CN113789143B

CN113789143B - 一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法

Info

Publication number: CN113789143B
Application number: CN202111210167.7A
Authority: CN
Inventors: 黄灵智; 杨秀生; 安秋凤
Original assignee: Dongguan Xiongchi Electronic Co ltd
Current assignee: Dongguan Xiongchi Electronic Co ltd
Priority date: 2021-10-18
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2041-10-18
Also published as: CN113789143A

Abstract

本发明公开了一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法，本发明的室温固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，由A、B两种组分所组成。A组分包括环氧树脂、环氧基低聚硅氧烷、环氧基/烃基共改性的环状低聚硅氧烷、活性环氧稀释剂、分散剂、纳米颜填料；而B组分为有机胺固化剂。本发明将A、B组分共混所制成的有机硅改性环氧树脂灌封胶，可克服现有聚有机硅氧烷遇环氧树脂易出现的浑浊、相分离现象，且经室温24h即可实现胶层固化；与未改性环氧树脂灌封胶相比，本发明经低聚硅氧烷改性后的环氧树脂灌封胶，胶层柔韧性与断裂伸长率增加、抗老化性能增强，水接触角可达到91‑118°，表明胶层已具有较好的防潮效果。

Description

一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于精细化工中环氧树脂灌封胶领域，具体涉及一种室温可固化的有机硅改性环氧树脂灌封胶的制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂灌封胶(简称环氧灌封胶)，附着力好、粘接性强、耐化学腐蚀且有良好电绝缘、防尘作用，因而在电路板封装、电子元器件灌封与绝缘、防腐防潮等方面有广泛应用。用有机胺固化环氧树脂灌封胶，可实现环氧灌封胶的室温固化，但未经改性的环氧树脂灌封胶，用有机胺固化后的胶层刚性强、硬度大(即硬且脆)、耐冲击柔韧性较差，因而在使用过程易出现环氧胶层开裂、或受环境温度变化时易出现封装电子材料的界面脱开、鼓包等现象。

聚有机硅氧烷(简称有机硅)，玻璃化温度低、硅氧烷链段-[(CH₃)₂SiO]-柔韧，用于环氧树脂改性，可明显改进环氧树脂硬且脆的缺陷；但传统的聚有机硅氧烷，与环氧树脂溶度参数相差较大、二者互溶性差，特别是有机硅分子量大时或用量大时极易出现与环氧树脂的相分离，进而导致改性环氧树脂体系出现浑浊、分层现象，极大限制了有机硅在环氧树脂改性方面的应用，亟待改进。

发明内容

为改善现有聚有机硅氧烷大分子与环氧树脂互溶性差、易出现相分离的缺陷，本发明设计合成了一类小分子环氧基有机硅氧烷低聚体。将该低聚体用于环氧树脂的改性再经有机胺固化剂交联，不仅能实现改性环氧灌封胶的室温固化、改善现有环氧树脂灌封胶柔韧性差的缺陷，而且利用有机硅结构中Si-O键、Si-C键键能大、耐紫外性能好的优势还能有效改善现有环氧灌封胶的耐老化效果，延长灌封胶封装后电子元器件的使用寿命。

为此，本发明采取了如下技术方案：

一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶的制备方法和应用，其特征在于：所述的室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，由A、B两种组分所组成。按质量份，A组分由100份有机硅改性环氧树脂、0-20份活性环氧稀释剂、0.5-1.0份润湿分散剂、25-50份纳米颜填料组成；B组分为有机胺类固化剂。

所述的有机硅改性环氧树脂，则由50-85份环氧树脂、5-25份聚合度为2-8的2-4官能环氧基低聚硅氧烷、10-25份聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷组成。

所述的环氧树脂，环氧当量约为0.2-0.59，黏度约为2000-20000mPa.s，选取双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油醚胺环氧树脂等中的一种。

