센서의 저항막 형성에 바람직한 도전성 잉크 및 그것을 사용한 카본 배선 기판에 관한 것이다.
압력 센서, 가속도 센서 등의 역학적 센서에는 측정 대상물의 변형량을 검출하는 변형 센서 소자(변형 게이지)를 사용하는 것이 알려져 있다. 측정 대상물의 변형에 따라서 변형하는 변형 저항 박막을 구비한 변형 센서 소자에서는 변형 저항 박막의 전기 저항을 계측함으로써, 측정 대상물의 변형량을 검출할 수 있다.
저항식 변형 센서 소자로서는 박형 게이지 및 반도체식 센서, 광 파이버식 센서가 잘 알려져져 있다. 그러나, 이들을 대면적 구조물에 사용하기 위해서는 비용면 등에서 문제가 있다. 센서 부분에 얇은 금속박을 사용하고 있는 콘크리트용 변형 게이지의 변형 검지 범위는 얇은 금속박이 단선되기 쉽기 때문에 좁고, 2% 변형 정도까지밖에 검지할 수 없다. 이것에 대하여, 파이 게이지는 대변형을 검지할 수 있지만, 설치 방법이 특수해서 대면적·상시 관측성이 열악하다.
한편, 유기물계 인쇄 저항체는 저렴하게 저항체를 형성할 수 있는 것으로서 널리 알려져 있지만(예를 들면, 일본특허공개 소59-22387호 공보(특허문헌 1)), 이것을 변형 센서로서 사용한 경우, 그 게이지율은 작고, 온습도에 의한 저항값 변화가 크기 때문에, 변형 게이지로서 사용하기 위해서는 문제가 있었다.
또한, 기지의 유기계 인쇄 저항체는 열경화성 수지를 사용하는 경우(예를 들면, 일본특허공개 평7-243805호 공보(특허문헌 2)), 일반적으로 열경화성 수지는 딱딱해서 부서지기 쉬우므로 큰 변형의 검지를 할 수 없다. 고무 등 연질 수지를 사용하는 경우는 크리프가 크고, 정변형 검지에 적합하지 않는다고 생각된다. 기지의 카본 배선 기판은 수지 리치 배합이 많고, 공극이 생기지 않으므로 변형 검지 범위가 좁다고 추측된다.
일본특허공개 소59-22387호 공보 일특허공개 평7-243805호 공보
본 발명은 넓은 변형 검지 범위를 갖는 저렴한 카본 배선 기판용에 바람직한 도전성 잉크 및 그것을 사용한 카본 배선 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 인쇄 저항체에 높은 환경 내성과 넓은 변형 검지 범위를 모두 갖게 하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 고안해냈다. 즉, 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
[1] 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)와, 용매(C)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60이고, 또한 상기 용매(C)가 물(C1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
[2] 상기 셀룰로오스 화합물(B1)이 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이고, 상기 폴리N-비닐 화합물(B2)이 폴리N-비닐아세트아미드인 [1]에 기재된 도전성 잉크.
[3] 상기 탄소질 도전 재료(A)가 평균 입경 25㎛ 이하의 그래파이트 분말인 [1] 또는 [2]에 기재된 도전성 잉크.
[4] 절연 기판 상에 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)와, 용매(C)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60이고, 또한 상기 용매(C)가 물(C1)을 포함하는 도전성 잉크를 사용하여 형성된 배선 패턴을 갖는 카본 배선 기판.
[5] 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60인 배선 패턴을 갖는 카본 배선 기판.
[6] 상기 배선 패턴이 수지 필름에 의해 피복되어 있는 [4] 또는 [5]에 기재된 카본 배선 기판.
[7] 상기 수지 필름이 실리카 막을 갖는 것인 [6]에 기재된 카본 배선 기판.
본 발명의 도전성 잉크를 사용함으로써 넓은 변형 검지 범위를 갖는 저렴한 카본 배선 기판을 제조할 수 있다. 이 카본 배선 기판을 변형 센서로서 사용함으로써 콘크리트 구조물 등, 대면적의 측정을 요구하는 인프라 구조물의 측정에 효과를 발휘한다. 본 명세서에 있어서 「넓은」 변형 검지 범위란 0∼10%를 의미한다.
도 1은 각 실시예, 비교예에서 사용한 카본 배선 기판의 배선 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 카본 배선 기판에 1% 변형을 부여한 변형 감지성 측정(저항 및 변형의 경시 변화) 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 카본 배선 기판에 1% 변형을 부여한 변형 감지성 측정(반복 회수마다의 저항의 경시 변화) 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 4의 변형 센서의 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.
본 발명의 제 1 실시형태는 도전성 잉크이고, 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)와, 용매(C)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60인 것을 특징으로 한다. 이하 각 구성 성분에 대해서 설명한다.
