CN103013226A - 导电油墨组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电油墨组合物及其制备方法，包括：(A)8～13wt％的热固化树脂，所述热固化树脂包含环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种；(B)37～47wt％的粘结树脂，所述粘结树脂包含丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种；(C)15～25wt％的导电材料颗粒，所述导电材料为电阻率在0.7Ω·m～1.0Ω·m之间的炭黑、电阻率＜0.001Ω·cm的石墨和质量含量99.9％以上的石墨；和(D)25～40wt％的一种或多种有机溶剂。所述导电油墨组合物具有良好的导电性，出色的柔韧性，优良的耐磨性和耐刮划性，且制备成本低廉。

Description

导电油墨组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电油墨组合物及其制备方法。

背景技术

导电油墨是指印刷于导电承印物上，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力的油墨，一般是印在塑料、玻璃、陶瓷或纸板等非导电承印物上。印刷方法很广，如丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性版印刷等均可采用。可根据膜厚的要求而选用不同的印刷方法，膜厚不同则导热性、电阻、阻焊性及耐摩擦性等性能亦各异。

导电油墨通常包括导电材料颗粒、粘合剂、溶剂及添加剂。导电材料颗粒通常使用导电性能好的银粉和铜粉，有时也用金粉、石墨、炭黑、碳纤维等。另外，根据需要还可在导电油墨中加入分散剂、滑爽剂、偶联剂等添加剂。导电性油墨要求的特性有：导电性(抗静电性)、附着力、印刷适性和耐溶剂性等。

导电油墨还普遍用于电加热技术中，且加热产品形式多样。其中普遍使用的有：①将导电油墨用丝网印刷、凹版印刷等工艺涂布于PET(聚对苯二甲酸丁二酯)基材上形成电热膜；②将导电油墨印刷在环氧树脂底板上，经高温烘干、层压后制成各种规格的加热板；③将碳纤维材料制成加热板。由此，导电油墨的应用为电加热领域提供了多种选择，在净化环境、提高人们的生活质量的同时也提供了丰富多样的产品。

但是，现有的导电油墨形成的加热产品存在柔韧性不佳，经反复折曲捻压易折断、剥离、脱落，从而使得加热产品的使用寿命短，安全性差的共同问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种导电油墨组合物，以解决现有的油墨涂布于柔性基材上固化后易断裂、折损的问题，同时使导电油墨保持良好的导电性、优良的耐磨性和耐刮划性。

根据本发明的一个实施方式，提供一种导电油墨组合物，包括：(A)8～13wt％的热固化树脂，所述热固化树脂包含环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种；(B)37～47wt％的粘结树脂，所述粘结树脂包含丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种；(C)15～25wt％的导电材料颗粒，所述导电材料为电阻率在0.7Ω·m～1.0Ω·m之间的炭黑、电阻率＜0.001Ω·cm的石墨和质量含量99.9％以上的石墨中的一种或多种；和(D)25～40wt％的一种或多种有机溶剂。

所述导电油墨组合物可进一步包括(E)选自流平剂、触变剂、分散剂中的至少一种添加剂，且基于所述导电油墨组合物的总重量，所述添加剂(E)的含量为0～5％。

所述环氧树脂可为双酚A型环氧树脂或改性的双酚A型环氧树脂。

所述氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中氯乙烯含量为61.0±1.0％；醋酸乙烯酯含量39.0±1.0％。

所述聚氨酯树脂为三聚氰胺树脂或聚乙烯醇缩醛树脂。

所述导电油墨组合物具有≤8微米的平均粒度，和150Pa·s/25℃～180Pa·s/25℃的粘度。

根据本发明的又一个实施方式，提供一种制备上述导电油墨组合物的方法，包括以下步骤：

将上述质量百分比的各树脂和有机溶剂混合，经搅拌形成树脂混合物；

将所述树脂混合物在≥8℃的常温下浸润24小时以上，并再次充分搅拌；

将导电材料加入浸润后的所述树脂混合物中，并经混合和分散制得浆料；以及

将所述浆料混炼至导电油墨组合物的平均粒度≤8微米，粘度为150Pa·s/25℃～180Pa·s/25℃。

根据本发明所提供的导电油墨组合物具有良好的导电性，出色的柔韧性，优良的耐磨性和耐刮划性，且制备成本低廉。

具体实施方式

根据本发明的实施方式，提供了一种导电油墨组合物，包括：(A)8～13wt％的热固化树脂，该热固化树脂包含环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种；(B)37～47wt％的粘结树脂，该粘结树脂包含丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种；(C)15～25wt％的导电材料颗粒，该导电材料颗粒为电阻率在0.7Ω·m～1.0Ω·m之间的高导电性炭黑(体积电阻(Ohm.cm)＝20max，平均粒径≤8μm)、石墨(电阻率＜0.001Ω·cm，平均粒径≤8μm)和高纯度石墨(石墨含量99.9％以上，平均粒径≤8μm)中的一种或多种；和(D)25～40wt％的一种或多种有机溶剂。