所述的聚合度为2-8的2-4官能环氧基低聚硅氧烷，为分子内含有2-4个环氧基团、Si-O键的聚合度为2-8的线性或环状低聚硅氧烷，主要包括Si-O键聚合度为2的α,ω-二环氧基四甲基二硅氧烷、聚合度为4的1,3,5,7-四环氧基环四硅氧烷、聚合度为8的笼状二环氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)及聚合度为8的笼状三环氧基低聚倍半硅氧烷POSS，选取Si-O键聚合度为2的α,ω-二(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷、Si-O键聚合度为2的α,ω-二(3,4-环氧环己基乙基)四甲基二硅氧烷、Si-O键聚合度为2的α,ω-二(2,3-环氧丙氧基聚醚丙基)四甲基二硅氧烷，Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷、Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(3,4-环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷、Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧基聚醚丙基)四甲基环四硅氧烷、Si-O键聚合度为8的笼状二(3,4-环氧环己基乙基)六苯基POSS、Si-O键聚合度为8的笼状三(3,4-环氧环己基乙基)五苯基POSS等中的一种或任意两种混合物；所述的环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基、2,3-环氧丙氧基聚醚丙基中的一种；所述的聚醚基，为聚氧乙烯聚氧丙烯醚基-O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b-、聚氧乙烯醚基-O(C₂H₄O)_a-或聚氧丙烯醚基-O(C₃H₆O)_b-中的一种，式中a、b＝0,1,2,3……整数，a、b的取值范围为0-10、a+b＝1-10。

所述的聚合度为2-8的2-4官能环氧基低聚硅氧烷，可直接从有关厂家订购或用Si-O键聚合度为2-8的2-4官能含氢低聚硅氧烷与烯基环氧化合物(AE)的硅氢化加成反应制备；所述的烯基环氧化合物AE，选取烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基聚醚环氧化合物中的一种；而所述的烯丙基聚醚环氧化合物，为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚[CH₂＝CHCH₂O(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_bCH₂CH(O)CH₂]、烯丙基聚氧乙烯环氧基醚[CH₂＝CHCH₂O(C₂H₄O)_aCH₂CH(O)CH₂]或烯丙基聚氧丙烯环氧基醚[CH₂＝CHCH₂O(C₃H₆O)_bCH₂CH(O)CH₂]中的一种，式中a，b的取值同前所述。

所述的Si-O键聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷，为分子内连有1-2个环氧基(EP)且同时连有2-3个基团X的环状低聚硅氧烷，结构如(1)-(3)所示。

式中，X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇的烷基、苯乙撑基(-CH₂CH₂C₆H₅)或烷酯基CH₂CHMCOOR，M＝H、CH₃，R＝-CH₃～-C₁₈H₃₇；

a,b＝0，1，2，3......整数，a+b＝1-10

选取结构如式(1)所示X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇或-CH₂CH₂C₆H₅的1-环氧基-3,5,7-三烃基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(1)所示X＝CH₂CHMCOOR的1-环氧基-3,5,7-三烷酯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(2)所示X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇或-CH₂CH₂C₆H₅的1,3-二环氧基-5,7-二烃基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(2)所示X＝CH₂CHMCOOR的1,3-二环氧基-5,7-二烷酯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(3)所示X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇或-CH₂CH₂C₆H₅的1,5-二环氧基-3,7-二烃基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(3)所示X＝CH₂CHMCOOR的1,5-二环氧基-3,7-二烷酯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等中的一种或任意两种的混合物，式中M、R的定义与取值同前所述。

所述的聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷，可直接从有关厂家订购或用Si-O键聚合度为4的四甲基环四硅氧烷(D₄ ^H)与烯基环氧化合物(AE)、α-烯烃或α-烯酯的硅氢化加成反应制备；

所述的烯基环氧化合物(AE)，选取烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基聚醚环氧化合物中的一种；所述的烯丙基聚醚环氧化合物，选取烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚或烯丙基聚氧乙烯环氧基醚。所述的聚醚基定义与取值同前；所述的α-烯烃主要为α-C_8-18烯烃，选取α-辛烯、α-十二烯、α-十六烯、α-十八烯或苯乙烯中的一种；所述的α-烯酯，主要为分子结构中既含有烯基又含有酯基的化合物，选取丙烯酸C_1-18酯、甲基丙烯酸C_1-18酯等中的一种。

所述的活性环氧稀释剂(ED)，为分子中含有1-2个环氧基、既可参与环氧基特有的化学反应同时又能发挥类似溶剂稀释作用的化合物或聚合物，选取丁基缩水甘油醚、C_12-14脂肪族烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚[又名二(2,3-环氧丙基)醚]、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等中的一种。

所述的分散剂为BYK-ATU或BYK-161；所述的纳米颜填料选取气相SiO₂、纳米二氧化钛、疏水性A1₂O₃、疏水性纳米氢氧化铝、CaCO₃等中的一种；

所述的B组分有机胺固化剂，为分子内含有2-3个氨基的化合物，主要包括脂肪族二胺或多元胺、脂环二胺、聚醚胺等，选取乙二胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺ED600、聚醚胺ED900、聚醚胺D2000、聚醚三胺T403等中的一种或任意两种的混合物。

