CN110408206A - 聚酰胺酸树脂组合物、其制备方法和由该组合物形成的薄膜 - Google Patents

聚酰胺酸树脂组合物、其制备方法和由该组合物形成的薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物、其制备方法和由该组合物形成的薄膜。本发明的聚酰胺酸树脂组合物以所述聚酰胺酸树脂组合物的总重量为100重量％计，含有：(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂40‑60重量％，(B)溶剂20‑50重量％，(C)填料1‑5重量％，(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂5‑10重量％，(E)光固化性低聚物1‑5重量％。本发明的聚酰胺酸树脂组合物适用于丝网印刷，并且在固化后与基片的粘合性稳定、尺寸稳定性优异、且耐受热开裂性优异。

Description

聚酰胺酸树脂组合物、其制备方法和由该组合物形成的薄膜
技术领域
本发明属于电子封装用高分子材料的制备领域，具体涉及热固性封装材料的制备方法和产品，特别涉及一种聚酰胺酸树脂组合物、其制备方法和由该组合物形成的薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂因其优异的耐受热开裂性、绝缘性及机械性能等被广泛用于电子领域半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。
作为目前的制造技术在半导体上形成保护层的方法，在半导体晶片上旋涂聚酰胺酸或保护膜用聚酰亚胺树脂清漆得到薄膜的方法得到实用。然而，虽然可以容易地形成数μm的薄膜，但是存在难以将膜厚控制在10μm以上的厚度的问题；同时，此类方法为仅投入的材料的一部分成膜，大部分废弃的收率极差的方法。此外，存在不能仅在半导体的必要部分形成薄膜的问题，因此，形成所需的图案的工序是必须的，例如光刻技术等，由此该方法是繁杂的。
随着半导体装置的小型化、薄型化、高集成化，要求形成保护膜及层间绝缘膜的图案精细化。以往那些通过旋涂-蚀刻的工艺形成聚酰亚胺膜层的方法需要历经旋转流涂、凝胶、曝光、蚀刻、去除残存蚀刻剂等步骤，此类方法不仅工艺复杂，而且形成的图形难以达到所要求的精细程度，去除蚀刻剂也会造成污染需要进一步清洗等。
因此，也逐渐出现适用于丝网印刷的聚酰亚胺树脂的研究，例如专利文献1，其通过特殊的聚酰亚胺的分子结构设计以及特定混合溶剂的选择，能够使得聚酰亚胺树脂可溶于利用丝网印刷法或分配法进行的涂布中的无吸湿、蒸发问题的混合溶剂中，并且在混合溶剂中含有该聚酰亚胺树脂的组合物具有优异的流变学特性，图案形成性优异，即使经过干燥等各工序也不会产生图案形成不良等问题。尽管专利文献1借助聚酰亚胺溶液良好的流变学特性，提供了通过丝网印刷的方法来获得结合性良好的图案，并能够减少由于酰亚胺化而带来的热缩对图案的影响。然而由于专利文献1强烈依赖于特定结构以及特定溶剂的配合，实际上也限制了聚酰亚胺的选择和使用。
另外，已知的是，将现有技术中的聚酰亚胺丝网印刷在基片上并固化时在界面形成可靠和稳定的粘合、丝网印刷后的聚酰亚胺与基片之间热膨胀系数相互匹配(即所形成的聚酰亚胺薄膜不收缩不膨胀不翘曲)、聚酰胺酸树脂组合物流体触变性这些因素之间的相互制衡，成为影响聚酰亚胺薄膜性能的重要要素。
可见，本领域中对于提供一种流变学特性优异且适用于通过丝网印刷得到具有良好的粘合性稳定性和尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜的聚酰胺酸树脂组合物仍然有研究的余地。
专利文献
专利文献1：CN102167905 B
发明内容
发明要解决的问题
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸树脂组合物，其适用于丝网印刷，并且在固化后与基片的粘合性稳定、尺寸稳定性优异、且耐受热开裂性优异。
本发明的目的还在于提供一种上述聚酰胺酸树脂组合物的制备方法和使用上述聚酰胺酸树脂组合物形成的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人进行深入研究，尝试解决前述问题，并且发现了上述课题可通过以下来解决。
[1]一种聚酰胺酸树脂组合物，以所述聚酰胺酸树脂组合物的总重量为100重量％计，含有：
(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂40-60重量％，
(B)溶剂20-50重量％，
(C)填料1-5重量％，
(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂5-10重量％，
(E)光固化性低聚物1-5重量％。
[2]根据[1]的聚酰胺酸树脂组合物，在所述(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂中，所述聚倍半硅氧烷的掺杂量相对于聚酰胺酸树脂成分为1-10质量％。
[3]根据[1]或[2]的聚酰胺酸树脂组合物，所述聚倍半硅氧烷源自于硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三丙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六氟己基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[4]根据[1]至[3]任一项的聚酰胺酸树脂组合物，所述(B)溶剂为极性有机溶剂，优选选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯中的至少一种。
[5]根据[1]至[4]任一项的聚酰胺酸树脂组合物，所述(C)填料为选自氧化铝、二氧化硅、滑石、碳化硅、氮化硅中的至少一种。
[6]根据[1]至[5]任一项的聚酰胺酸树脂组合物，所述聚酰胺酸树脂组合物的触变系数为3.0以上。
[7]根据[1]至[6]任一项的聚酰胺酸树脂组合物，所述聚酰胺酸树脂组合物的粘度为300000mPa·S以上。
[8]一种根据[1]至[7]任一项的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂的制备步骤，
2)配混包括(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、(B)溶剂、(C)填料、(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂、(E)光固化性低聚物的原料。
[9]根据[8]的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，其中所述步骤1)包括：
a)使硅烷偶联剂在水、酸的存在下反应，以制备聚倍半硅氧烷，
b)使二元酸酐和二元胺在极性有机溶剂中反应，以制成聚酰胺酸溶液，
c)将所述聚倍半硅氧烷加入所述聚酰胺酸溶液中，脱除溶剂至固含量50％以上，以获得(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
[10]一种薄膜，所述薄膜具有1-500微米的厚度，通过使根据[1]至[7]任一项的聚酰胺酸树脂组合物固化而形成。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，能够获得如下技术效果：
1)本发明提供的聚酰胺酸树脂组合物具有良好的流变学特性，尤其适用于丝网印刷形成图案的工艺；
2)本发明提供的聚酰胺酸树脂组合物在固化后还能够实现与基片的粘合性稳定、尺寸稳定性优异(不收缩、不翘曲)、耐受热开裂性优异；
3)本发明还提供了上述聚酰胺酸树脂组合物的制备方法和使用上述聚酰胺酸树脂组合物形成的薄膜，整个过程工艺简单、操作容易。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方式、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，对于“无机颗粒”与“无机填料”实质上具有相同的含义。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明中，为了表述方便的需要，对于形成聚酰亚胺的酸类单体，统一使用“二元酸酐化合物”，不言而喻的，本发明中的该术语包括了结构上具有二元酸酐结构的化合物以及其以多元酸形式存在的前体。
<第一方面>
本发明的第一方面提供了一种聚酰胺酸树脂组合物，以所述聚酰胺酸树脂组合物的总重量为100重量％计，含有：
(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂40-60重量％
(B)溶剂20-50重量％，
(C)填料1-5重量％，
(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂5-10重量％，
(E)光固化性低聚物1-5重量％。
以下将对各组分进行具体说明
(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
本发明的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂为聚倍半硅氧烷/聚酰亚胺前体杂化树脂。
在本发明的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂中，聚倍半硅氧烷的掺杂量相对于聚酰胺酸树脂成分优选为1-10质量％，更优选2-6质量％。当聚倍半硅氧烷的掺杂量在上述范围内时，可以同时使由聚酰胺酸树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜具有稳定的与基片的粘合性、优异的尺寸稳定性和耐受热开裂性。
上述聚酰胺酸树脂中所掺杂的聚倍半硅氧烷通过硅烷偶联剂的缩聚反应来获得。对硅烷偶联剂的种类没有特别限制，只要其可以形成聚倍半硅氧烷即可。在一些具体的实施方案中，用于本发明的硅烷偶联剂的实例包括γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三丙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧乙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧乙基三乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧乙基三丙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、六氟己基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从更有利地获得本发明的效果的观点，用于本发明的硅烷偶联剂优选为选自γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三丙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六氟己基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为选自γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三丙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六氟己基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
适用于本发明的聚酰胺酸树脂可以通过二元有机酸酐化合物与二元胺化合物在极性有机溶剂中反应而得到。
本发明中，所述二元酸酐化合物具有如下通式(I)所示的结构：
其中基团Y表示取代或未取代的烃基基团，并且这些烃基基团的烃链段可以被杂原子或含杂原子的基团所中断，所述杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O。在本发明具体的实施方案中，上述这些烃基基团还可以被卤素进行取代，优选地，所述卤素为F或Cl。
在本发明一些具体的实施方案中，所述Y基团可以选自取代或未取代的：苯基、联苯基、萘以及具有如下通式(I～1)所示的结构：
～Ar～Q～Ar～ (I～1)
其中Ar表示芳香族烃基或杂芳香族基团；Q表示碳原子数为1～10的烷基，并且这些烷基的烃链段可以被杂原子或含杂原子的基团所中断或者这些烷基的烃链段中的碳可以被这些杂原子或含杂原子的基团替代，所述杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O；Ar或Q还可以被卤素进行取代，优选地，所述卤素为F或Cl。
在本发明另外一些具体的实施方案中，所述Y基团可以选自如下通式(I～2)所示的结构：
～Ar’～ (I～2)
其中，Ar’选自杂芳香族基团，其中的杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O；Ar’还可以被卤素进行取代，优选地，所述卤素为F或Cl。
进一步，在本发明优选的实施方案中，所述二元酸酐化合物可以选自：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐，或前述这些酸酐的四酸化合物。
本发明中的二元胺化合物可以选自具有如下通式(II)所示的化合物，
H2N-Z-NH2 (II)
其中，Z选自取代或未取代的烃基基团，并且这些烃基基团的烃链段可以被杂原子或含杂原子的基团所中断，所述杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O。在本发明具体的实施方案中，上述这些烃基基团还可以被卤素进行取代，优选地，所述卤素为F或Cl。
在本发明一些具体的实施方案中，Z中含有芳香族烃基和/或杂芳香族基团，所述杂芳香族基团中的杂原子或含杂原子的基团可以选自S、N、O或C＝O。
进一步，在本发明优选的实施方案中，所述二元胺化合物可以选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯。
本发明中所适用的聚酰胺酸树脂可以是上述二元酸酐化合物与二元胺化合物以摩尔比为1:1～1.1:1的缩合反应而得到。
不言而喻的，这些二元酸酐化合物或者二元胺化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在不损害本发明的效果的情况下，形成上述聚酰胺酸树脂成分的分子结构中还可以包含来自于二异氰酸酯化合物的结构。
本发明中，对于组分(A)的含量，以聚酰胺酸树脂组合物的总质量为100重量％计，组分(A)含量为40-60重量％，优选为45-60重量％，更优选为50-58重量％。
(B)溶剂
在本发明的聚酰胺酸树脂组合物中，通过溶剂的使用，使得所述聚酰胺酸树脂组合物获得适用于丝网印刷的流动性。
对于溶剂的含量，以聚酰胺酸树脂组合物的总质量为100重量％计，(B)溶剂的含量为20-50重量％，优选为25-45重量％，更优选为30-40重量％。当(B)溶剂的含量在上述范围内时，可以兼顾聚酰胺酸树脂组合物的施涂性和所得的聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。
对本发明的(B)溶剂没有特别限制，可以列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从更有利地实现本发明的效果的观点，(B)溶剂优选为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、γ-丁内酯、四氢呋喃中的至少一种，更优选为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯中的至少一种。
(C)填料
在本发明的聚酰胺酸树脂组合物中，通过(C)填料的使用，调整聚酰胺酸树脂组合物的流变性以及提高聚酰胺酸树脂组合物的导热性。对于填料的含量，以聚酰胺酸树脂组合物的总质量为100重量％计，(C)填料的含量为1-5重量％，优选为1.5-5重量％，更优选为2-4重量％。当(C)填料的含量在上述范围内时，可以兼顾聚酰胺酸树脂组合物的施涂性和所得的聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性，并且在提供了聚酰胺酸树脂组合物导热性的同时也不至于对所得的聚酰亚胺薄膜的绝缘性以及机械性能造成损害。
对本发明的(C)填料没有特别限制，只要其具有较低的CTE即可。在本发明中，具有较低的CTE意味着20℃下的热膨胀系数为6×10-6/℃以下。
本发明的(C)填料的实例可以包括氧化铝、二氧化硅、滑石、碳化硅、氮化硅、云母、石英、膨润土、蒙脱土、硅藻土、粘土等。从更有利地实现本发明的效果的观点，(C)填料优选为选自氧化铝、二氧化硅、滑石、碳化硅、氮化硅中的至少一种，更优选为氧化铝和/或二氧化硅。
对填料的形状没有特别限制，(C)填料可以为球状或不规则形状，例如球状的氧化铝、球状的二氧化硅和无定形的二氧化硅。
在本发明的一些具体的实施方案中，填料可以进行表面处理。
在本发明的一些具体的实施方案中，组分(C)的平均粒径可以为10-200nm，优选为50-100nm。
(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂
本发明的聚酰胺酸树脂组合物可以包含(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂。从更有利地实现本发明的效果的观点，以聚酰胺酸树脂组合物的总质量为100重量％计，(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂的含量为5-10重量％，优选为5-8.5重量％，更优选为6-8重量％。
对于本发明的分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂的种类没有特别限制，可以列举但不限于：双酚型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等；多酚型缩水甘油醚环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂等；脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等；缩水甘油酯型环氧树脂，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等；缩水甘油胺型环氧树脂，如二缩水甘油基二异氰酸酯、三缩水甘油基三异氰酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷等；环氧化烯烃化合物，如环氧化聚丁二烯；杂环型和混合型环氧树脂。
本发明的环氧树脂也可以为改性的环氧树脂，例如橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、由大豆油及蓖麻油等植物油改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独或以两种以上的组合使用。
(E)光固化性低聚物
本发明的聚酰胺酸树脂组合物可以包含(E)光固化性低聚物。本发明中，光固化性低聚物意味着数均分子量为1000-5000，优选为2000-4000，更优选为2500-3000的光固化性低聚物。
从更有利地实现本发明的效果的观点，以聚酰胺酸树脂组合物的总质量为100重量％计，(E)光固化性低聚物的含量为1-5重量％，优选为2-5重量％，3-4.5重量％。
对本发明的(E)光固化性低聚物没有特别限制。优选地，本发明的光固化性低聚物为分子内具有两个以上的光固化性基团的低聚物。所述光固化性基团的实例包括而不限于双键和环氧基。
(E)光固化性低聚物的具体实例包括不饱和聚酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯系低聚物、含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐系低聚物等。在本发明一些具体的实施方案中，优选使用(甲基)丙烯酸酯系低聚物和含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐系低聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可见列举但不限于：纯(甲基)丙烯酸酯低聚物(即仅由(甲基)丙烯酸酯系单体构成的低聚物)；(甲基)丙烯酸酯系单体与如苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等共聚单体的共聚型低聚物；聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物；聚酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物；三聚氰胺改性(甲基)丙烯酸酯低聚物；氟树脂改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物；有机硅改性的(甲基)丙烯酸酯低聚物。其中，作为可以使用的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以列举但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、ω-羧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸烷基哌啶酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
更具体地，可以使用例如，CN991(商品名，由沙多玛公司制造，聚氨酯丙烯酸酯低聚物)、聚丙二醇二丙烯酸酯(分子量：580)、聚1,2-丙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：144)。
作为上述含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐系低聚物，可见列举但不限于：C1-C20烷基酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物，如甲酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物、乙酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物、腰果酚改性的含双键和环氧基团的苯乙烯-马来酸酐低聚物等。
其它组分
在不损害本发明的效果的情况下，根据需要，本发明的聚酰胺酸树脂组合物还可以包括碳粉、颜料、染料、阻聚剂、增稠剂、触变剂、防沉淀剂、抗氧化剂、分散剂、pH调节剂、表面活性剂、各种其它树脂等。
<第二方面>
本发明的第二方面中，提供了一种聚酰胺酸树脂组合物的制备方法。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法包括：1)(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂的制备步骤和2)配混包括(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、(B)溶剂、(C)填料、(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂、(E)光固化性低聚物的原料。
以上所述聚酰胺酸树脂组合物各组分的定义与本发明上述第一方面中公开的内容是一致的。
以下将详细描述各步骤。
步骤1)
本发明的步骤1)优选包括：
a)使硅烷偶联剂在水、酸的存在下反应，以制备聚倍半硅氧烷；
b)使二元酸酐化合物和二元胺化合物在极性有机溶剂中反应，以制成聚酰胺酸溶液；
c)将所述聚倍半硅氧烷加入所述聚酰胺酸溶液中，脱除溶剂至固含量50％以上，以获得(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
在本发明一些具体的实施方案中，在a)中，所使用的酸可以为本领域已知的无机酸和有机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等。此外，硅烷偶联剂、水、酸的摩尔比(硅烷偶联剂:水:酸)优选为1:0.5-3:0.005-0.08，更优选为1:1-2.5:0.01-0.05。
在本发明一些具体的实施方案中，在a)中，对硅烷偶联剂在水、酸的存在下的反应的条件没有特别限制，反应时间优选为0.5-15小时，更优选为1-12小时、又更优选为3-10小时；反应温度优选为50-90℃，更优选为55-85℃，又更优选为60-80℃。
在本发明一些具体的实施方案中，在b)中二元胺化合物与二元酸酐化合物的摩尔比优选为1～1.1:1，更优选，二元胺化合物与二元酸酐化合物以等摩尔量使用。
在本发明一些具体的实施方案中，在b)中，二元胺与二元酸酐在有机溶剂中反应，以形成聚酰胺酸溶液。所得的聚酰胺酸溶液的固含量优选为10-40质量％，更优选为10-30质量％，又更优选为15-25质量％；所得的聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度优选为50000Cps以上，更优选为150000Cps以上，又更优选为200000Cps以上。
在本发明一些具体的实施方案中，在b)中，对所使用的有机溶剂没有特别限制，具体实例包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、烷基卡必醇乙酸酯、苯甲酸酯。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在本发明一些具体的实施方案中，在c)中，将a)中得到的聚倍半硅氧烷加入b)中得到的聚酰胺酸溶液中，脱除部分溶剂，从而制得本发明的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。优选地，脱除溶剂至固含量50％以上，这有利于后续获得适宜的聚酰胺酸树脂组合物的流变性；更优选脱除溶剂至固含量60～80％。在本发明一些具体的实施方案中，在c)中，聚倍半硅氧烷的添加量相对于二元酸酐和二元胺的总量优选为1-10质量％，更优选为2-6质量％。
步骤2)
在步骤2)中，配混步骤1)中得到的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、溶剂、填料、分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂和光固化性低聚物，以及按需要添加的其它组分。
在本发明中，对配混方式没有特别限制，可以一次性添加全部原料，也可以根据需要依照任意顺序添加。
<聚酰胺酸树脂组合物的物性>
优选地，本发明的聚酰胺酸树脂组合物的粘度为300000mPa·S以上，更优选为350000mPa·S以上，又更优选为450000mPa·S以上。在本发明中，上述粘度在室温下使用博勒飞粘度计Brookfield LVT115来测量。
本发明的聚酰胺酸树脂组合物具有优异的触变性。本发明的聚酰胺酸树脂组合物的触变系数优选为3.0以上，更优选为5.0以上，又更优选为7.0以上。在本发明中，触变系数通过剪切速度为33(rad/s)和333(rad/s)时的树脂组合物的表观粘度来确定并且表示为η33与η333之比η33/η333。在本发明中，上述表观粘度通过以下方式来测量：1)采用流变仪，通过测得滞后曲线(粘度的转速依赖性的测定)来获得不同转速下的积分面积，并且进行计算；或者2)使用粘度计的TI值进行计算。其中，方式2)更为简单常用。
<第三方面>
通过将本发明的聚酰胺酸树脂组合物涂覆在基材上并且使其固化，形成了本发明的聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度为1-500微米，优选为10-200微米，更优选为15-100微米。
本发明的薄膜对于(半导体晶片、或铜或铝等金属板)基材的50mm/min的剥离速度下的剥离强度优选地在2～10N/mm的范围内。本发明中，剥离强度根据GB13542.6规定的方法来测定。具体而言，将聚酰亚胺薄膜与厚度为18μm的压延铜箔进行热压合，测试180°时的剥离力。若薄膜是单面结构(即一侧表面具有聚全氟乙丙烯(FEP)涂层面)，则将FEP涂层面与厚度为18μm的压延铜箔进行热压合，测试180°时的剥离力。
本发明的薄膜的成膜后的抗拉强度优选在200-320MPa的范围内，更优选在220-300MPa的范围内，又更优选在240～260MPa的范围内。该抗拉强度的测量方法如后述的实施例中所述。
本发明的薄膜的热膨胀系数优选在16-28的范围内，更优选在20-25的范围内，又更优选在20～22的范围内。该热膨胀系数的测量方法如后述的实施例中所述。尽管本发明的聚酰胺酸树脂组合物特别适用于丝网印刷法，但施涂方法不限于此。即，本发明的聚酰胺酸树脂组合物也可以依据需要应用于其他的成膜方法。
对于基材的种类没有特别限制，根据用途来使用任意的物质即可。例如可以举出如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、或聚砜等合成树脂，玻璃，金属，陶瓷等。该基材可以是透明的基材，也可以是在构成它的材质中配混各种颜料、染料进行着色而成的基材，还可以是在基材表面涂布配混了各种颜料、染料的树脂而成的基材。也可以进行通过喷砂等物理蚀刻或利用化学溶液进行的化学蚀刻、涂布含有填料的树脂而使表面形成凹凸等粗面状的加工，还可通过等离子体处理、电晕处理、底漆涂布等形成易粘接层。
涂布后的本发明的聚酰胺酸树脂组合物的固化氛围可以列举大气、非活性气体(氮气、氩气)等。作为固化温度，可以根据组合物的组成而适当选择，通常为200-400℃、优选为250-350℃、更优选为290-320℃。固化时间根据薄膜厚度、组合物的组成而适当选择，通常为1秒～360分钟左右。
实施例
以下通过实施例的方式更具体地说明本发明。然而，可以理解的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3mol(172.3g)γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在4.5mol水中，滴入12ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制得聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取14.83g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将40g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、50g二甲基甲酰胺、3g球形二氧化硅(平均粒径100nm)、5g双酚A型环氧树脂、2g CN991分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
将上述的聚酰胺酸树脂组合物涂布在玻璃基板上，在80℃烘2小时除去溶剂，以2℃/分钟的速度升温至260℃后，保温3小时，以3～4℃/分钟的速度升温至360℃，并保温1～2小时，制得聚酰亚胺保护膜，厚度15微米。
实施例2
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3molγ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在4.5mol水中，滴入12ml浓度为5mol/L的硝酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取29.67g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将60g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、20g二甲基甲酰胺、5g球形二氧化硅(平均粒径100nm)、10g双酚A型环氧树脂、5g CN991分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3molγ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在1.5mol水中，滴入3ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取74.17g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将50g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、40g二甲基甲酰胺、3g球形二氧化硅(平均粒径100nm)、5g双酚A型环氧树脂、2g CN991分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例4
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3molγ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在1.5mol水中，滴入3ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取89.00g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将55g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、38g N-甲基吡咯烷酮、1g球形二氧化硅(平均粒径100nm)、5g双酚A型环氧树脂、1g CN991分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3molγ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在9mol水中，滴入48ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取148.34g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将58g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、25g N-甲基吡咯烷酮、4g球形二氧化硅(平均粒径100nm)、8g双酚AD型环氧树脂、5g CN991分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3mol(356g)六氟己基三乙氧基硅烷分散在9mol水中，滴入48ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取29.67g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将45g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、35gN-甲基吡咯烷酮、5g滑石粉(平均粒径100nm)、10g双酚AD型环氧树脂、5g聚丙二醇二丙烯酸酯(分子量：580)分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例7
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3molγ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在7.5mol水中，滴入30ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取89.00g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将50g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、30g N-甲基吡咯烷酮、5g滑石粉(平均粒径100nm)、10g山梨醇聚缩水甘油醚、5g聚丙二醇二丙烯酸酯(分子量：580)分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例8
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3mol(178.30g)甲基三乙氧基硅烷分散在7.5mol水中，滴入30ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.93kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(882.66g)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取74.17g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将45g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、40g三甘醇二甲醚、3g蒙脱土(平均粒径100nm)、8g聚乙二醇二缩水甘油醚、4g聚1,2-丙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：144)分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例9
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3molγ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷分散在3mol水中，滴入6ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.02kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(654.36g)均苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取75.30g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将50g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、40g三甘醇二甲醚、3g硅藻土(平均粒径100nm)、5g邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2g聚1,2-丙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：144)分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
实施例10
(1)制备掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂
取3mol(256.3g)γ-甲基丙烯酰氧甲基三丙基硅烷分散在4.5mol水中，滴入12ml浓度为5mol/L的盐酸溶液，在70℃反应7小时，干燥、制备聚倍半硅氧烷。
3mol(600.72g)4,4’-二氨基二苯基醚溶解于5.02kg N,N-二甲基甲酰胺中，加入3mol(654.36g)均苯四甲酸二酐，搅拌均匀，制得固含量20％的聚酰胺酸溶液。取25.10g上述制得的聚倍半硅氧烷均匀分散在聚酰胺酸溶液中，进一步在85℃脱除溶剂至固含量80％，制得掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
将50g上述制得的掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、40gγ-丁内酯、3g膨润土(平均粒径100nm)、5g二缩水甘油基二异氰酸酯、2g聚1,2-丙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：144)分散混合均匀，制得本发明的聚酰胺酸树脂组合物。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
以与实施例1中相同的方式来制备聚酰亚胺薄膜。
比较例1
除了在聚酰胺酸溶液中不掺杂聚倍半硅氧烷外，与实施例3中相同的方式来制备聚酰胺酸树脂和聚酰亚胺薄膜。
比较例2
除了在聚酰胺酸溶液中不掺杂聚倍半硅氧烷外，与实施例4中相同的方式来制备聚酰胺酸树脂和聚酰亚胺薄膜。
<聚酰胺酸树脂组合物的触变系数及粘度的测试>
通过说明书中的测试方法获得实施例及比较例中制得的聚酰胺酸树脂组合物的触变系数及粘度。测试结果在表1中示出。
表1：实施例及比较例中制得的聚酰胺酸树脂组合物的触变系数及粘度
触变系数 粘度(mpa·s)
实施例1 3.2 350000
实施例2 3.0 380000
实施例3 3.5 400000
实施例4 3.6 420000
实施例5 3.2 350000
实施例6 3.0 360000
实施例7 3.5 380000
实施例8 3.4 400000
实施例9 3.2 380000
实施例10 3.0 350000
比较例1 2.8 320000
比较例2 2.6 330000
<抗拉测试>
将本发明的复合膜分别制作成长宽尺寸为25.4mm×3.2mm的膜材，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)来测量膜材的抗拉强度(MPa)。测试结果在表2中示出。
<热膨胀系数>
采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温到350℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出350℃到100℃之间的热膨胀系数。测试结果在表2中示出。
表2
抗拉性能(MPa) 热膨胀系数
实施例1 220 22
实施例2 240 20
实施例3 300 19
实施例4 320 18
实施例5 280 22
实施例6 240 21
实施例7 260 20
实施例8 300 19
实施例9 260 19
实施例10 240 18
比较例1 180 24
比较例2 200 23
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，以所述聚酰胺酸树脂组合物的总重量为100重量％计，含有：
(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂40-60重量％，
(B)溶剂20-50重量％，
(C)填料1-5重量％，
(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂5-10重量％，
(E)光固化性低聚物1-5重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，在所述(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂中，所述聚倍半硅氧烷的掺杂量相对于聚酰胺酸树脂成分为1-10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚倍半硅氧烷源自于硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧甲基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧甲基三丙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六氟己基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述(B)溶剂为极性有机溶剂，优选选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述(C)填料为选自氧化铝、二氧化硅、滑石、碳化硅、氮化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂组合物的触变系数为3.0以上。
7.根据权利要求1至6任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂组合物的粘度为300000mPa·S以上。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂的制备步骤，
2)配混包括(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂、(B)溶剂、(C)填料、(D)分子内具有两个以上的环氧基团的环氧树脂、(E)光固化性低聚物的原料。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，其中所述步骤1)包括：
a)使硅烷偶联剂在水、酸的存在下反应，以制备聚倍半硅氧烷，
b)使二元酸酐和二元胺在极性有机溶剂中反应，以制成聚酰胺酸溶液，
c)将所述聚倍半硅氧烷加入所述聚酰胺酸溶液中，脱除溶剂至固含量50％以上，以获得(A)掺杂有聚倍半硅氧烷的聚酰胺酸树脂。
10.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜具有1-500微米的厚度，通过使根据权利要求1-7任一项所述的聚酰胺酸树脂组合物固化而形成。
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