KR101766629B1 - 도전성 액상 조성물 - Google Patents

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유카 니와야마
미키 호소다
히로요시 신죠
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데이코쿠 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

도전성 액상 조성물에 요구되는 성능으로서는, 플렉시블한 시트 등도 포함하는 플라스틱 기재나 종래부터의 유리에 1종류의 도전성 액상 조성물로 공통으로 사용할 수 있는 것, 또, 두께가 얇은 막일지라도 목적에 따른 충분한 성능을 발휘하는 도전성 기능을 가지는 것, 또한, 두께가 얇은 도포막에 있어서도 미세한 요철도 없이 균일한 도전성 기능을 발휘하기 위한 고도의 레벨링성(표면 평활성)을 가지는 것, 또한, 약간의 더러움을 제거하기 위한 MEK 등에 의한 세정에 충분히 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다.
도전성 액상 조성물로서,
(A) 바인더 수지로서, 수산기가가 3∼100을 가지는 중량 평균 분자량이 4000∼20000인 수산기 함유 수지를 5∼25질량% 함유하고,
(B) 용매로서 이소포론, 이염기산 에스테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 비점 170℃를 초과하는 콜타르 나프타, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비점이 170℃ 이상의 용매를 용매 전체의 70질량% 이상 함유하며,
(C) 경화제로서 폴리이소시아네이트를 1.5∼10.0질량% 함유하고,
(D) 경화촉진제로서 유기 금속 화합물을 0.005∼0.1질량% 함유하며,
(E) 접착성 보강제로서 커플링제를 0.2∼2.5질량% 함유하고,
(F) 도전성 재료로서,
(f1) 그라파이트　2.0∼10.0질량%,
(f2) 도전성 카본 블랙　5.0∼15.0질량%,
(f3) 평균 입자 지름이 1.0∼7.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자 20.0∼50.0질량%를 함유하며,
또,
(G) 상기 도전성 액상 조성물의 경화막의 두께가 8㎛일 때의 표면 저항률이 1∼1000Ω／□인,
것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.

Description

도전성 액상 조성물{CONDUCTIVE LIQUID COMPOSITION}
본 발명은, 특히, 플렉시블한 플라스틱 필름 기재 및 유리 기재 중 어느 것에도 적용 가능한 도전성 액상 조성물로, 대전방지용, 전자파 실드용으로 사용할 수 있는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다. 또한, 8∼10㎛정도의 얇은 막 두께에 있어서도 도포막의 레벨링(표면 평활성)이 고도로 좋고, 또, MEK 등의 유기용제 세정에 대한 내성도 우수한, 대전방지 기능, 전자파 실드 기능을 가지는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
도전성 액상 조성물은, 반도체 패키지나 마이크로 일렉트로닉스 디바이스의 제조 및 어셈블리로 여러 가지의 목적, 예를 들면, 대전방지 기능, 전자파 실드 기능, 이방성 도전성 접착제 기능(다이부착 접착제 등) 등을 부여하기 위하여 사용된다.
요즈음, 플렉시블 디스플레이 단말이 등장하고, 또, 종래의 엘렉트로닉스 단말은 더 박형화가 진행되어, 도전성 액상 조성물이 도포되는 기재는, 각종 플렉시블 플라스틱 기재나 얇은 두께의 유리 기재 등 다양화되어 오고 있다.
또, 상기의 박형화에 수반하여, 도전성 액상 조성물의 도포층도 박막화 되어 있지만, 5∼10㎛정도로 박막화 되어 면적이 넓은 단색 패턴(예를 들면 50㎜×80㎜정도)으로 한 경우에는, 도전성 액상 조성물의 도포층의 표면을 균일하면서 고도로 평활하게 하는 것이 상당히 어려워지고, 그 결과, 도포층의 부위에 있어서의 도전성 기능의 불균일의 발생도 문제로 되어 있다.
한편, 도전성 액상 조성물의 도포층을 15∼25㎛정도 이상의 두꺼운 막으로 하면 도포막의 표면 평활성이 개선되는 경향이 있지만, 이 대처법은 도전성 액상 조성물의 사용량이 증가하여 비용 증가로 되며, 또, 상기의 박형화로의 지장도 발생하게 되어 버린다.