以下将对本发明的导电油墨组合物中的各个组分进行详细描述。

(A)热固化树脂

上述导电油墨组合物中所用的热固化树脂通常选用固化温度在160℃以上的热固性树脂。上述热固化树脂的实例可包括环氧树脂、酚醛树脂及其组合。基于上述导电油墨组合物的总重量，热固化树脂的含量可为8～13wt％。当热固化树脂含量在上述范围内时，可提高导电油墨组合物固化成膜性能，及所形成的膜层的机械性能。

本发明所用的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂或改性的双酚A型环氧树脂，或它们的组合，并可具有182～192g/eq的环氧当量，11000～14000mPa·s/25℃的粘度。例如，上述导电油墨组合物中所用的环氧树脂的具体实例可为双酚A型环氧树脂331(美国陶氏)，或改性的双酚A性环氧树脂(酚醛改性，美国陶氏)。环氧树脂的加入可提高导电油墨组合物固化后膜层的粘弹性，从而提高膜层的耐刮划性。

本发明导电油墨组合物中所用的酚醛树脂可为热固性导电油墨中常用的任何酚醛树脂，优选选用色泽浅、耐水性和绝缘性好的酚醛树脂，例如2118叔丁酚型松香改性酚醛树脂(软化点：157～165℃，酸值：≤20.0mgKOH/g，油中的粘度：1500～3000mPa·s/35℃)。环氧树脂的加入可提高导电油墨组合物固化后膜层的耐水性和表面硬度，从而具有良好的机械强度。

上述热固化树脂也可包括任何比例的环氧树脂与酚醛树脂的混合物，优选环氧树脂与酚醛树脂的重量比为6∶10。环氧树脂与酚醛树脂的组合可调节合适的固化速度，同时使得固化后的膜层具有良好的柔韧性和刚性的平衡。

(B)粘结树脂

本发明导电油墨组合物中所用的粘结树脂可包含丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种，用于提高导电油墨组合物对柔性基底的附着力和成膜后的柔韧性。基于导电油墨组合物的总重量，粘结树脂的含量为37～47wt％，优选47wt％。

具体地，可在本发明的导电油墨组合物中使用丙烯酸弹性树脂7210乙(上海新华树脂厂)。

可用于上述导电油墨中的聚氨酯树脂可为三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯树脂。例如，上述聚氨酯树脂可以是固体份为65～70％，粘度为1.0～3.5Pa·s/25℃；分子量为72.06的三聚氰胺树脂。该三聚氰胺树脂可在160℃以上的温度下固化成膜，在本发明中的特别作用是增加导电油墨组合物成膜后的耐溶剂性、抗老化性、柔韧性和耐磨性。

上述聚氨酯树脂的另一可用实例为封闭型聚氨酯树脂7210甲，其由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，从而可以提高导电油墨组合物成膜后的韧性、耐磨性、耐老化性。在本发明中的主要作用是增加柔韧性和耐磨性。

上述聚氨酯树脂的又一可用实例为聚乙烯醇缩醛树脂，其具有硬度高、电绝缘性好、耐寒、粘结性强、柔韧性和透明性好等特点，并且能与多种树脂混溶，可用在本发明的导电油墨组合物中以提高导电油墨的附着力和柔韧性。

上述丙烯酸树脂可与聚氨酯树脂配合使用，例如以1∶1的重量比配合使用。丙烯酸树脂通过和聚氨酯树脂中的官能团反应形成网状结构，可以提高导电油墨组合物的耐溶剂性与耐高温性，并可以提高导电油墨组合物成膜后的表面硬度。

可用于上述导电油墨中的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂可具有61.0±1.0％的氯乙烯含量，39.0±1.0％的醋酸乙烯酯含量；且优选K值为60±1.0，平均分子量为(100～140)×10³，具体可为氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂H40/60。这种二元氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂表现出对光滑基材的优异附着力，同时具有较好的柔韧性、耐久的挠曲性和耐磨损性，在本发明中的主要作用是增加导电油墨的挠曲性和耐磨性。

本发明中所用的聚酯树脂由豆油酸改性的三羟甲基丙烷与己二酸、苯酐等缩聚物与二甲苯、醋酸丁酯聚合而成，具体可为聚酯树脂7110。该聚酯树脂具有良好的耐油、耐磨和耐酸碱性能。聚酯树脂与上述丙烯酸树脂配合能确保良好的固化性能，以及优异的柔韧性，在本发明中还起到增加导电油墨的附着力和柔韧性的作用。