所述的室温固化有机硅改性环氧树脂灌封胶的制备方法为：按质量份，依次称取环氧树脂、Si-O键聚合度为2-8的2-4官能环氧基低聚硅氧烷、Si-O键聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷，搅拌混匀，得有机硅改性环氧树脂，然后按计量比再依次加入活性环氧稀释剂、分散剂、纳米颜填料等，用转速为1000-1500r/min的高速分散机搅拌分散30-60min，抽真空脱泡，所得混合物记作A组分；然后按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取B组分，将A与B搅拌混匀，所得混合物即为室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶。

所述的室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，应用步骤为：取室温可固化有机硅改性的环氧树脂灌封胶，灌注入电子元器件或电路板表面，流平后室温放置24h，即可发生固化。

所述的室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶的应用，包括该灌封胶在电路板与电器元件封装、灌封及相关领域等多个方面的应用。

所述的室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶的应用性能评价，邵氏硬度A参照GB/T531-1999测定，断裂伸长率参照GB/T-6037-1983测定，耐冲击性参照GB/T1732-1993用耐冲击器测定；耐老化性能参照GB/T2423.24-1995标准用KK-SN-150氙灯耐老化试验箱测定。胶层表面防水性能，以水滴在胶层表面的接触角WCA表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL；WCA越大，胶层表面的拒水性越好、防潮性能越佳。

本发明的有益效果：本发明利用低聚硅氧烷与环氧树脂互溶性好的特点，将分子结构中含2-4个环氧基、Si-O键聚合度为2-8的低聚硅氧烷及结构中含1-2个环氧基、聚合度为4的环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷与环氧树脂物理共混，先制成低聚有机硅改性的环氧树脂，首先可解决传统大分子聚硅氧烷用于环氧树脂改性易产生的相分离、分层、浑浊等难题，从而实现有机硅改性环氧树脂灌封胶产品的均一相；其次，本发明利用聚硅氧烷玻璃化温度低、硅氧烷链段-[(CH₃)₂SiO]-柔性好、而S-O键与Si-C键键能大且不易氧化的特点，将环氧基低聚硅氧烷用于环氧树脂的改性并经有机胺一步固化，不仅可实现有机硅改性环氧树脂灌封胶的室温固化、解决传统环氧树脂经有机胺固化易出现的硬、脆、柔韧性较差等问题，且经此改性后的环氧树脂灌封胶，在低聚硅氧烷覆盖并铺展在环氧灌封胶胶层的表面后，还能有效改善环氧树脂的耐紫外效果，使胶层不易老化，进而达到延长电子元器件使用寿命的目的。

本发明将A、B组分共混所制成的有机硅改性环氧树脂灌封胶，可克服现有聚有机硅氧烷遇环氧树脂易出现的浑浊、相分离现象，且经室温24h即可实现胶层固化；与未改性环氧树脂灌封胶相比，本发明经低聚硅氧烷改性后的环氧树脂灌封胶，胶层柔韧性与断裂伸长率增加、抗老化性能增强，水在胶层表面的接触角可达到91-118°，表明胶层已具有较好的防潮效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。(一)聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷的合成

在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，按计量比依次加入0.1mol四甲基环四硅氧烷(D₄ ^H)、1/3-1/5摩尔总量的烯基环氧化合物(AE)与α-烯烃或α-烯酯的混合物，搅拌混匀，然后加热升温至80℃，再加入20-30ppm络合铂催化剂KP22，搅拌3-5min待体系开始放热，再开始滴加入余量AE与α-烯烃或α-烯酯的混合物，控制滴加速度以使体系反应温度维持在80-90℃，滴料完毕，可适量再补加部分KP22继续控温80-90℃搅拌反应4h，然后在120℃、P_表(表压)约0.08-0.09MPa条件下减压脱低沸，得无色-浅黄色透明液体，即Si-O键聚合度为4、结构如式(1)-(3)所示的1-2官能环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷。本发明各实施例合成的环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷的原料用量一览表见表1。

表1各实施例合成环氧基和基团X改性的环状低聚硅氧烷原材料用量一览表

*AGE：烯丙基缩水甘油醚；AH307030：Mn＝300、b＝3的烯丙基聚氧丙烯环氧基醚；EVCH：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；LA：丙烯酸月桂酯