이러한 상황 중, 당연히, 도전성 액상 조성물에 요구되는 성능으로서는, 플렉시블한 시트 등도 포함하는 플라스틱 기재나 종래부터의 유리에 1종류의 도전성 액상 조성물로 공통으로 사용할 수 있는 것, 또, 두께가 얇은 막일지라도 목적에 따른 충분한 성능을 발휘하는 도전성 기능을 가지는 것, 또한, 두께가 얇은 도포막에 있어서도 미세한 요철도 없고 균일한 도전성 기능을 발휘하기 위한 고도의 레벨링성(표면 평활성)을 가지는 것, 또한, 약간의 더러움을 제거하기 위한 MEK 등에 의한 세정에 충분히 견딜 수 있는 것을 들 수 있다. 그렇지만, 이하에 나타내는 선행문헌에서도 분명한 바와 같이, 아직도 충분한 상기의 요구되는 성능을 동시에 가지는 도전성 액상 조성물은 개발되어 있지 않은 것이 현상이다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 2015-230847호)에는, 높은 도전성을 가지는 금속 피복 입자의 제공, 및, 상기 금속 피복 입자를 함유하는 도전성 수지 조성물의 제공이 개시되어 있지만, 플라스틱 기재와 유리 기재에 공통으로 사용할 수 있는 도전성 액상 조성물에 관한 기술, 및, 박막일지라도 고도의 표면 평활성이 우수하며, 또, 유기용제 세정에 견딜 수 있는 도포막의 형성에 관한 기술의 개시는 없다.
특허문헌 2(일본 공표특허공보 2016-513143호)에는, 플렉시블 필름 기재에 대응하는 양호한 도전성 잉크 조성물에 관한 기술이 개시되어 있지만, 유리 기재에도 공통으로 대응할 수 있다고 하는 기술, 및, 박막일지라도 고도의 표면 평활성이 우수하며, 또, 유기용제 세정에 견딜 수 있는 도포막의 형성에 관한 기술의 개시는 없다.
특허문헌 3(일본 공표특허공보 2010-539650호)에는, 바인더, 및, 은도금된 코어를 가지는 필러 입자를 포함하는 도전성 조성물로서, 약 0.100Ω／□／25㎛ 미만의 시트 저항률을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물이 개시되어 있지만, 플라스틱 기재와 유리 기재의 양쪽에 공통으로 대응할 수 있다고 하는 기술, 및, 박막일지라도 고도의 표면 평활성이 우수하며, 또, 유기용제 세정에 견딜 수 있는 도포막의 형성에 관한 기술의 개시는 없다.
특허문헌 4(일본 공표특허공보 2011-526309호)에는, 은피복 플레이크상 재료로 충전된 전도성 경화성 조성물의 개시가 있고, 또, 상기 조성물의 점도, 틱소트로피성에 관한 개시가 있다. 그러나, 플라스틱 기재와 유리 기재의 양쪽에 공통으로 대응할 수 있다고 하는 기술의 개시가 없고, 또, 박막일지라도 고도의 표면 평활성이 우수하며, 또, 유기용제 세정에 견딜 수 있는 도포막의 형성에 관한 기술의 개시는 없다.
일본 공개특허공보 2015-230847호 일본 공표특허공보 2016-513143호 일본 공표특허공보 2010-539650호 일본 공표특허공보 2011-526309호
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 지금까지 기술적으로 명시가 없는, 플렉시블한 시트, 필름 등도 포함하는 플라스틱 기재나 종래부터의 유리에, 1종류의 도전성 액상 조성물로 공통으로 사용할 수 있고, 또, 두께가 얇은 막일지라도 목적으로 하는 충분한 도전성 기능을 가지며, 또한, 두께가 얇은 막 도포에 있어서 미세한 요철도 없고 균일한 도전성 기능을 발휘하기 위한 고도의 레벨링성(표면 평활성)을 가지고, 또한, 약간의 더러움을 제거하기 위한 MEK 등에 의한 세정에 충분히 견딜 수 있는 도포층을 형성할 수 있는 도전성 액상 조성물, 상기 도전성 액상 조성물의 도포층을 가지는 물품, 및 상기 물품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 도전성 액상 조성물로서,
(A) 바인더 수지로서, 수산기가가 3∼100으로, 중량 평균 분자량이 4000∼20000인 수산기 함유 수지를 5∼25질량% 함유하고,
(B) 용매로서 이소포론, 이염기산 에스테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 비점 170℃를 초과하는 콜타르 나프타, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비점이 170℃ 이상의 용매를 용매 전체의 70질량% 이상 함유하며,
(C) 경화제로서 폴리이소시아네이트를 1.5∼10.0질량% 함유하고,
(D) 경화촉진제로서 유기 금속 화합물을 0.005∼0.1질량% 함유하며,
(E) 접착성 보강제로서 커플링제를 0.2∼2.5질량% 함유하고,
(F) 도전성 재료로서,
(f1) 그라파이트　2.0∼10.0질량%,
(f2) 도전성 카본 블랙　5.0∼15.0질량%,
(f3) 평균 입자 지름이 1.0∼7.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자 20.0∼50.0질량%를 함유하며,
또,
(G) 상기 도전성 액상 조성물의 경화막의 두께가 8㎛일 때의 표면 저항률이 1∼1000Ω／□인, 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 액상 조성물에 의하여, 플렉시블한 시트 등도 포함하는 플라스틱 기재나 종래부터의 유리 기재에 1종류의 도전성 액상 조성물로 공통으로 사용할 수 있고, 또, 두께가 얇은 막일지라도 충분한 전자파 실드 기능 및 대전방지 기능을 가지며, 또한, 두께가 얇은 도포막에 있어서도 고도의 레벨링성(표면 평활성)을 얻을 수 있으며, 또한, 약간의 더러움을 제거하기 위한 MEK 등에 의한 세정에 충분히 견딜 수 있는 도포층을 형성할 수 있는 도전성 액상 조성물, 상기 도전성 액상 조성물의 도포층을 가지는 물품, 및 상기 물품의 제조방법이 얻어지는 것에 이르렀다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 도전성 액상 조성물로서,