탄소질 도전 재료(A)
본 실시형태의 도전성 잉크에 사용하는 탄소질 도전 재료(A)는 탄소질이다. 탄소질 도전 재료로서는 그래파이트 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그래파이트 분말에는 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말, 키시 흑연 분말이 있지만, 배선 기판에 있어서 안정한 저항값을 얻기 위해서는 불순물이 적고 입자 내부가 중실한 1차 입자이기 때문에 품질이 안정한 인조 흑연 분말이 바람직하다. 탄소질 도전 재료(A)의 평균 입경은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 25㎛ 이하이면, 절연 기판 상에 형성된 카본 배선이 부서지거나, 도전성 페이스트의 인쇄 도포성이 저하하거나 하는 문제가 발생하기 어려워 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼20㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼15㎛이다. 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 D50값(질량 기준)을 의미한다. 단, 도전성 잉크의 고형분 전체의 20질량% 이하이면, 카본 블랙이나 풀러렌류, 카본 나노튜브 등 그 밖의 카본 분말과 병용할 수 있다. 단, 카본 나노튜브와 같은 섬유 형상의 것을 병용하는 경우, 그 섬유 길이가 50㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 40㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바인더 수지(B)
본 실시형태의 도전성 잉크에 사용하는 바인더 수지(B)는 탄소질인 탄소질 도전 재료(A)나 도전성 잉크를 사용해서 배선 패턴이 형성되는 절연 수지 기판 등, 카본 배선 기판을 구성하는 재료끼리를 결착시키는 기능을 가짐과 아울러, 도전성 잉크 중의 탄소질 도전 재료(A), 기타 필요에 따라서 배합할 수 있는 임의 성분을 균일, 안정하게 분산시키는 기능을 가질 필요가 있고, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 필수 성분으로서 포함한다.
셀룰로오스 화합물(B1)로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스[CMC] 및 이들의 금속염을 포함하는 셀룰로오스류가 열거된다. 이들 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스[CMC], 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염[CMCNa]이 바람직하다.
폴리N-비닐 화합물(B2)로서는 폴리N-비닐 포름아미드, 폴리N-비닐아세트아미드 또는 폴리N-비닐프로피오아미드, 폴리N-비닐피롤리돈, 폴리N-비닐카프로락탐 등이 열거된다. 이들의 폴리N-비닐 화합물(B2)은 폴리머가 단일인 모노머 단위에 의해 구성되는 호모 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있지만, 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하로 다른 모노머 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 수용성이 높은 것을 사용하면, 잉크 중의 도전성 탄소 재료의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 이들 중에서도 폴리N-비닐아세트아미드가 바람직하다.
바인더 수지(B)에는 그 밖의 폴리머로서, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 술폰산기 함유 수용성 폴리머(폴리스티렌술폰산 등), 인산기 함유 수용성 폴리머(폴리인산 등) 및 이들 폴리머의 산기의 일부 또는 전부가 염(나트륨 염 등)이 된 폴리머 등을 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 함유해도 된다.
상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 상용성이 양호한 조합으로서, 카르복시메틸셀룰로오스[CMC]의 염(카르복시메틸셀룰로오스나트륨 [CNCNa])과 폴리N-비닐아세트아미드[PNVA]의 혼합물이 바람직하다.
셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비는 셀룰로오스 화합물(B1):폴리N-비닐 화합물(B2)[질량비]이 80:20∼40:60이고, 70:30∼45:55인 것이 바람직하고, 60:40∼50:50이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 잉크의 바인더 수지(B)는 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여, 0.5∼23질량부 포함하고, 2∼20질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10∼20질량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
용매(C)
본 실시형태의 도전성 잉크에는 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B) 이외에, 바인더 수지(B)를 용해하는 용매(C)를 포함한다. 상기 바인더 수지(B)는 상온에서 고체이기 때문에, 잉크화하기 위해서는 바인더 수지(B)를 용해하는 용매가 필요하다. 용매로서 물(C1)은 필수 성분이고, 또한 유기 용매(C2)를 필요에 따라서 포함할 수 있다.
물(C1)은 주로 폴리N-비닐 화합물(B2)을 용해하기 위한 용매이고, 금속 이온이나 유기계 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 이온 교환수나 증류수 등 정제수를 적합하게 사용할 수 있다. 도전성 잉크 중의 물(C1)은 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 100질량부 이상 포함함으로써 양호한 인쇄 특성을 발현하는 점도가 된다.