(二)实施例

实施例1

按质量份，依次称取85.0g环氧当量约为0.51、黏度约为11000mPa.s的双酚A型环氧树脂E-51、5.0g Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷、10.0g Si-O键聚合度为4、X＝-C₈H₁₇、EP为2,3-环氧丙氧丙基、结构如式(2)所示的1,3-二(2,3-环氧丙氧丙基)-5,7-二辛基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与结构如式(3)所示1,5-二(2,3-环氧丙氧丙基)-3,7-二辛基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷混合物，搅拌混匀得总计100.00g有机硅改性环氧树脂，然后再加入10.0g丁基缩水甘油醚、0.5g BYK-ATU分散剂、25.0g疏水性Al₂O₃，搅拌混匀，用转速为1500r/min的分散盘搅拌分散30min，再在P_表0.7MPa条件下抽真空脱泡10min，所得混合物记作A1组分。

按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取32.65g聚醚胺D230固化剂(B1)，将A1与B1搅拌混匀，所得混合物即为室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，记作SiE-1。

实施例2

按质量份，依次称取50.0g环氧当量约为0.44、黏度约为20000mPa.s的双酚A型环氧树脂E-44，25.0g Si-O键聚合度为2的α,ω-二(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷、25.0g Si-O键聚合度为4、X＝-C₁₈H₃₇、EP＝3,4-环氧环己基乙基、结构如式(1)所示的1-(3,4-环氧环己基乙基)-3,5,7-三(十八烷基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，搅拌混匀，得总计100.00g有机硅改性环氧灌树脂，然后再加入1.0g BYK-ATU分散剂、50.0g疏水性纳米TiO₂，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散60min，在P_表0.7MPa条件下抽真空脱泡30min，所得混合物记作A2组分。

按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取由26.61g聚醚胺D400和6.00g 4,4'-二氨基二环己基甲烷(预先加热熔化成均相)所组成的固化剂(B2)，将A2与B2搅拌混匀，所得混合物即为室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，记作SiE-2。

实施例3

按质量份，依次称取70.0g环氧当量约为0.59、黏度约12000mPa.s酚醛环氧树脂F-51、15.0g Si-O键聚合度为8的笼状二(3,4-环氧环己基乙基)六苯基POSS(Mn1128)、15.0gSi-O键聚合度为4、X＝-CH₂CH₂C₆H₅、EP为b＝3的2,3-环氧丙氧聚氧丙烯丙基、结构如式(1)所示的1-丙基聚氧丙烯环氧基醚-3,5,7-三(苯乙撑基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，搅拌混匀得总计100.00g有机硅改性环氧树脂，然后再加入10.0g聚丙二醇二缩水甘油醚(环氧当量320g/eq)活性稀释剂、0.5gBYK-ATU分散剂、25.0g疏水性纳米氢氧化铝，搅拌混匀，用转速为1000r/min的高速分散机搅拌分散40min，在P_表0.7MPa条件下抽真空脱泡20min，所得混合物，记作A3组分。

按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取20.80g异佛尔酮二胺固化剂(B3)，将A3与B3搅拌混匀，所得混合物即为室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，记作SiE-3。

实施例4

按质量份，依次称取65.0g环氧当量约为0.51、黏度约8000mPa.s的氢化双酚A环氧树脂、5.0g Si-O键聚合度约为4的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷、10.0g Si-O键聚合度为2的α,ω-二(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷、20.0gSi-O键聚合度为4、R＝-CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、M＝H、EP＝2,3-环氧丙氧丙基、结构如式(2)所示的1,3-二(2,3-环氧丙氧丙基)-5,7-二(丙酰氧月桂酯)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与结构如式(3)所示的1,5-二(2,3-环氧丙氧丙基)-3,7-二(丙酰氧月桂酯)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷混合物，搅拌混匀得总计100.00g有机硅改性环氧树脂，然后再加入10.0g新戊二醇二缩水甘油醚活性稀释剂、0.75g BYK-161分散剂、30.0g疏水性Al₂O₃，搅拌混匀，用转速为1000r/min的高速分散机搅拌分散45min，在P_表0.7MPa条件下抽真空脱泡15min，所得混合物记作A4组分。

按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取31.63g聚醚胺D230固化剂(B4)，将A4与B4搅拌混匀，所得混合物即为室温可固化有机硅改性环氧灌封胶，记作SiE-4。

