CN106280698B - 耐高温pi白色标签油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温PI白色标签油墨及其制备方法，混合饱和聚酯树脂、部分有机溶剂与分散剂，第一次搅拌；然后依次加入钛白粉、填料；第二次搅拌，得到混合物；砂磨混合物；再加入部分溶剂，分散均匀，得到主剂；在主剂中加入固化剂、剩余溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨。本发明的耐高温PI白色标签油墨组成合理，各组分协调性好，体系综合性能优异，并且粘度适用于刮刀涂布，贮存性好。本发明的体系不使用消光粉，避免了其对产品外观、树脂固化的不利影响；并且固化性能好，时间短，就满足产品耐高温要求，适合碳带打印，取得了意想不到的技术效果。

Description

耐高温PI白色标签油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，尤其涉及一种用于PI基材的耐高温白色油墨。

背景技术

聚酰亚胺薄膜(PolyimideFilm)是世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成，呈黄色透明，相对密度1.39～1.45，聚酰亚胺薄膜具有优良的耐高低温性、电气绝缘性、粘结性、耐辐射性、耐介质性，能在-269℃～280℃的温度范围内长期使用，短时可达到400℃的高温；玻璃化温度分别为280℃(Upilex R)、385℃(Kapton)和500℃以上(Upilex S)。20℃时拉伸强度为200MPa，200℃时大于100MPa。特别适宜用作柔性印制电路板基材和各种耐高温电机电器绝缘材料。由于PI膜的耐高温等物理性能的优势，使其能广泛应用于各个行业，其中打印条码标签是最为显著的应用。

PI白色标签油墨是在PI薄膜上进行白色涂层，要求耐高温、适合碳带打印和高附着力。据统计，仅苏州市场的普通高温标签油墨需求量为每月20万平方米，大约需要油墨用量为4吨。国产PI白色标签油墨存在耐高温性能不佳、打印效果稳定性差//量产时拉丝情况严重，良率很低的问题。现有PI白色标签油墨存在以下几点缺陷和不足：①PI白色标签油墨的最主要难题就是油墨层和PI素材的附着力问题，PI膜材为新兴的高分子材料，其附着力问题具有很高的难度，现有白色油墨在膜材上很大程度几乎无附着力；②因为是标签油墨，其碳带打印性能要求极高，现有许多油墨的打印性能不佳，条形码无法清晰转移到油墨涂层；③现有油墨由于粘度等各种原因无法大批量生产，在涂布工艺存在各种各样的瑕疵；④由于电子标签经常用于电路电气板等电气标签，其耐温性能要求很高，但是现有工艺生产的油墨在涂布后的成品无法耐高温。

目前国内主要依靠国外进口，但价格偏高，要达到300元/平方米；同时现有标签油墨的涂层在PI上都不理想，物性均无法达到要求。因此，需要研发新的手段以有效的提高PI白色标签油墨的耐高温性能，同时，作为油墨体系，除了具有高耐热，还需要与PI基材相容性好、附着力佳，并且对环境污染小。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温PI白色标签油墨，其结合无机材料与高分子材料复合材料技术，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的高高温性能，并且与PI基材相容性好，对环境污染小；大大降低成本的同时解决了现有产品附着力、碳带打印性能和大量生产时产生的很多问题，极大的促进了PI白色标签油墨工业化发展。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐高温PI白色标签油墨，按重量份计，由以下组分组成：

本发明中，饱和聚酯树脂的Tg为10-50℃，低了成膜产品收卷时已发生回黏，高了成膜物质太脆，不易附着；分子量为16000-45000之间，低了成膜物质干燥速度较慢，高了树脂体系对颜料盒填充物的润湿性能不佳。可以选择SK的ES系列饱和聚酯树脂。

上述技术方案中，所述钛白粉选择金红石型蓝相，平均粒径在4.0-4.5微米之间的钛白粉，其白度高、遮盖力强、光泽度高、容易研磨、储存性好、耐候性好不易黄变。

上述技术方案中，填料包括微粉化高岭土、滑石粉、硫酸钡等无机化合物，粒径范围为3.0-4.5微米；填料与有机组分相容性好，不会消弱漆膜的综合性能，其表面可对光线折射，填料的折射可使光源深入漆膜内部，而非反射，起到消光的作用。此外，无机填料还能起到阻隔氧阻聚的作用，促进油墨的固化。

上述技术方案中，所述的分散剂为硫酸酯类分散剂，比如德国毕克公司生产的型号为BYK170、BYK161、BYK110的产品，这些分散剂为含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液，其作用是均匀分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚；具有颜填料亲和基团，改善颜料润湿，缩短涂料制备过程中的研磨所需时间，还能通过空间位阻稳定作用使颜填料分散体稳定分散。

本发明中，有机溶剂可以调节体系粘度，使得各组分分散均匀，增加各组分之间的界面作用，提高体系的协同性，从而得到综合性能优良的耐高温PI白色标签油墨，可以为乙酸乙酯、PMA、丁酮中的一种或者几种；在制备过程中，稀释剂分步添加，每次添加量根据实际情况适量调整，保证各组分分散均匀为宜。

优选的，所述异氰酸酯固化剂为HDI硬化剂，HDI硬化剂应用于本发明的油墨体系中，与聚酯树脂混合，相容性好；其与饱和聚酯反应，可以增加膜层的韧性和耐高温性，保证油墨层的力学性，抗划性。

HDI硬化剂的结构式为：

优选的，按重量份计，所述耐高温PI白色标签油墨由以下组分组成：

上述耐高温PI白色标签油墨的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合饱和聚酯树脂、部分有机溶剂与分散剂，第一次搅拌；然后依次加入钛白粉、填料；第二次搅拌，得到混合物；砂磨混合物；再加入部分溶剂，分散均匀，得到主剂；

(2)在主剂中加入固化剂、剩余溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨。

上述技术方案中，步骤(1)第一次搅拌速率为600-800rpm；搅拌时间为10分钟；第二次搅拌速率为1200-1500rpm；搅拌时间为30分钟；分散速率为600-800rpm；搅拌时间为10分钟。

上述技术方案中，步骤(1)砂磨混合物6遍。

本发明添加剂用量低，特别是颜料与填料的用量低，有利于树脂对填料的润湿包覆，从而避免出现针孔、沙眼透光现象；钛白粉可以增加消光且能增加油墨的流动性，提高油墨对PI素材的润湿能力。

本发明中，先将固体树脂加入溶剂中，分散状态下，再依次加入颜料、填料进行分散，在固体树脂融化的过程中，对颜填料形成包覆浸润，增加了颜填料与树脂等其余有机体系的相容性，避免针孔等油墨层缺陷。

树脂是油墨性能的主要体现者，其不仅发挥自身的粘接、耐热冲击、耐候等基本性能，更主要的是协调涂料中所有组分的相容性，使各组分之间发挥界面效应，达到协同作用，避免某一组份不相容带来整体性能下降的缺陷。本发明的树脂体系组成合理，饱和聚酯树脂作为主体树脂使用，固化反应快与固化剂的交联密度高，有利于提高油墨的固化性能，具有优良的耐热性和粘接性；避免了常规耐热的有机硅树脂、热固性丙烯酸树脂或者环氧改性丙烯酸树脂固化后成膜物质脆性大、附着力低的缺陷，也克服了不饱和聚酯树脂或者其与有机硅树脂联合使用固化后耐黄变性差的问题。

另外，油墨的耐热性、附着力主要受其主体物质树脂的影响，而树脂的性能除受其本身的结构组成限制外，在工业化配方中还收到其余组分，尤其是无机颜填料的影响，整个油墨体系的协同性决定油墨固化性能以及固化后膜层的特性，现有技术正是由于无法协同油墨体系的各组成部分，导致油墨性能较差。本发明创造性的提出了新的耐高温PI白色标签油墨，组成合理，颜填料在树脂中分散均匀，浸润性佳，集聚现象极少，能够通过粒子表面效应促进树脂的固化，同时不会对树脂交联结构产生破坏，最大程度的提高树脂的固化性能，保证固化后的膜层热性能、力学性能、粘接性优异。

油墨在施工和成膜过程中会发生一些物理、化学变化，这些变化及油墨本身的性质，将显著影响油墨的施工和应用性能。油墨印刷后，会出现新的界面，如果油墨与底材之间的液/固界面的界面张力高于底材的临界表面张力，油墨就无法在底材上铺展，自然就会产生鱼眼、缩孔等缺陷。形成缩孔造成油墨层厚度不够、形成针孔会导致油墨层的不连续性，这些都会降低油墨与基材的粘接，会大大降低整个体系的粘接性、耐热性。这也是现有油墨应用受限的原因。

本发明创造性的设计了新的耐高温PI白色标签油墨体系，树脂与添加剂，特别是颜填料之间相容性好，避免了油墨在流动与固化时产生外观、界面缺陷，有效提高了油墨/底材的粘接力；油墨体系稳定性好，不易变质，贮存后粘度变化小，对性能无影响；固化时反应性好，对于基材的涂布性能好，光洁度高；固化后的耐溶剂侵蚀，并具有好的耐热性，长时间不变色、不发黄；固化后的油墨层具有优异的耐高温性，280℃×10min无明显黄变；无橘皮、针孔等不良现象。固化效果好，耐醇(500gf≥50次，99.5％的乙醇)，耐磨檫(512橡皮，500gf≥100次)，附着力高(3M胶带，≥4B)。解决了现有油墨存在的耐热、粘接力弱的难题。涂在PI膜上用碳带打印机测试条形码打印清晰，基本不断线，符合耐高温PI白色标签要求。

本发明的油墨体系稳定性好，不易变质，贮存后粘度变化小，对性能无影响；干燥时收缩性好，对PI基材的涂布性能好，光洁度高，达到95％；油墨层的耐溶剂侵蚀，并具有好的耐候性，长时间不变色、不发黄。为了进一步增加油墨的贮存期，也为了方便配方调配，适合更多的场合，可以将制备的主剂先行封装，在使用前，进行第二步，现场加入固化剂、溶剂，调配开稀得到耐高温PI白色标签油墨，将开稀好的油墨进行刮刀涂布。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明首次公开的耐高温PI白色标签油墨，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的高耐热性能，并且与PI基材附着力好，在提高油墨耐热性能的同时，保证了油墨的粘接性、易加工性，避免了现有手段损坏油墨层品质的缺陷，同时对环境污染小。

2.本发明公开的耐高温PI白色标签油墨利用树脂体系之间的作用，无需使用消光粉即可达到消光效果以及遮光要求；避免了现有消光粉的使用带来的油墨层遮盖力下降的缺陷，取得了意想不到的效果。

3.本发明公开的耐高温PI白色标签油墨颜填料之间协调性好，能够很好的被树脂浸润，通过颜填料与整个体系的兼容可以达到消光目的，同时克服了现有填料在树脂中产生聚集点导致整体性能下降的缺陷，避免了现有产品存在的针孔、沙眼等膜层缺陷；并且油墨层薄，即可满足碳带打印要求，取得了意想不到的技术效果。

4.本发明提供的耐高温PI白色标签油墨几大性能兼得的同时大大节约制作成本，油墨制作方便快捷。产品易于涂布，能有效解决和避免涂布的诸多缺陷，而且本产品使用溶剂较少，低VOC排放，对人体造成的伤害更少。

5.本发明提供的耐高温PI白色标签油墨使用和储存方便，而且在达到相同遮光性的前提下，只需一次印刷，用量少，对环境的污染更小，对人体的伤害更低；并且由于添加剂用量低，在树脂体系中浸润性好，大大地节约了成本，有利于产品外观的提升，更适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明产品固化后的外观照片图；

图2为碳带打印效果图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

按重量份，混合20份饱和聚酯树脂(ES-100)、10份有机溶剂与0.5份分散剂，800rpm搅拌10分钟；然后依次加入30份钛白粉(美国杜邦)、5份填料(1份高岭土、2份滑石粉、2份硫酸钡)；1500rpm搅拌30分钟，得到混合物；砂磨混合物6遍；再加入5份溶剂，700rpm分散10分钟，均匀，得到主剂；在主剂中加入2份HDI固化剂、10份溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨。

实施例二

按重量份，混合60份饱和聚酯树脂(ES-320)、20份有机溶剂与2份分散剂，600rpm搅拌10分钟；然后依次加入40份钛白粉(美国杜邦)、8份填料(2份高岭土、2份滑石粉、4份硫酸钡)；1300rpm搅拌30分钟，得到混合物；砂磨混合物6遍；再加入15份溶剂，800rpm分散10分钟，均匀，得到主剂；在主剂中加入5份HDI固化剂、10份溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨。

实施例三

按重量份，混合40份饱和聚酯树脂(ES-360)、13份有机溶剂与0.9份分散剂，600rpm搅拌10分钟；然后依次加入38份钛白粉(美国杜邦)、11份填料(5份高岭土、4份滑石粉、2份硫酸钡)；1200rpm搅拌30分钟，得到混合物；砂磨混合物6遍；再加入6份溶剂，600rpm分散10分钟，均匀，得到主剂；在主剂中加入3份HDI固化剂、13份溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨。

实施例四

按重量份，混合50份饱和聚酯树脂(ES-410)、18份有机溶剂与1.5份分散剂，700rpm搅拌10分钟；然后依次加入43份白粉(美国杜邦)、15份填料(5份高岭土、5份滑石粉、5份硫酸钡)；1200rpm搅拌30分钟，得到混合物；砂磨混合物6遍；再加入8份溶剂，600rpm分散10分钟，均匀，得到主剂；在主剂中加入4份DI固化剂、8份溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨。

实施例五

将上述耐高温PI白色标签油墨利用刮刀涂布于PI薄膜上，期间无拉丝等不良现象；然后于150℃烘烤120-180秒。

对上述干燥后的耐高温PI白色标签油墨/PI进行外观检测，见图1，可以看出外观白色、表面光滑细腻，涂层无针孔，沙眼，透光，缩油等印刷不良，刮板细度计检测细度小于5微米。

图2为本发明的耐高温PI白色标签油墨/PI产品与现有油墨/PI产品碳带打印效果图，左图为本发明产品碳带打印图片，右图为现有产品碳带打印图片；可以明显看出，本发明的油墨更适合碳带打印。

对上述固化后的复合材料测试，结果：硬度≥H、耐醇(500gf，99.5％的乙醇)50次不见底材、附着力(3M610胶带，百格法)≥4B、柔韧性(150℃×3min和280℃×10min用手揉成一团)无油漆掉落、耐橡皮(EF74橡皮、500g.f×100次)不见底材、耐高温(280℃×10min)无明显黄变；可以看出本发明的耐高温PI白色标签油墨具有好的耐热性能、耐醇性能并且石墨与基材粘接性好、对环境污染小，不影响PI基材的外观；将油墨涂在PI膜上用碳带打印机测试(17℃)，条形码打印清晰，基本不断线。

以上结果表面本发明的耐高温PI白色标签油墨组成合理，各组分协调性好，体系综合性能优异，并且粘度适用于刮刀涂布，贮存性好。本发明的体系不使用消光粉，避免了其对产品外观、树脂固化的不利影响；并且固化性能好，时间短，就满足产品耐高温要求，适合碳带打印，取得了意想不到的技术效果。

Claims (1)

1.一种耐高温PI白色标签油墨在PI基材上的应用，其特征在于，按重量份计，所述耐高温PI白色标签油墨由以下组分组成：

饱和聚酯树脂ES-100 20份

钛白粉 30份

填料 5份

分散剂 0.5份

有机溶剂 25份

HDI固化剂 2份

所述填料的粒径为3.0-4.5微米；

所述钛白粉为金红石型蓝相钛白粉，平均粒径为4.0-4.5微米；

所述填料为微粉化高岭土、滑石粉和硫酸钡；

所述分散剂为硫酸酯类分散剂；

所述耐高温PI白色标签油墨的制备方法包括以下步骤：

(1)混合饱和聚酯树脂ES-100、部分有机溶剂与分散剂，第一次搅拌；然后依次加入钛白粉、填料；第二次搅拌，得到混合物；砂磨混合物；再加入部分溶剂，分散均匀，得到主剂；

(2)在主剂中加入HDI固化剂、剩余溶剂，分散均匀后得到耐高温PI白色标签油墨；

所述有机溶剂为乙酸乙酯、PMA、丁酮中的一种或者几种；

步骤(1)第一次搅拌速率为600-800rpm；搅拌时间为10分钟；第二次搅拌速率为1200-1500rpm；搅拌时间为30分钟；分散速率为600-800rpm；搅拌时间为10分钟；步骤(1)砂磨混合物6遍。

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