优选地，本发明的导电油墨组合物包括丙烯酸弹性树脂7210乙、氯醋树脂H40/60、聚酯树脂7110J4和聚氨酯树脂7210甲的组合，通过丙烯酸弹性树脂7210乙、聚酯树脂7110J4和聚氨酯树脂7210甲这三种树脂混合后，由该树脂混合物制得的导电油墨组合物具有良好耐油性、附着力、固化性能、柔韧性，耐磨性和耐酸碱性能(具体性能检测值见表1)。

(C)导电材料颗粒

上述导电油墨组合物中所用的导电材料颗粒可为导电油墨领域常用的导电材料颗粒，优选可包括高导电性炭黑、石墨和高纯度石墨中的一种或多种。例如，可包括重量比为2∶1的高导电性炭黑和石墨。根据导电油墨组合物的所需电阻，可适宜地调整导电材料颗粒间的混合比例。

上述导电材料颗粒的粒径可为≤8μm，优选为5μm。

基于导电油墨组合物的总重量，导电材料颗粒的含量可为15～25wt％，优选为25wt％。

(D)有机溶剂

在上述导电油墨组合物中，可采用有机溶剂溶解上述树脂，并且可根据导电油墨组合物所要求的热固化温度和粘度等性能选择合适的有机溶剂种类。本发明所用的有机溶剂实例可为乙二醇丁醚、乙烯基正丁基醚、二乙二醇丁醚、醋酸丁酯、环己酮中的一种或多种，优选为二乙二醇丁醚。

基于导电油墨组合物的总重量，有机溶剂的含量可为25～40wt％，优选40wt％。

(E)添加剂

根据本发明的导电油墨组合物进一步包括选自流平剂、触变剂、分散剂中的至少一种添加剂，例如可包括流平剂和分散剂。

导电油墨中常用的任何流平剂均可用于本发明，具体可为二氧化硅含量≥90％的白炭黑(平均粒径≤8μm)。上述流平剂可使导电油墨组合物具有良好的流平性，从而有利于固化后形成厚度均一、表面平整的膜层。

导电油墨中常用的任何分散剂均可用于本发明，具体可为分散剂618(上海东风)。上述分散剂用于使导电材料颗粒在树脂混合物中均匀分散，并在贮存期内稳定，使得导电油墨组合物具有合适的粘度和流变性能。

基于所述导电油墨组合物的总重量，所述添加剂(E)的含量为0～5％。

根据本发明的实施方式，包含上述各种成分的导电油墨组合物可具有≤8微米的平均粒度，和150Pa·s/25℃～180Pa·s/25℃的粘度。

根据本发明的另一实施方式，提供一种制造导电油墨组合物的方法，包括以下步骤：

将上述重量百分比的各树脂和有机溶剂混合，经搅拌形成树脂混合物；

将上述树脂混合物在≥8℃的常温下浸润24小时以上，并再次充分搅拌；

将导电材料颗粒加入浸润后的树脂混合物中，并经混合和分散制得浆料；以及

将所述浆料混炼至导电油墨组合物的平均粒度≤8微米，粘度为150Pa·s/25℃～180Pa·s/25℃。

上述浆料的混炼过程可在本领域常用的研磨装置中进行，例如可在三辊研磨机上进行。

根据本发明提供的导电油墨组合物涂布于柔性基材或纯棉、化纤纱丝上，可以不影响承载物的柔韧性，且不易脱落，同时保持良好的导电性、耐磨性和耐刮划性。

以下将结合具体实施例更详细地说明本发明的实施方式。

实施例

以下各实施例中使用的各组分的详细说明。

(A)热固化树脂

A-1：改性的双酚A环氧树脂(美国陶氏)

A-2：双酚A型环氧树脂331，(美国陶氏)环氧当量182～192g/eq，粘度11000～14000mPa·s/25℃

A-3：2118叔丁酚型松香改性酚醛树脂，软化点157～165℃，酸值≤20.0mgKOH/g，油中的粘度1500～3000mPa·s/35℃

(B)粘结树脂

B-1：聚氨酯树脂7210甲(上海新华树脂厂)

B-2：三聚氰胺树脂，固体份65～70％，粘度1.0～3.5Pa·s/25℃；分子量为72.06

B-3：丙烯酸弹性树脂7210乙(上海新华树脂厂)

B-4：聚酯树脂7110J4(上海新华树脂厂)

B-5：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂H40/60(瓦克树脂)

B-6：聚乙烯醇缩醛树脂

(C)导电材料颗粒

C-1：高导电性炭黑(电阻率在0.7Ω·m～1.0Ω·m之间)(平均粒径≤8μm)

C-2：石墨(电阻率＜0.001Ω·cm)(平均粒径≤8μm)

C-3：高纯度石墨(石墨含量99.9％以上)(平均粒径≤8μm)

(D)有机溶剂

D-1：乙二醇丁醚

D-2：醋酸丁酯

D-3：环己酮

(E)添加剂

E-1：分散剂618(上海东风)

E-2：二氧化硅含量≥90％的白炭黑(平均粒径≤8μm)

实施例1

将10g(10％)的环氧树脂作为热固化树脂，12.5g(12.5％)的聚氨酯树脂7210甲、12.5g(12.5％)的丙烯酸弹性树脂7210乙、10g(10％)的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂H40/60和4g(4％)的聚乙烯醇缩醛树脂作为粘结树脂，以及10g(10％)的乙二醇丁醚、10g(10％)的醋酸丁酯、5g(5％)的环己酮作为有机溶剂混合，经搅拌形成树脂混合物。将上述树脂混合物在常温下浸润24小时，并再次充分搅拌20分钟左右，使之混合均匀。将14g(14％)的高导电炭黑、5g(5％)的石墨和2g(2％)的高纯度石墨作为导电材料加入浸润后的树脂混合物中，同时对其加入5g(5％)的分散剂618，并经混合和分散制得浆料。将所得浆料在三辊机上混炼至导电油墨组合物的平均粒度≤8微米(使用平板细度计检测)，并根据需要补充溶剂使得导电油墨组合物的最终粘度为180Pa·s/25℃。由此得到的导电油墨组合物可用于丝网印刷及涂布。

对所得导电油墨组合物进行相关性能测试，测试项目及相应方法如表1所示，所得结果示于表2中。

实施例2～4

根据与实施例1相同的方法制备导电油墨组合物，不同之处在于按照表2所示的各组分含量配制导电油墨组合物。同样对所得导电油墨组合物分别进行各项性能测试，测试结果示于表2中。

表1：导电油墨组合物的性能参数和测试方法：

1、测方块电阻：网板：250目涤纶丝网；固化条件：烘箱180℃5分钟；银浆电极；电阻测定仪：单臂电桥，精度0.5级。

2、耐折叠试验：用该油墨涂布的纤维丝、布或膜，用铜丝或银浆制好电极后，用涂有热溶胶的塑封膜进行塑封，将样品放在剖面为40mm×40mm的光滑木块下，以每分钟30次的速度，90°折叠1500次，电阻变化≤±5％

3、非挥发物含量测定：用称量瓶精确称取1克试样(天平精度0.001克)，在150℃，烘2小时，冷却后称量，至恒重。

4、按下式计算非挥发物含量：(W_O-W)/W_O×100％，W_O：称取的油墨重量，W：加热烘干至恒重后的油墨重量

表2

注：“△”表示“好”，“⊙”表示“一般”，“◎”表示“差”

由以上表2所示的结果可看出，通过以实施例1至4中各组成比例组合的各种树脂，能使导电油墨具有优异的附着力、柔韧性，及耐折叠性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种导电油墨组合物，其特征在于，包括：

(A)8～13wt％的热固化树脂，所述热固化树脂包含环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种；

(B)37～47wt％的粘结树脂，所述粘结树脂包含丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的至少一种；

(C)15～25wt％的导电材料颗粒，所述导电材料颗粒为电阻率在0.7Ω·m～1.0Ω·m之间的炭黑、电阻率＜0.001Ω·cm的石墨和质量含量99.9％以上的石墨中的一种或多种；和

(D)25～40％的一种或多种有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于，所述导电油墨组合物进一步包括(E)选自流平剂、触变剂、分散剂中的至少一种添加剂。

3.根据权利要求2所述的导电油墨组合物，其特征在于，基于所述导电油墨组合物的总重量，所述添加剂(E)的含量为0～5％。

4.根据权利要求2所述的导电油墨组合物，其特征在于，所述添加剂为二氧化硅含量≥90％的白炭黑。

5.根据权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或改性的双酚A型环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于，所述氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中氯乙烯含量为61.0±1.0％；醋酸乙烯酯含量39.0±1.0％。

7.根据权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂为三聚氰胺树脂或聚乙烯醇缩醛树脂。

8.根据权利要求1所述的导电油墨组合物，其特征在于，所述导电油墨组合物具有≤8微米的平均粒度，和150Pa·s/25℃～180Pa·s/25℃的粘度。

9.一种制备根据权利要求1所述的导电油墨组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将上述重量百分比的各树脂和有机溶剂混合，经搅拌形成树脂混合物；

将所述树脂混合物在≥8℃的常温下浸润24小时以上，并再次充分搅拌；

将导电材料加入浸润后的所述树脂混合物中，并经混合和分散制得浆料；以及

将所述浆料混炼至导电油墨组合物的平均粒度≤8微米，粘度为150Pa·s/25℃～180Pa·s/25℃。