实施例5(实施例1的对比例)

配方与原料用量均同实施例1，但不加1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷和1,3-二(2,3-环氧丙氧丙基)-5,7-二辛基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,5-二(2,3-环氧丙氧丙基)-3,7-二辛基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，同法制备A5组分；然后，按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取聚醚胺D230固化剂(B5)，再将A5与B5搅拌混匀，所得室温可固化环氧树脂灌封胶，用作实施例1的参比。

实施例6(实施例2的对比例)

配方与原料用量均同实施例2，但用市场现售黏度约为190mPa.s、环氧基含量约为0.02％的端环氧硅油(2,3-环氧丙氧丙基封端的硅油，浙江汉邦化工有限公司)、或黏度约为130mPa.s、环氧基含量约为0.2％悬挂有多个2,3-环氧丙氧丙基的侧链环氧硅油(浙江恒业成公司)等量代替实施例2中的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3-二(2,3-环氧丙氧丙基)-5,7-二辛基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,5-二(2,3-环氧丙氧丙基)-3,7-二辛基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，同法制备有机硅改性环氧树脂灌封胶A6组分，搅拌均匀后，体系呈浑浊不透明状，放置后分为上下两层。

然后，按A组分中所含环氧基的摩尔数：B组分固化剂中所含N-H键摩尔数为1:1的比例称取由聚醚胺D400和4,4'-二氨基二环己基甲烷所组成的B2固化剂，将A6与B2固化剂搅拌混匀，室温放置24h，结果：体系发粘、无法固化。

性能测试

取实施例1-5所制备的改性环氧灌封胶，灌注入测试用聚四氟乙烯模具中，流平后在室温固化24h，制成厚度约为2mm的测试样，进行邵氏硬度、拉伸强度和伸长率等测试；另取打毛处理后的洁净马口铁做基材，取实施例1-5制备的改性环氧灌封胶，用80目丝棒将该灌封胶涂于马口铁表面，制成厚度25-30μm胶层测试样，在室温25±2℃、相对湿度RH为48±2％条件下固化24h，参照涂层的评价方法测试有机硅改性环氧灌封胶的耐冲击性、耐老化和防水防潮性能。

所述的改性环氧灌封胶的性能测试，邵氏硬度A参照GB/T531-1999用TIME5430数显式邵氏A型硬度计测定，断裂伸长率参照GB/T1040.1-2006制样用万能拉力机测定；耐冲击性参照GB/T1732-1993用耐冲击器测定；胶层柔韧性参照漆膜测试方法用QTX型漆膜柔韧性测定仪器测定，测定数据越大表示胶层柔韧性越差；耐老化性能参照GB/T2423.24-1995标准用KK-SN-150氙灯耐老化试验箱测定；环氧灌封胶胶层表面的防水性能以水在胶层表面的接触角(WCA)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL；WCA越大，表示胶层表面的拒水性越好、防潮性能越佳。实施例1-5实验测试结果见表2。

表2实施例1-5室温固化的有机硅改性环氧树脂灌封胶性能测试结果

从表2可见，实施例1-4添加有低聚硅氧烷的有机硅改性环氧树脂灌封胶与对比例实施例5相比，其胶层的邵氏硬度A下降、断裂伸长率增加，胶层用练轴棒弯曲180°时的柔韧性普遍从对比例的2cm下降为1mm、耐冲击由对比例的45cm增加至≥70cm,而水的接触角WCA则从对比例76°上升到91-118°，表明经有机硅改性的环氧树脂灌封胶，胶层的柔韧性与耐冲击性增加、表面疏水防潮性增强；另外，改性后的胶层在85℃、相对湿度RH为85％湿热条件下用氙灯照射1000h，胶层表面无任何变化，表明经有机硅改性后的环氧树脂灌封胶，确有降低环氧灌封胶硬度、改善胶层耐冲击和柔韧性，提高胶层表面疏水防潮等效果。

Claims

1.一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶，其特征在于，按质量计包括：

A组分，包括100份的有机硅改性环氧树脂、0-20份的活性环氧稀释剂、0.5-1.0份的分散剂及25-50份的纳米颜填料；以及，

B组分，为胺类固化剂；

所述的有机硅改性环氧树脂的制备原料包括50-85份的环氧树脂、5-25份的聚合度为2-8的2-4官能的环氧基低聚硅氧烷及10-25份的聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷；