셀룰로오스 화합물(B1)에는 수용성의 것(메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스[CMC] 등)과 비수용성의 것(에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스 등)이 있다. 유기 용매(C2)는 수용성이 아닌 셀룰로오스 화합물을 사용하는 경우에 그것을 용해시키기 위한 용매가 됨과 아울러, 도전성 잉크를 사용한 인쇄의 작업성을 개량하기 위해서 배합된다. 도전성 잉크의 용매로서 물만을 사용하는 경우, 연속 인쇄 중에 물이 서서히 증발되고, 도전성 잉크의 점도가 상승하는 문제가 발생한다. 그 때문에, 유기 용매(C2)로서는 25℃에 있어서의 증발 속도가 물보다 느리고, 또한 물에 가용인 유기 용제가 바람직하다. 25℃에서의 증발 속도가 물보다도 느리고 또한 물에 가용인 유기 용제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르피네올류, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 등이 열거된다. 이들 중에서도, 테르피네올류, 글리콜에테르류가 고비점, 저점도 등의 점에서 바람직하다. 이들의 유기용제는 단독으로 사용해도 상관없고, 2종류 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
상기 물(C1) 및 유기 용매(C2)의 혼합비(질량비)는 용해하는 바인더 수지의 종류에 따라 다르지만, (C1)/(C2)가 99/1∼20/80의 범위로 하는 것이 바람직하고, 98/2∼40/60의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 98/2∼50/50의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 용매(C)는 인쇄 방법에 따라서 도전성 잉크가 적정한 점도가 되도록 배합량을 조정한다. 일례로서 스크린 인쇄를 행하는 경우에는 도전성 잉크 점도가 0.1∼500Pa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
도전성 잉크 중의 유기 용매(C2)는 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 1∼50질량부가 바람직하다. 이 범위이면 바인더 수지(B)나 유화제의 용해성 저하나 탄소질 도전 재료(A)의 분산성 저하 등의 문제가 일어나기 어려워 바람직하다. 또한, 도전성 잉크의 성능을 손상시키지 않는 한, 비수계 용제를 첨가할 수 있다. 비수계 용제로서는 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 3-플루오로프로필메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등이 열거된다.
본 실시형태의 도전성 잉크에는 물(C1)과 병용하는 유기 용매(C2)의 물(C1)과의 상용성 개량, 잉크 중의 탄소질 도전 재료(A)의 균일 분산성 개량 등의 목적에 따라서 유화제(D)를 더 포함할 수 있다. 유화제(D)로서는 알킬벤젠술폰산염, 고급 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬에테르황산염 등의 음이온성 유화제 등이 열거된다. 구체적으로는 CH3(CH2)nSO3M, CH3(CH2)mSO4M, CH3(CH2)oCOOM, H(CH2)pCOO(CH2CH2O)qH, (NaSO3)CH((CH2)rCH3)((CH2)sCH3)(식 중, M은 1가의 양이온; n은 2∼16의 정수; m은 2∼16의 정수; o는 2∼16의 정수; p은 2∼40의 정수; q는 2∼45의 정수; r+s=10∼20의 정수이다) 등의 탄화수소계 유화제가 열거된다. 그 중에서도, 직쇄 알킬(C=6∼14)벤젠술폰산 나트륨[LAS]이 바람직하다. 유화제(D)는 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다. 이 범위이면 물(C1)과 유기 용매(C2)의 상용성 향상 효과가 발현되고, 건조 후 잔존하는 것에 의한 내수성 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 잉크에는 그 밖의 도전성 잉크의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 필요에 따라 방부제, 레벨링제, 증점제, 침강 방지제 등을 배합할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 잉크는 상기 배합 성분을, 뇌궤기, 프로펠러 교반기, 니더, 롤, 포트밀 등과 같은 혼합 수단에 의해, 균일하게 혼합해서 조제할 수 있다. 조제 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상온에서 조제할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태는 카본 배선 기판이며, 절연 기판 상에 상기 제 1 실시형태의 도전성 잉크로 이루어지는 배선 패턴을 갖는다. 또한, 「도전성 잉크로 이루어지는 배선 패턴」이란 도전성 잉크로부터 용매(C)가 증발하고, 탄소질 도전 재료(A)와 바인더 수지(B)를 적어도 포함하는 배선 패턴을 의미한다.
절연 기판의 재질로서는 폴리이미드, 액정 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리벤조옥사졸[PBO], 에폭시 수지 등의 수지가 열거되고, 10∼500㎛의 두께를 갖는 시트 형상의 절연 수지 기판이 바람직하다. 이 두께 범위이면 작업성이 양호하고, 변형 감지 성능도 양호하다.
본 실시형태의 카본 배선 기판은 제 1 실시형태의 도전성 잉크에 의해 절연 기판 상에 소망 형상의 배선 패턴을 웨트 오프셋 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄, 무수 평판 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 또는 오목판 인쇄 등의 인쇄 도포 방법을 적용해서 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 인쇄 도포 방법 중 유제로 소정의 패턴을 비교적 용이하게 형성할 수 있는 스크린 인쇄가 바람직하다. 인쇄 또는 도포 후 상온에서 또는 가열에 의해, 도전성 잉크에 포함되는 용매를 휘산(건조)시킨다. 가열하는 경우는 사용하는 절연 기판의 재질에 따라 달라지지만, 가열 온도를 30∼180℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 90∼120℃의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 온도 범위이면, 절연 기판으로의 데미지를 주는 일 없이 배선 패턴을 형성할 수 있다. 건조 시간은 1∼360분이 바람직하고, 15∼120분이 보다 바람직하고, 30∼60분이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태의 도전성 잉크에 의해 절연 기판 상에 형성된 카본 배선 기판의 배선 패턴은 수지 필름에 의해 피복되는 것이 바람직하다. 수지 필름은 배선 패턴의 보호를 위해, 기계적 강도를 가짐과 아울러, 수분 투과성(투습성)이 낮은 재질의 것이 바람직하지만, 수지 필름 단독으로는 내습(배리어)성에 한계가 있으므로, 상술의 절연 기판과 동 재질(폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등)의 수지 필름의 편면에 내습(배리어)층을 구비한 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 내습(배리어)층으로서는 실리카(SiO2)나 알루미늄 등의 증착막이나 알루미늄박 등이 열거된다. 그 중에서도 실리카(SiO2) 증착막(두께가 1㎛ 이하)이 바람직하다. 수지 필름에 의한 배선 패턴의 피복 방법은 특별히 제한은 없고, 시판의 라미네이터를 사용할 수 있다. 또한, 수지 필름은 내습(배리어)층을 구비한 주면과 반대의 주면에 배선 패턴을 피복하고, 절연 기판과 양호한 밀착이 가능한 접착층(예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)층)을 구비한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름은 카본 배선 기판의 배선 패턴 형성면에 배선 패턴 전면을 피복하도록 라미네이트 하는 것만이어도 되지만, 카본 배선 기판의 배선 패턴 비형성면, 즉 이면에도 수지 필름을 라미네이트하고, 2매의 수지 필름 사이에 카본 배선 기판의 끝면이 나오지 않도록 끼워 넣어지는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
카본 배선 기판의 배선 패턴은 길이가 30∼120mm, 폭이 0.5∼10mm인 선 형상이 바람직하다. 변형의 측정에 필요한 저항값을 얻기 위해서, 배선 길이를 길고, 배선 기판의 전체 길이를 짧게 하기 위해서, 도 1과 같은 폴딩 패턴으로 하여도 좋다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 하등 한정되지 않는다.
<도전성 잉크의 조제>
실시예 1
표 1에 나타내는 조성(각 성분의 수치는 질량부를 의미한다)에 따라서, THINKY CORPORATION 제작의 "아와타리 랜타로"(등록 상표) ARV-310용의 소정 용기(용량:150mL)에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMCNa, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작 n(반복단위수)=500) 0.8g과 용매(주용제:물) 19.2g을 투입하고, 혼합 분산시킨 4질량% 수용액(수지 용액)을 조제했다. 이 수지 용액에 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제작 Sonifier(등록 상표), 250-Advanced, 200W)를 사용해서 출력 20%의 조건으로 8분간 처리함으로써 완전히 용해시킨 후, 인편 흑연 분말(Showa Denko K.K. 제작, SCMG(등록 상표)XR-S, 평균 입경: 12㎛) 8g 및 폴리N-비닐아세트아미드(PNVA(등록 상표)) 4질량% 수용액(Showa Denko K.K. 제작, GE191-053, 중량 평균 분자량: 150만[카탈로그값]) 20g을 가하고, 또한 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제작 Sonifier(등록 상표), 250-Advanced, 200W)를 사용해서 출력 50% 이하의 조건으로 계 15분간 이상 충분히 혼합 분산하여 그래파이트 분산 페이스트 48g을 얻었다. 이 페이스트에, 용매(부용제: 테르피네올, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 이성체 혼합물) 0.8g, 유화제(LAS(직쇄 알킬(C=6∼14)벤젠술폰산 나트륨)[Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작]을 1질량% 수용액에 조정) 0.3g을 첨가하고, 회전형 교반기(PRIMIX사 제작 호모디스퍼 2.5형)을 사용해서 1000rpm, 2분간 대략 균일하게 혼합(조혼합) 후, THINKY CORPORATION 제작 아와타리 랜타로(등록 상표)를 사용해서 1200rpm, 3분간 교반 후 2000rpm, 5분간 교반으로 균일 혼합했다. 그 후, 점도가 0.5∼50Pa·s의 범위에 들어갈 때까지 농축하여 도전성 잉크를 얻었다.
비교예 1∼8
표 1에 나타내는 조성(각 성분의 수치는 질량부를 의미한다)에 투여하고 조성을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 도전성 잉크를 얻었다. 비교예에서 사용한 바인더 수지인 메틸셀룰로오스는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작 메틸셀룰로오스 400이고, 키틴은 SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD. 제작 BiNFi-s(SFO-200 사용)이고, 키토산은 SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD. 제작 BiNFi-s (EFO-080사용)이고, 폴리N-비닐아세트아미드 GE191-103(PNVA(등록 상표), Showa Denko K.K. 제작, 중량 평균 분자량: 90만[카탈로그값])은 약 10질량% 수용액이다.
Figure pct00001
<도전성 잉크를 사용한 카본 배선 기판의 제작>
반자동 스크린 인쇄기(Micro·tec company, Ltd. 제작 MT-320)을 사용해서 상기 실시예 1, 비교예 1∼8에서 얻은 도전성 잉크에 의해 변형 감지성 측정용 배선 패턴을 절연 수지 기판 상에 인쇄하고, 카본 배선 기판을 제작했다. 배선 패턴의 형상이 도 1에 나타내어진다. 도 1에 있어서, 건조 후의 배선 패턴이 40∼80㎛ 두께가 되도록, 동일한 5개의 배선 패턴을 스크린 인쇄법으로 인쇄했다. 인쇄된 배선 기판을 박스 오븐에서, 대기 분위기 하 60℃, 30분 간, 그 후 100℃, 30분간 건조했다. 사용한 절연 수지 기판은 폴리이미드 필름(Ube Industries, Ltd.제작의 유피렉스(등록 상표) S25, 두께 25㎛)이다. 건조 후 길이 방향으로 연장되는 배선 패턴을 모두 포함하고, 단부에 위치하는 전극(길이 방향으로 직교하는 방향으로 신장되고 있는 부분)을 일부 파단하도록 폭이 10mm, 길이가 150mm이 되는 형상으로 1개의 배선 패턴을 커팅했다. 카본 배선의 저항 측정용 위치(전극부)에 은 페이스트 접착제(CEMEDINE CO., LTD.제작 SX-ECA48)로 저항값 변화를 멀티미터(Keithley사 제작)로 모니터링하기 위한 센서 단자를 설치해서 인쇄 변형 센서를 얻었다(이후, 각각 실시예 1, 비교예 1∼8의 카본 배선 기판 또는 실시예 1, 비교예 1∼8의 인쇄 변형 센서라고 하는 경우가 있다).
상기 도전성 잉크의 스크린 인쇄법에 의해 형성된 배선 패턴 형상 외관(목시)의 판단 기준은 이하와 같다.
○: 흐릿함, 번짐이 발생하지 않고, 문제없이 인쇄할 수 있다
×: 흐릿함, 번짐이 발생하고 있다.
상기 도전성 잉크의 스크린 인쇄법에 의해 형성된 배선과 기판의 밀착성은 20mm×20mm의 솔리드 막을 인쇄한 테스트 패턴을 사용하고, JIS K-5-6 부착성 (crosscut법)에 준거하여 눈금의 박리된 상태에 대응하는 분류에 기초하여 이하의 판단 기준에 의해 판정했다.
○: 분류 0, 1
△: 분류 2, 3
×: 분류 4, 5
배선 패턴 형상 외관 및 기판과의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<카본 배선 기판의 체적 저항율 측정 방법>
핸드테스터(Agilent Technologies제작 U1242B)로 배선 패턴의 길이 방향으로 1cm 떨어진 2점 간의 저항을 계측함과 아울러, 현미경(Keyence제작 VK-X200)으로 배선 패턴의 막두께를 계측하고, 양자로부터 체적 저항률을 산출했다.
<카본 배선 기판의 변형 감지성 측정 방법>
상기 카본 배선 기판을 정밀 만능 시험기(Shimadzu Corporation 제작의 오토그래프 AG-X)에 세트하였다. 세트 시의 척간 거리는 70mm이고, 시험 속도 0.5mm/min으로 척간 거리가 70.7mm가 될 때까지 인장하고, 상기 배선 패턴의 길이(카본 배선 기판의 길이) 방향으로 1% 변형을 주었다.
이와 같이 1%의 변형이 발생하도록 카본 배선 기판에 외력(부하)을 가하고, 그 상태로 60초간 유지한 후 외력(부하)을 해방하는(변형을 해방하는) 일련의 조작을 10사이클 반복했다(이후, 사이클 시험이라고 하는 경우가 있다). 이 때, 동변형에 대한 감지성을 평가하기 위해서, 외력(부하)을 사이클 인가했을 때의 저항값 변화를, 센서 단자에 접속된 멀티미터(Keithley사 제품)로 측정했다.
2사이클째의 부하 유지 중의 최대 저항값(R2)과 10사이클째의 부하 유지 중의 최소 저항값(R10)의 차(R2-R10)를 사이클 저항값 변화량(Ω)으로 하였다. 또한, 그것을 변형 발생 전의 저항값(초기 저항값: RS)으로 나누어서 규격화 저항값 변화량((R2-R10)/RS)을 산출하고, 이들을 성능 지표로 했다. 규격화 저항값 변화량이 0.05 이하인 경우에 동변형에 대한 측정 결과의 재현성이 양호한 것이 경험적으로 확인되므로 변형 감지 성능이 양호하다고 판단했다.
또한, 정변형에 대한 감지성을 평가하기 위해서, 상기 규격화 저항값 변화량의 경우와 동일하게 해서 배선 패턴의 길이(카본 배선 기판의 길이) 방향으로 1% 변형을 유지 인가했을 때의 저항값 변화를 측정했다. 2사이클째의 외력(부하) 유지 개시 시의 저항값(R2S)으로부터 유지 종료 시의 저항값(R2e)으로의 변화량(R2s-R2e)을 변형 발생 전의 초기 저항값(RS) 및 외력(부하) 시간 60초의 곱으로 나누어서 산출되는 규격화 저항값 변화율((R2s-R2e)/60RS)(s-1)을 산출하고, 이들을 성능 지표로 했다. 규격화 저항값 변화율이 ±10×10-5(s-1) 이내인 경우에 정변형에 대한 안정성이 양호(변형을 더해서 유지하고 있는 사이의 저항값 변화가 제로에 가깝다)한 것이 경험적으로 확인되므로, 변형 감지 성능이 양호하다고 판단했다.
규격화 저항값 변화량 및 규격화 저항값 변화율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1, 비교예 1∼8(바인더 수지 조성의 영향 검토)
실시예 1에서 얻은 도전성 잉크를 사용해서 제작하고, 1% 변형을 부여한 인쇄 변형 센서의 사이클 시험 결과를 도 2, 3 및 표 1(규격화 저항값 변화량 및 규격화 저항값 변화율)에 나타낸다. 또한, 비교예 1∼3에서 얻은 각 도전성 잉크를 사용해서 제작하고, 1% 변형을 부여한 인쇄 변형 센서의 사이클 시험 결과도 표 1에 나타낸다. 또한, 도 2는 실시예 1의 카본 배선 기판(인쇄 변형 센서)에 1% 변형을 부여한 변형 감지성 측정(저항 및 변형의 경시 변화) 결과를 나타내는 도면이다. 도 2의 좌측의 세로축이 저항비(카본 배선 기판에 외력(부하)을 가했을 때의 경시 저항값과 외력(부하)을 가하기 전의 초기 저항값의 비(도 중 파선으로 표시))이고, 우측의 세로축이 카본 배선 기판에 부여한 변형의 크기(%)(도 중 실선으로 표시)이고, 가로축이 경과 시간이다. 또한, 도 3은 실시예 1의 카본 배선 기판(인쇄 변형 센서)에 1% 변형을 준 변형 감지성 측정(반복 횟수마다의 저항의 경시 변화) 결과를 나타내는 도면이다. 도 3의 세로축이, 사이클마다의 저항차(카본 배선 기판에 외력(부하)을 가했을 때의 저항값과 외력(부하)을 해방했을 때의 저항값의 차)이고, 횡축이 각 사이클에 필요로 한 시간이다.
도 2, 3의 결과로부터, 실시예 1의 카본 배선 기판(인쇄 변형 센서)에서는 규격화 저항값 변화량은 0.03이고, 동변형에 대한 재현성이 충분히 높은 것이 확인된다. 또한, 규격화 저항값 변화율도 7.6×10-5(s-1)이고, 정변형에 대한 재현성도 충분히 높은 것이 확인된다. 또한, 변형에 대한 저항값 변화 거동의 직선성도 높아져 있다. 즉, 도 3에 나타내는 바와 같이, 일정한 비율로 변형을 서서히 가하고 있는 사이 및 서서히 줄이고 있는 사이에서의 저항값 변화가 일정한(구배의 직선성이 좋다) 것이 확인된다. 한편, 비교예 1∼3의 바인더를 사용한 경우, 규격화 저항값변화량은 0.03 이상, 규격화 저항값 변화율도 7.6×10-5(s-1) 초과가 되고, 양 특성이 저하하고 있다. 또한, 비교예 4∼8의 바인더를 사용한 경우는 배선 패턴의 체적저항율이 높거나 또는 배선 패턴과 기판의 밀착성이 다소 열악한 등의 문제가 있었기 때문에, 사이클 시험을 행하지 않았다.
실시예 1∼3, 비교예 9∼13(바인더 수지량, 배합비의 영향 검토)
표 2에 나타내는 조성(각 성분의 수치는 질량부를 의미한다)을 따라서 각 성분을 혼합해서 도전성 잉크를 얻었다. 또한 실시예 1은 표 1과 같다. 이렇게 하여 얻은 도전성 잉크를 사용하고, 표 1의 결과로부터 동변형 및 정변형의 양 특성이 양호한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 폴리N-비닐아세트아미드 병용계에 관해서, 바인더 수지의 첨가량 및 배합비의 영향을 검토했다. 검토 결과를 표 2에 나타낸다. 평가 방법은 상술의 실시예 1과 같다. 실시예 2와 같이 실시예 1보다 바인더 수지 첨가량을 적게 한 경우, 규격화 저항값 변화량, 규격화 저항값 변화율 모두 개선 경향이 보인다. 단, 기판으로의 밀착성, 취급 용이성의 유연성을 고려한 경우, 첨가량의 삭감에는 한계가 있다. 한편, 실시예 1보다 바인더 수지 첨가량을 많게 한 경우(비교예 9∼12), 규격화 저항값 변화량, 규격화 저항값 변화율 모두 서서히 악화하는 경향이 보인다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 함유율이 바인더 수지의 75%에 상당하는 실시예 3에서는 50%인 실시예 1에 대하여 규격화 저항값 변화율의 절대값은 약간 (7% 미만) 높아져 있는 정도인 것에 대해서, 25%인 비교예 13에서는 규격화 저항값 변화율의 절대값이 40% 이상 높아졌다. 또한, 비교예 12의 바인더를 사용한 경우는 배선 패턴의 체적 저항율이 지나치게 높아 저항값 변화를 따르지 않거나 또는 배선 패턴과 기판의 밀착성이 현저하게 열악하는 등의 문제가 있었기 때문에, 사이클 시험을 행하지 않았다.
Figure pct00002
실시예 4, 5(수지 필름 라미네이트의 영향 검토)
표 3에 배합비를 기재한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 폴리N-비닐아세트아미드의 1:1(질량비) 혼합물을 바인더 수지에 사용한 도전성 잉크를 사용해서 폴리이미드 필름 상에 30∼50㎛ 두께로 카본 배선(배선 패턴)을 형성한 카본 배선 기판을, 수지 필름으로 라미네이트한 변형 센서의 내습성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 규격화 저항값 변화량 및 규격화 저항값 변화율의 평가 방법은 상술의 실시예 1과 같다.
수지 필름과 폴리이미드 필름의 접착성을 높이기 위해서, 사전에 폴리이미드 필름을 4질량%의 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지하는 처리를 행한 후, 증류수로 세정하고, 그 후 수분을 제거했다.
상기 처리 후의 폴리이미드 필름 상에 실시예 1과 동일하게 하여 배선 패턴을 인쇄하고, 건조시키고, 얻어진 인쇄 건조물을 2매의 수지 필름 사이에 끼워 넣어 라미네이트함으로써 카본 배선 기판을 얻었다. 라미네이트에는 라미네이터(ASKA CORPORATION 제작 L405A3, 설정 온도: 140℃, 이송 속도: 약 11mm/초)를 사용했다. 수지 필름에는 라미네이트 전에 미리 카본 배선의 저항 측정용 위치에 대응하도록 개구부를 형성하고, 그 개구부를 배선의 저항 측정용 위치에 위치 맞춤한 상태로 라미네이트했다. 그리고, 노출된 카본 배선의 저항 측정용 위치에, 은 페이스트 접착제(CEMEDINE CO., LTD.제작 SX-ECA48)에 의해, 저항값 변화를 멀티미터(Keithley사 제작)로 모니터링하기 위한 단자를 설치해서 인쇄 변형 센서를 얻었다.
실시예 4에서는 두께 12㎛의 PET 필름(14)의 일방의 주면에 1㎛ 이하의 실리카 증착막(16)을 구비하고, 그 위에 1㎛ 이하의 보호층(18)을 갖는 테크배리어(등록 상표) LS(Mitsubishi Chemical Corporation 제작)를 수지 필름(12)의 일부로 하고, PET 필름(14)의 타방의 주면에는 두께 50㎛의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)층(20)을 구비한 수지 필름(12)을 사용하고 있고, 배선 패턴(22)이 형성된 폴리이미드 필름(24)의 양면과 각각의 수지 필름(12)의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)층(20)이 대향하도록 라미네이트되어 있다. 또한, 배선 패턴(22)에는 상기 개구부에 위치 맞춤된 단자(26)가 설치되고, 단자(26)에는 멀티미터(Keithley사 제작)에 접속하기 위한 피복 배선(28)이 설치되어 있다. 실시예 4의 변형 센서의 구성을 도 4에 나타낸다.
실시예 5에서는 상기 실시예 4(도 4)에 대해서, PET 필름(14) 대신에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 필름을 사용하고, 실리카 증착막(16) 대신에 두께 15㎛의 알루미늄 박을 사용하고, 그 위에 보호층(18) 대신에 두께 12㎛의 PET 필름을 사용했다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)층(20) 대신에 두께 약 18㎛의 핫멜트 접착제층을 사용하고, 폴리이미드 필름(24)의 양면과 수지 필름(12)의 핫멜트 접착제층이 대향하도록 라미네이트되어 있다.
실시예 1 및 실시예 4, 5의 카본 배선 기판을 온도 20℃, 상대 습도 50% RH 및 온도 20℃, 상대 습도 90% RH의 분위기 하에서 각각 20분간 유지하고, 20분 유지전후의 저항값 변화량을 1분간당의 저항값 변화량으로서 산출한 결과를 표 3에 나타냈다.
SiO2(실리카) 증착막을 구비한 수지 필름으로 라미네이트한 실시예 4는 규격화 저항값 변화량, 규격화 저항값 변화율, 변형에 대한 저항값 변화 거동의 직선성, 모두에 있어서 라미네이트 없음(실시예 1)과 동등한 높은 성능이 확인되었다. 한편, 알루미늄 박을 구비한 수지 필름으로 라미네이트한 실시예 5에서는 규격화 저항값 변화량에 큰 변화는 없지만, 규격화 저항값 변화율의 절대값이 실시예 4에 비하여 커지고 있다(악화되고 있다).
카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 폴리N-비닐아세트아미드의 1:1(질량비) 혼합물을 바인더 수지에 사용하고, 수지 필름으로 라미네이트한 센서(실시예 4, 5)를 고온 고습 환경에 정치하여도, 저항값 상승율(Ω/min)은 매우 미량이다. 한편, 라미네이트하지 않고 있는 센서(실시예 1)를 동 환경에 정치한 경우, 저항값 상승률(Ω/min)의 상승이 확인된다(특히, 온도 20℃, 상대 습도 90% RH의 분위기 하). 이것으로부터 카본 배선을 수지 필름으로 피복함으로써 내습성이 향상되는 것이 확인되고, 양호한 내환경성의 발현을 기대할 수 있다.
Figure pct00003
실시예 6∼8(변형의 영향 검토)
실시예 6으로서, 시험 속도 0.5mm/min으로 척간 거리가 73.5mm가 될 때까지 인장하여 5% 변형을 부여한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작(사이클 시험)에 의해 5% 변형을 부여했을 때의 규격화 저항값 변화량 및 규격화 저항값 변화율을 산출했다. 또한, 실시예 7로서, 시험 속도 0.5mm/min으로 척간 거리가 77mm가 될 때 까지 인장하여 10% 변형을 부여한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작(사이클 시험)에 의해 규격화 저항값 변화량 및 규격화 저항값 변화율을 산출했다. 또한, 실시예 8로서, 시험 속도 0.5mm/min으로 척간 거리가 73.5mm가 될 때까지 인장하여 5% 변형을 부여한 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작에 의해 5% 변형을 부여했을 때의 규격화 저항값 변화량 및 규격화 저항값 변화율을 산출했다.
실시예 6에서는 규격화 저항값 변화량이 0.34, 규격화 저항값 변화율이 84×10-5(s-1))이었다. 또한, 실시예 7에서는 규격화 저항값 변화량이 0.52, 규격화 저항값 변화율이 254×10-5(s-1)이었다. 또한, 실시예 8에서는 규격화 저항값 변화량이 0.26, 규격화 저항값 변화율이 131×10-5(s-1))이었다. 규격화 저항값 변화량, 규격화 저항값 변화율 모두 가한 변형이 커짐에 따라 커지는 경향을 나타냈지만, 모두 배선의 파단 등의 문제없이 반복 저항값을 측정(변형을 검지)할 수 있었다.
10 변형 센서, 12 수지 필름, 14 PET 필름, 16 실리카 증착막, 18 보호층, 20 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)층, 22 배선 패턴, 24 폴리이미드 필름, 26 단자(은 페이스트 접착제), 28 피복 배선.

Claims (7)

  1. 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)와, 용매(C)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60이고, 또한 상기 용매(C)가 물(C1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 화합물(B1)이 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이고, 상기 폴리N-비닐 화합물(B2)이 폴리N-비닐아세트아미드인 도전성 잉크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 도전 재료(A)가 평균 입경 25㎛ 이하의 그래파이트 분말인 도전성 잉크.
  4. 절연 기판 상에 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)와, 용매(C)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60이고, 또한 상기 용매(C)가 물(C1)을 포함하는 도전성 잉크를 사용하여 형성된 배선 패턴을 갖는 카본 배선 기판.
  5. 탄소질 도전 재료(A)와, 셀룰로오스 화합물(B1) 및 폴리N-비닐 화합물(B2)을 함유하는 바인더 수지(B)를 포함하고, 상기 탄소질 도전 재료(A) 100질량부에 대하여 상기 바인더 수지(B)를 0.5∼23질량부 포함하고, 또한 상기 셀룰로오스 화합물(B1)과 폴리N-비닐 화합물(B2)의 질량 배합비가 80:20∼40:60인 배선 패턴을 갖는 카본 배선 기판.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 배선 패턴이 수지 필름에 의해 피복되어 있는 카본 배선 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 실리카 막을 갖는 것인 카본 배선 기판.
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