(A) 바인더 수지로서, 수산기가가 3∼100이며, 중량 평균 분자량이 4000∼20000인 수산기 함유 수지를 5∼25질량% 함유하고,
(B) 용매로서 이소포론, 이염기산 에스테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 비점 170℃를 초과하는 콜타르 나프타, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비점이 170℃ 이상의 용매를 용매 전체의 70질량% 이상 함유하며,
(C) 경화제로서 폴리이소시아네이트를 1.5∼10.0질량% 함유하고,
(D) 경화촉진제로서 유기 금속 화합물을 0.005∼0.1질량% 함유하며,
(E) 접착성 보강제로서 커플링제를 0.2∼2.5질량% 함유하고,
(F) 도전성 재료로서,
(f1) 그라파이트　2.0∼10.0질량%,
(f2) 도전성 카본 블랙　5.0∼15.0질량%,
(f3) 평균 입자 지름이 1.0∼7.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자 20.0∼50.0질량%를 함유하며,
또,
(G) 상기 도전성 액상 조성물의 경화막의 두께가 8㎛일 때의 표면 저항률이 1∼1000Ω／□인,
것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 도전성 액상 조성물의 점도가, 25±1℃에서 BH형 회전점도계 20rpm/분으로 측정했을 때에 0.1∼100Pa·s이며, 스크린 인쇄용 잉크로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 도전성 액상 조성물의 점도가, 25±1℃에서 BH형 회전점도계 20rpm/분으로 측정했을 때에 1.0∼60Pa·s이며, 패드 인쇄용 잉크로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 유기 금속 화합물이 디부틸주석 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 커플링제가 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리이소시아네이트가, 경화 반응 개시온도가 90℃ 이상인 블록 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 액상 조성물이 디메틸 실리콘 오일을 0 초과∼0.02질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 액상 조성물의 도포층을 가지는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 액상 조성물을 도포함으로써 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조방법에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 형태의 구체적 설명]
본 발명의 도전성 수지 조성물은, (A) 바인더 수지로서 수산기가가 3∼100이며, 중량 평균 분자량이 4000∼20000인 수산기 함유 수지를 5∼25질량% 함유한다.
상기 수지는 후술하는 경화제, 경화촉진제, 커플링제를 배합함으로써, PET(폴리에스테르) 수지 기재, PC(폴리카보네이트) 수지 기재, 폴리이미드 수지 기재, 폴리올레핀 수지 기재 등의 폭넓은 기재로의 강고한 접착성이 우수하고, 또, 만곡이나 접어 구부림에 충분히 견딜 수 있는 유연성을 가지는 수지이며, 본 발명의 도전성 액상 조성물에 있어서의 바인더 수지의 필수성분이다.
여기서, 수산기가가 3보다 작으면 후술하는 경화제, 경화촉진제, 커플링제를 배합해도 가교 반응이 충분히 행해지지 않고, 기재에의 밀착성, MEK 등에 의한 세정 내성이 나빠지며, 또, 100보다 크면 가교 반응이 너무 빨리 되어 포트 라이프(pot life)가 극도로 짧아지거나, 내습성이나 내알칼리성이 극도로 나빠지거나 한다.
상기 수지의 예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아미드산 수지 등을 들 수 있고, 이들의 수지를 단독, 또는 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
이들의 수산기 함유 수지 중 폴리에스테르 수지가 가장 바람직하다.
상기 수지의 중량 평균 분자량은 4000∼20000이며, 바람직하게는 6000∼18000, 더 바람직하게는 7000∼16000이다.
상기 중량 평균 분자량이 4000보다 작으면, 예를 들면, 경화제, 경화촉진제, 커플링제를 병용했다고 해도 각종 기재에의 접착성이 뒤떨어지게 되며, 또, MEK(메틸에틸케톤) 등에 의한 세정 내성도 뒤떨어지게 된다.
한편, 상기 중량 평균 분자량이 20000을 초과하면, 도전성 액상 조성물의 점도가 높아져, 표면 평활성을 해치거나, 도포 작업 효율을 나쁘게 하거나 한다.
상기 수지의 배합량은, 도전성 수지 조성물 전량에 대하여 5∼25질량% 이며, 바람직하게는 8∼20질량%, 더 바람직하게는 10∼15질량% 이다.
상기 수지의 배합량이 5질량%보다 작으면, 각종 기재에의 접착성이 뒤떨어지게 되거나, MEK 등에 의한 세정 내성도 뒤떨어지게 되거나, 후술하는 도전성 재료의 요철에 의한 표면 평활성의 열화가 눈에 띄게 되거나 한다. 한편, 상기 수지의 배합량이 25질량%를 초과하면 도전성 액상 조성물의 점도가 높아져, 표면 평활성을 해치거나 도포 작업 효율을 나쁘게 하거나 한다.
본 발명의 도전성 액상 조성물은, (B) 용매로서, 이소포론, 이염기산 에스테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 세테이트, 비점 170℃를 초과하는 콜타르 나프타, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비점이 170℃ 이상의 용매를 용매 전체의 70질량% 이상 함유하지만, 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이 좋다.
이 중에서는 특히, 이소포론, 비점 170℃를 초과하는 콜타르 나프타, 부틸셀로솔브 아세테이트, 이염기산 에스테르(예. 아디핀산 디알킬에스테르를 포함하는 용제)가, 상기 폴리에스테르 수지의 용해성이 좋고, 또, 플라스틱 기재나 유리 기재의 다양한 표면에의 젖음성이 좋기 때문에 바람직하다. 한편, 염기산 에스테르는, 예를 들면, 인비스타사부터 Flexisolv DBE의 상품명으로서 판매되고 있다.
비점이 170℃ 이상의 용매가 용매 전체의 70질량% 이상 함유를 밑돌면, 레벨링성이 나빠져, 도전성 액상 조성물의 표면 평활성을 고도의 것으로 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 스크린 인쇄에서의 양산 도포를 행하는 경우에는, 스크린판상에서의 도전성 액상 조성물의 건조가 빨라져, 스크린판의 사(紗)에 막힘이 발생하기 쉬워진다.
여기서, 본 발명의 도전성 액상 조성물에 함유되는 비점 170℃ 이상의 용매 이외의 용매는 특히 한정되는 것은 아니지만, 공비에 의한 비점이 170℃ 이상의 용매의 증발 속도를 완화시켜 표면 평활성을 고도로 유지하거나, 스크린 인쇄 도포에 있어서의 양산 안정성을 확보하거나 하기 위해서는, 비점이 100℃를 밑돌지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 용매의 예로서는, 크실렌, 시클로헥사논, 비점 160∼170℃의 콜타르 나프타, 비점이 150∼170℃의 미네랄 스피릿, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 용매는 비점이 170℃ 이상의 것을 용매 전체량의 70질량% 이상 함유하면 좋지만, 미세 패턴을 포함하는 도전성 패턴을 스크린 인쇄 등으로 행하는 경우에는, 인쇄성을 더욱 안정적으로 하기 위해서, 상기 용매의 비점이 190℃ 이상으로 하는 것도 양책이다.
그러나, 비점이 250℃를 초과하는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르나 광물유나 식물유 등을 용매로서 이용하면 도막의 건조성이 나빠지기 때문에, 비점이 250℃를 초과하는 용매를 이용하는 경우는, 용매 전체량에 대하여 25질량% 이내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도전성 액상 조성물 전량에 대한 용매 전체량(질량%)은, 당연히 다른 성분 이외의 양이지만, 도포막의 표면 평활성을 양호하게 확보하기 위해서는, 10질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 바인더 수지와 가교 반응을 하여 기재에의 강고한 접착성을 확보하고, 또, MEK 등의 용제 세정에의 내구성을 향상시키기 위해서, (C) 경화제로서, 폴리이소시아네이트를 1.5∼10.0질량% 함유한다.
폴리이소시아네이트의 예로서는, 트리렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 내후성, 내열성, 내구성을 감안한다면, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 배합량이 1.5질량%보다 작은 경우, 충분한 가교 도막을 얻을 수 없어 접착성이나 MEK 세정성이 뒤떨어지게 되며, 한편, 10.0질량%를 초과하면, 반응하지 않는 경화제가 잔존하게 되어, 역시, 접착성이나 MEK 세정성이 뒤떨어지게 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 폴리이소시아네이트가, 경화 반응 개시 온도가 90℃ 이상인 블록 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 블록 폴리이소시아네이트를 도전성 액상 조성물에 배합하면, 예를 들면 가열하여 경화 건조시키는 환경 온도까지는 가교 반응이 일어나지 않기 때문에, 상온 환경에서의 도전성 액상 조성물의 포트 라이프나 쉘프 라이프를 큰 폭으로 길게 할 수 있다.
비블록 타입의 폴리이소시아네이트인 경우는, 일반적으로 포트 라이프는 수시간부터 수십 시간 정도가 된다.
또한, 본 발명은, 도전성 액상 조성물을 예를 들면 150℃ 30분 정도로 충분한 가교 반응을 시키기 위해서, 경화촉진제로서 (D) 유기 금속 화합물을 0.005∼0.1질량% 함유하는 것이지만, 바람직하게는 0.01∼0.05질량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.03질량% 이다.
경화촉진제로서의 유기 금속 화합물의 대표적인 예로서는, 코발트의 유기 화합물, 몰리브덴의 유기 화합물, 주석의 유기 화합물, 티탄의 유기 화합물 등을 들 수 있지만, 도전성 액상 조성물의 보존 안정성이 우수하며, 또, 극히 미량 첨가로 큰 경화 촉진성을 얻을 수 있는 것으로서, 주석의 유기 화합물이 좋고, 그 중에서도 디부틸주석 화합물이 좋으며, 그 중에서도 디부틸주석라우레이트가 적합하다.
경화촉진제가 0.005질량%보다 작으면 반응 촉진 효과를 얻을 수 없고, 도전성 액상 조성물을 유리 기재에 도포하여 150℃ 30분의 가열 건조 경화를 시킨 경우에 접착 불량을 일으키는 경우가 있어, MEK에 의한 세정 내성도 뒤떨어진다. 한편, 경화촉진제가 0.1질량%를 초과하면, 상온에서도 도전성 액상 조성물의 경화가 너무 진행되어 포트 라이프가 1∼2시간 정도로 극단적으로 짧아져 버린다.
또한, 본 발명은, 특히 유리 기재에의 접착성 보강제로서, (E) 커플링제를 0.2∼2.5질량% 함유하는 것이지만, 바람직하게는 0.3∼2.0질량%, 더 바람직하게는 0.4∼2.0질량% 이다.
커플링제의 예로서는, 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 인계 커플링제 등을 들 수 있지만, 본 발명자들에 의하면 실란계 커플링제가 가장 양호했다. 이 이유는, 확실하지 않지만, 실란계 커플링제와 유리 기재가 공통으로 가지는 Si원자의 존재가 그 친화성에 기여한 것이 아닌가 하고 추측된다.
커플링제의 배합량이 0.2질량%보다 작으면, 그 절대량의 감소에 의해, 유리 기재에의 접착성이 뒤떨어지게 되며, 한편, 2.5질량%보다 많아지면, 커플링제의 잉여에 의한다고 생각되지만, 유리에의 접착성과 MEK 세정 내성이 뒤떨어지게 된다.
본 발명의 도전성 액상 조성물은, 목적으로서, 양호한 전자파 실드 기능, 대전방지 기능을 가지고, 또, 오통전(誤通電)에 의한 폐해를 발생시키지 않기 때문에, 도전성 액상 조성물의 경화막의 두께가 8㎛일 때의 표면 저항률이 1∼1000Ω／□인 것이지만, 더 바람직하게는 10∼100Ω／□인 것이다.
본 발명의 (G) 표면 저항률(「시트 저항」이라고도 칭해진다.)은, 유리 기재나 플렉시블 폴리이미드 기재, 플렉시블 PET 기재 등 상에, 도전성 액상 조성물의 건조 경화막을 8㎛의 두께로 50㎜×80㎜의 크기로 형성하고, JIS　K　7194에 기초하여 4단자법으로 측정한다. 예를 들면, 직류 4탐침법에 따라 측정하는 가부시키가이샤 쿄와리켄(株式會社 共和理硏)제 「4탐침측정기　K-705 RS」에 의하여 측정할 수 있고, 그 단위는 Ω／□이다.
표면 전기 저항률이 1Ω／□보다 작으면, 전자파 실드성은 더욱 양호하게 되지만 오통전에 의한 장해가 발생할 확률이 높아져 바람직하지 않다. 한편, 표면 전기 저항률이 1000Ω／□을 초과하면 대전방지 기능에는 불편함이 없지만, 전자파 실드 기능의 저하가 발생해 버린다.
한편, 본 발명의 표면 저항률 범위는, 도전성 액상 조성물의 도포층을 8㎛의 두께로 형성했을 때에 1∼1000Ω／□로 규정했지만, 예를 들면 도전성 액상 조성물을 10㎛나 13㎛ 등의 다른 두께로 도포한 제품 등의 경우라도, 사용한 도전성 액상 조성물을 8㎛의 도포막을 형성한 것에 있어서 표면 저항률이 1∼1000Ω／□이며, 또, 본 발명의 다른 요건도 동시에 만족한다면, 사용한 도전성 액상 조성물은 본 발명의 범주라고 할 수 있다.
본 발명의 도전성 액상 조성물은, 표면 저항률 1∼1000Ω／□을 만족하고, 또, 고도의 표면 평활성을 가지며, 또, MEK 등에 의한 세정성에도 견딜 수 있는 것이기 때문에, (F) 도전성 재료로서, (f1) 그라파이트 2.0∼10.0질량%, (f2) 도전성 카본 블랙 5.0∼15.0질량%, (f3) 평균 입자 지름이 1.0∼7.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자 20.0∼50.0질량%를 함유하는 것이지만, 더 바람직한 범위는, (f1) 그라파이트 3.0∼7.0질량%, (f2) 도전성 카본 블랙 7.0∼12.0질량%, (f3) 평균 입자 지름이 1.5∼6.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자 30.0∼45.0질량% 이다.
(f1) 그라파이트는, 본 발명의 도전성 수지 조성물이 8㎛정도의 박막에서도 사용되기 때문에 그 평균 입자 지름은 8㎛정도 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 그라파이트의 배합량이 2.0질량% 이하이면 도전성 액상 조성물에 도전성 기능의 밸런스를 잡는 것이 어려워지고, 한편, 10.0질량%를 초과하면 침전하는 양이 많아져 바람직하지 않다.
(f2) 도전성 카본 블랙에는 케첸 블랙 등이 있고, 일반적으로, 1차 입자의 크기가 10∼100nm이며, 2차적 입자 구조로서는 1차 입자가 체인과 같이 연결된 스트럭쳐 구조로 되어 있고, 상기 스트럭쳐가 긴 쪽이 도전성 기능이 우수하다. 본 발명에 있어서는, 도전성 기능과 분산성과 표면 평활성의 밸런스를 확보하기 위해서, 스트럭쳐 구조의 길이의 평균이 20∼60㎛정도의 것이 적합하다.
한편, 상기 도전성 카본 블랙의 배합량이 5.0질량%보다 적으면, 후술하는 [0045]에 기재된 이유에 의한 것이라고 추측하지만, 도전성 액상 조성물 도포층이 고도의 표면 평활성이 되기 어려워지고, 또, 15.0질량%를 초과하면 분산에 시간이 걸리게 되기 때문에 바람직하지 않다.
(f3) 은 코트된 실리카 입자는 구 형상에 가까운 형상이기 때문에, 그 평균 입자 지름은 8㎛보다 작은 1.0∼7.0㎛일 필요가 있고, 더 바람직하게는 1.5∼6.0㎛인 것이 좋다.
한편, 상기 은 코트된 실리카의 배합량이 50질량%보다 크면, 도전성 액상 조성물 도포층의 내마찰성, 내MEK 세정성이 뒤떨어지게 되고, 또, 도전성 액상 조성물의 점도도 너무 높아져 도포작업이 어려워진다. 한편, 배합량을 20.0질량%보다 작으면 당연히 충분한 도전성 기능을 얻는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
다만, 상기의 어느 도전성 재료도 시판의 것을 구입하여 사용할 수 있다.
여기서, 도전성 재료로서의 (f1) 그라파이트는, 도전성 기능은 적당히 우수하지만, 비중이 크기 때문에, 단독으로는 도전성 액상 조성물 중에서 침전되기 쉽다고 하는 난점이 있다.
또, (f1) 그라파이트와 (f2) 도전성 카본 블랙의 배합만으로는, 본 발명이 규정하는 표면 저항률 1∼1000Ω／□을 안정되게 만족할 수 없다.
(f2) 도전성 카본 블랙은 고도의 도전성 기능은 가지지 않지만, 본 발명의 도전성 액상 조성물 중에 있어서는 고도의 표면 평활성을 발휘시키는 성질을 가지는 것을 본 발명자들은 발견했다. 이 이유는 확실하지 않지만, [0043]에 기재된 특정의 도전성 카본 블랙을 배합함으로써, 도전성 액상 조성물의 제막시에, 다른 배합된 필러 입자, 및, 수지분자의 배열이 컨트롤 되고, 그 결과로서 표면 평활성이 놀라울 정도로 양호하게 된 것이라고 추측된다.
(f3) 은 코트 실리카 입자는, 무전해도금법으로 작성된, 1.0∼7.0㎛의 평균 입자 지름을 가지는 것이 본 발명에서는 적합하게 사용된다. 은 코트 실리카는 전기 저항률의 조정에는 매우 우수하지만, 배합량을 크게 하면 내마찰성, 내MEK 세정성이 뒤떨어지게 되며, 또, 도전성 액상 조성물의 점도도 너무 높아져 도포작업이 어려워진다. 한편, 당연히, 배합량을 작게하면 충분한 도전성 기능을 얻을 수 없게 된다.
또, (f3) 은 코트 실리카 입자의 평균 입자 지름이 1.0㎛보다 작은 경우에는, 분산성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 또, 도전성 기능이 약간 뒤떨어지는 것으로 된다. 한편, 7.0㎛보다 크면, 도전성 액상 조성물이 8㎛의 도포막인 경우에는 표면 평활성에 악영향을 미친다.
본 발명자들은 이상을 감안하여 실험을 반복한 결과, 본 발명에서 규정하는 도전성 기능(표면 저항률 1∼1000Ω／□)을 만족하고, 또, 8㎛라고 하는 박막일지라도 고도의 표면 평활성을 가지며, 또, MEK 등에 의한 세정에 견디는 도전성 도포막을 얻기 위해서는, 도전성 액상 조성물이, 도전성 재료로서 (f1) 그라파이트를 2.0∼10.0질량%, (f2) 도전성 카본 블랙을 5.0∼15.0질량%, (f3) 평균 입자 지름이 1.0∼7.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자를 20.0∼50.0질량% 함유하는 것이 필요한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특히, 고도의 도전성 기능을 가지지 않는 것인 (f2) 도전성 카본 블랙을 필수로 함유함으로써, [0045]에 기재된 바와 같이, 두께가 얇은 막일지라도 놀랄 만한 고도의 표면 평활성을 얻을 수 있는 것을 발견한 것은 특필해야 할 것이다.
또한, 본 발명은, 점도가, 25±1℃에서 BH형 회전점도계 20rpm/분으로 측정했을 때에 0.1∼100Pa·s인 도전성 액상 조성물로 조정함으로써, 스크린 인쇄용 잉크로서 적합하게 이용할 수 있다.
점도가 0.1Pa·s보다 작으면 스크린판 상의 화상 패턴으로부터 잉크가 흘러 떨어지기 쉬워져 화상 정밀도가 극도로 나빠지며, 한편, 100Pa·s보다 크면 표면 평활성이 나빠지고, 또, 인쇄 속도를 극도로 늦추지 않으면 양호한 인쇄를 할 수 없게 된다.
또한, 본 발명은, 점도가, 25±1℃에서 BH형 회전점도계 20rpm/분으로 측정했을 때에 1.0∼60Pa·s인 도전성 액상 조성물로 조정함으로써, 패드 인쇄용 잉크로서 적합하게 이용할 수 있다.
점도가 1.0Pa·s보다 작으면 패드에의 잉크 전이량이 작아져 양호한 패드 인쇄를 하기 어려워지며, 한편, 60Pa·s보다 크면, 판과 패드 사이에서 잉크가 쉽게 실처럼 늘어짐이 발생하여 원하는 인쇄화상을 얻기 어려워진다.
한편, 본 발명의 도전성 액상 조성물의 도포방법은, 상기 스크린 인쇄, 패드 인쇄법으로 한정되지 않고, 예를 들면, 점도를 0.1∼1.0Pa·s정도로 조정한 경우에 있어서는, 스프레이 도포, 디스펜서 도포, 그라비어 인쇄, 플렉소인쇄 등으로의 도포도 가능하게 된다.
또, 본 발명은, 상기 도전성 액상 조성물을 고속 도포, 고속 인쇄시의 기포 발생을 억제하는 목적으로, 디메틸 실리콘 오일을 0초과∼0.02질량% 함유할 수도 있다.
다만, 첨가량이 0.02질량%를 초과한 경우는, 상기 오일의 떠오르는 현상에 의해, 점착테이프를 장착하는 등의 후가공시에, 상기 점착테이프의 점착력이 떨어지기도 하므로 주의가 필요하다.
또, 본 발명은, 본 발명의 도전성 액상 조성물을 PET, PC, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 플렉시블한 열가소성 수지 필름이나 시트 기재, 유리 기재 등에 도포된 것을 특징으로 하는 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 도전성 액상 조성물을 PET, PC, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 등의 플렉시블한 열가소성 수지 필름이나 시트 기재, 유리 기재 등으로 도포함으로써 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조방법을 제공한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 [표 1]에 나타냈다. 한편, 본 발명은 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 표 1의 실시예 및 비교예에 나타낸 도전성 액상 조성물은, 동표에 기재된 재료 배합으로 제조용 용기로 정확하게 계량하고, 그 후, 프로펠러 회전식 교반기로 재료가 충분히 균일하게 될 때까지 교반하며, 그 후, 3개 롤 밀로 2패스하여 분산을 행하여 제조한 것이다.
[표 1]
Figure 112017031156615-pct00001
평가 항목과 평가방법은 하기와 같다.
한편, 도포막의 작성은, 스크린 인쇄를 이용하고(도포 면적은 80㎜×50㎜의 장방형, 건조 경화 후의 도포 막 두께는 8㎛), 건조 경화는 150℃ 30분으로 행하였다.
《폴리이미드 필름 기재에의 접착성》
두께 125㎛의 플렉시블한 폴리이미드 기재상의 도포막에 대해, 1㎜×1㎜ 모눈 이 100개인 바둑판눈 크로스컷 셀로판 테이프 박리시험(이후 단순히 「바둑판눈 박리시험」이라고 한다.), 및, 손톱에 의한 스크래치 박리시험(이후 단순히 「손톱 박리시험」이라고 한다.)을 행하고, ○을 합격으로 했다.
○：바둑판눈 박리시험, 및, 손톱 박리시험에서 전혀 박리되지 않았다.
△：바둑판눈 박리시험, 또는, 손톱 박리시험에서 미소한 박리가 발생했다.
×：바둑판눈 박리시험, 또는, 손톱 박리시험에서 분명한 박리가 발생했다.
《유리 기재에의 접착성》
두께 2㎜의 유리 기재상의 도포막에 대하여, 바둑판눈 박리시험, 및, 손톱 박리시험을 행하고, ○을 합격으로 했다.
○：바둑판눈 박리시험, 및, 손톱 박리시험에서 전혀 박리되지 않았다.
△：바둑판눈 박리시험, 또는, 손톱 박리시험에서 미소한 박리가 발생했다.
×：바둑판눈 박리시험, 또는, 손톱 박리시험에서 현저한 박리가 발생했다.
《유연성》
두께 125㎛의 플렉시블한 폴리이미드 기재상의 도포막에 대해, 폴리이미드 기재와 함께 손으로 180° 접어 구부림을 3회 실시하고, 도포막의 외관을 관찰함과 함께, 전기 저항률의 변화를 측정하여, ○을 합격으로 했다.
○：외관에 이상이 없고, 전기 저항률의 변화는 ±5% 미만이었다.
△：외관에 이상은 없지만, 전기 저항률의 변화는 ±5% 이상이었다.
×：외관에 균열 등의 이상이 발생했다.
《표면 평활성》
두께 125㎛의 플렉시블한 폴리이미드 기재상의 도포막의 표면 거칠기를, 주식회사 미츠토요(MITUTOYO CORPORATION)제 표면 거칠기 측정기 SV-600으로 측정했다.
○：0.8㎛ 미만이었다.
△：0.8∼2.0㎛ 미만이었다.
×：2.0㎛ 이상이었다.
《MEK 세정 내성》
두께 125㎛의 플렉시블한 폴리이미드 기재상의 도포막을, MEK 용액에 1시간 침지하고, 그 후, 도포막 외관의 관찰을 행함과 함께, 전기 저항률의 변화를 측정하여, ○을 합격으로 했다.
○：외관에 이상이 없고, 전기 저항률의 변화는 ±5% 미만이었다.
△：외관에 이상은 없지만, 전기 저항률의 변화는 ±5% 이상이었다.
×：외관에 용해, 팽창, 현저한 윤기 변화 등의 이상이 발생했다.
《도전성 기능(표면 저항률)》
두께 125㎛의 플렉시블한 폴리이미드 기재상의 도포막을, 직류 4탐침법인 가부시키가이샤 쿄와리켄제 「4탐침측정기　K-705 RS」에 의하여 전위 저항률을 측정하여, ◎와 ○을 합격으로 했다.
◎：10∼100Ω／□이었다.
○：1∼10Ω／□ 미만, 또는, 100 초과∼1000Ω／□이었다.
△：1Ω／□ 미만, 또는, 1000Ω／□보다 큰 값이었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 도전성 액상 조성물에 의하여, [0056]에 기재된 요구 성능을 동시에 만족하며, 또, 양호한 전자파 실드 기능 및 대전방지 기능을 가지는 물품을 제작할 수 있었다.
또, 실시예 5의 도전성 액상 수지 저지물을, 패드 인쇄로 플렉시블 이미드필름 기재에 건조 경화막 두께가 8㎛의 도포층을 형성한바, 실시예 5와 마찬가지로 [0056]에 기재된 요구 성능을 동시에 만족하며, 또, 양호한 전자파 실드 기능 및 대전방지 기능을 가지는 물품을 제작할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 도전성 액상 조성물로서,
    (A) 바인더 수지로서, 수산기가가 3∼100이며, 중량 평균 분자량이 4000∼20000인 수산기 함유 수지를 5∼25질량% 함유하고,
    (B) 용매로서 이소포론, 이염기산 에스테르, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 비점 170℃를 초과하는 콜타르 나프타, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비점이 170℃ 이상의 용매를 용매 전체의 70질량% 이상 함유하며,
    (C) 경화제로서 폴리이소시아네이트를 1.5∼10.0질량% 함유하고,
    (D) 경화촉진제로서 유기 금속 화합물을 0.005∼0.1질량% 함유하며,
    (E) 접착성 보강제로서 커플링제를 0.2∼2.5질량% 함유하고,
    (F) 도전성 재료로서,
    (f1) 그라파이트　2.0∼10.0질량%,
    (f2) 도전성 카본 블랙　5.0∼15.0질량%,
    (f3) 평균 입자 지름이 1.0∼7.0㎛인 표면을 은 코트된 실리카 입자 20.0∼50.0질량%를 함유하며,
    또,
    (G) 상기 도전성 액상 조성물의 경화막의 두께가 8㎛일 때의 표면 저항률이 1∼1000Ω／□인, 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 액상 조성물의 점도가, 25±1℃에서 BH형 회전점도계 20rpm/분으로 측정했을 때에 0.1∼100Pa·s이며, 스크린 인쇄용 잉크로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 액상 조성물의 점도가, 25±1℃에서 BH형 회전점도계 20rpm/분으로 측정했을 때에 1.0∼60Pa·s이며, 패드 인쇄용 잉크로서 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이 디부틸주석 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 커플링제가 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가, 경화 반응 개시 온도가 90℃ 이상인 블록 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 액상 조성물이 디메틸 실리콘 오일을 0초과∼0.02질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 액상 조성물의 도포층을 가지는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 물품의 제조방법으로서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 액상 조성물을 피도포물에 도포함으로써 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 물품의 제조방법.
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