所述聚合度为2-8的2-4官能的环氧基低聚硅氧烷为分子内含有2-4个环氧基团且Si-O键的聚合度为2-8的线性或环状低聚硅氧烷；

所述聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷为分子内连有1-2个环氧基及2-3个基团X的环状低聚硅氧烷，结构式为：

式中，

a、b为不小于0的整数，且a+b＝1～10；基团X为烷酯基、苯乙撑基或8～18个碳的烷基，所述烷酯基的结构式为-CH₂CHMCOOR，M＝H、CH₃，R＝-CH₃～-C₁₈H₃₇；

所述活性环氧稀释剂为分子中含有1-2个环氧基、既可参与环氧基特有的化学反应同时又能起稀释作用的化合物或聚合物。

2.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述聚合度为2-8的2-4官能的环氧基低聚硅氧烷为Si-O键聚合度为2的α,ω-二环氧基四甲基二硅氧烷、聚合度为4的1,3,5,7-四环氧基环四硅氧烷、聚合度为8的笼状二环氧基低聚倍半硅氧烷POSS及聚合度为8的笼状三环氧基低聚倍半硅氧烷POSS。

3.如权利要求2所述的灌封胶，其特征在于，所述聚合度为2-8的2-4官能的环氧基低聚硅氧烷为Si-O键聚合度为2的α,ω-二(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷、Si-O键聚合度为2的α,ω-二(3,4-环氧环己基乙基)四甲基二硅氧烷、Si-O键聚合度为2的α,ω-二(2,3-环氧丙氧聚醚丙基)四甲基二硅氧烷、Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基环四硅氧烷、Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(3,4-环氧环己基乙基)四甲基环四硅氧烷、Si-O键聚合度为4的1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧聚醚丙基)四甲基环四硅氧烷、Si-O键聚合度为8的笼状二(3,4-环氧环己基乙基)六苯基POSS、Si-O键聚合度为8的笼状三(3,4-环氧环己基乙基)五苯基POSS中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷为结构如式(1)所示的X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇或-CH₂CH₂C₆H₅的1-环氧基-3,5,7-三烃基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(1)所示的X＝-CH₂CHMCOOR的1-环氧基-3,5,7-三烷酯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(2)所示的X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇或-CH₂CH₂C₆H₅的1,3-二环氧基-5,7-二烃基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(2)所示的X＝-CH₂CHMCOOR的1,3-二环氧基-5,7-二烷酯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(3)所示的X＝-C₈H₁₇～-C₁₈H₃₇或-CH₂CH₂C₆H₅的1,5-二环氧基-3,7-二烃基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、结构如式(3)所示的X＝CH₂CHMCOOR的1,5-二环氧基-3,7-二烷酯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷由包括如下步骤的方法得到：

用Si-O键聚合度为4的四甲基环四硅氧烷与烯基环氧化合物、α-烯烃或α-烯酯进行硅氢化加成反应，得到聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷；

所述烯基环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷或烯丙基聚醚环氧化合物；所述烯丙基聚醚环氧化合物为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚或烯丙基聚氧乙烯环氧基醚；所述α-烯烃为8～18个碳的α-烯烃；所述α-烯酯为丙烯酸C_1-18酯或甲基丙烯酸C_1-18酯。

6.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述的环氧树脂环氧当量为0.2-0.59，黏度为2000-20000mPa·s；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油醚胺环氧树脂中的一种。

7.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述活性环氧稀释剂为丁基缩水甘油醚、12-14个碳的脂肪族烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。

8.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述的分散剂为BYK-ATU或BYK-161；所述的纳米颜填料为气相SiO₂、纳米二氧化钛、疏水性A1₂O₃、疏水性纳米氢氧化铝、CaCO₃中的一种。

9.如权利要求1所述的灌封胶，其特征在于，所述的胺类固化剂为异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、聚醚胺D230、聚醚胺D400中的一种或多种。

10.权利要求1-9任一项所述的灌封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧树脂与聚合度为2-8的2-4官能的环氧基低聚硅氧烷、聚合度为4的1-2官能环氧基和基团X改性环状低聚硅氧烷混合，得有机硅改性环氧树脂；然后再加入活性环氧稀释剂、分散剂、纳米颜填料搅拌混匀，得A组分；然后，再按A组分中环氧基与B组分中N-H键摩尔比1:1的称取B组分胺类固化剂；将A组分与B组分搅拌混匀，即得室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶。