一种高温绝缘胶膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域,更具体地,本发明涉及一种应用于半导体系统级封装用的绝缘胶膜材料。
背景技术
随着电子信息技术的发展,特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5G通讯技术为主的快速发展,对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。封装载板/基板/线路板与芯片和PCB相邻,起到电路承接作用。电子设备运行过程中产生的热量会聚集在封装载板/基板/线路板内部而产生高温。因此,要求生产封装载板/基板/线路板的原材料具有良好的耐热性。
一般而言,随温度增加,材料的介电常数、介电损耗、热膨胀系数将会增加。高介电常数和介电损耗则会对电信号高频高速传输产生延长,影响产品性能。热膨胀系数增加后,则会导致材料容易与铜线路之间产生分层、翘曲等现象,影响产品的可靠性。
为了解决材料的耐热性,需要材料具有较高的玻璃化转变温度。环氧树脂基复合材料影响良好的可加工性已广泛应用与封装载板/基板/线路板。提高环氧树脂复合材料玻璃化转变温度的方法主要是提高环氧固化物分子链中的刚性基团如苯环的比例。但苯环含量增加,则会增加环氧固化物的刚性。在材料使用过程中容易出现开裂、翘曲等可靠性问题
为了解决上述问题,本发明提供一种可用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制程的耐高温绝缘胶膜材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷,本发明提供一种可用于本导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的耐高温绝缘胶膜材料。
为了实现上述发明目的,本发明采取了以下技术方案。
本发明一个方面提供了一种耐高温绝缘聚合物复合物,其包括氰酸酯树脂、环氧树脂、无机填料、环氧树脂固化剂、固化促进剂、分散剂。
在本发明的技术方案中,所述的耐高温绝缘聚合物复合物包括以下质量份的组分:
在本发明的技术方案中,所述的氰酸酯树脂的质量占氰酸酯树脂、环氧树脂总质量百分比为5%~85%,优选为10%~65%,更优的为15%~45%。
当氰酸酯树脂的含量低于5wt%时,绝缘聚合物复合物固化后的玻璃化转变温度不易达到120℃以上。当氰酸酯树脂含量高于85%时,绝缘聚合物复合物固化后柔韧性较差。
在本发明的技术方案中,所述的耐高温绝缘聚合物复合物的玻璃转化温度高于120℃,优选高于140℃,更优选高于160℃。
在本发明的技术方案中,所述耐高温绝缘聚合物复合物为厚度1μm~300μm的层状物,优选厚度为10μm~150μm,更优选为15μm~100μm。
在本发明的技术方案中,氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯等中的一种或多种。
在本发明的技术方案中,环氧树脂选自双酚A型环氧树脂,如南亚NPEL-128,NPEL-127,NPEL-144,NPES-609,NPES-901,NPES-902,NPES-903,NPES-904,NPES-907,NPES-909,如国都化工YD-001,YD-012,YD-013k,YD-014,YD-134,YD-134D,YD-134L,YD-136、YD-128,YD-127,亨斯迈生产的GY 2600,GY 6010,GY 6020,MY 790-1,LY 1556,GY 507等;双酚F型环氧树脂,如南亚生产的NPEF-170,CVC生产的EPALLOY 8220、EPALLOY 8220E、EPALLOY 8230,亨斯迈生产的GY 281,GY 282,GY 285,PY 306,PY 302-2,PY 313等;酚醛型环氧树脂,如南亚生产的NPPN-638S、NPPN-631、CVC生产的EPALLOY 8240、EPALLOY 8240、EPALLOY 8250、EPALLOY 8330等;邻甲酚醛型环氧树脂,如南亚生产的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704、NPCN-704L、NPCN-704K80等;多官能团环氧树脂,如南亚生产的NPPN-431A70、CVC生产的ERISYS GA-240等;脂环族环氧树脂,如CVC生产的EPALLOY 5000、EPALLOY 5200、JE-8421等;间苯二酚环氧树脂,如CVC生产的ERISYS RDGE;橡胶改性环氧树脂,如CVC生产的HyPox RA 95、HyPox RA 840、HyPox RA1340、HyPox RF 928、HyPox RM 20、HyPox RM 22、HyPox RK 84L、HyPox RK 820等;聚氨酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂,如日本三井化学生产的YX4000,YX4000K,YX4000H,YX4000HK,YL6121H,YL6121HN、双环戊二烯环氧树脂;溴化环氧树脂,如岳阳巴陵石化生产的CYDB-500,CYDB-700,CYDB-900,CYDB-400,CYDB-450A80等中的一种或多种。
在本发明的技术方案中,环氧树脂固化剂选自脂肪多元胺型固化剂,如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺、聚醚二胺等;脂环多元胺型固化剂,如二氨甲基环己烷、孟烷二氨、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷等;芳香胺类固化剂,如间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、4-氯邻苯二胺等;酸酐类固化剂,如苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯等;聚酰胺固化剂;潜伏固化剂,如二氰二胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、MS-1微胶囊、MS-2微胶囊、葵二酸三酰肼等;合成树脂类固化剂,如苯胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、线性酚醛树脂等中的一种或多种。
在本发明的技术方案中,环氧树脂固化促进剂选自咪唑类环氧树脂固化促进剂,如2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等;苯酚、双酚A、间苯二酚、2,4,6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆等中的一种或多种。
在本发明的技术方案中,无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氮化硼、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、锆钛酸铅、钛酸铜钙等中的一种或多种混合物。
在本发明的技术方案中,无机填料粒子的尺寸为20nm~10μm,优选为50~3μm,更优选为200nm~1μm,或多尺度的混合物。
在本发明的技术方案中,无机填料粒子的形状选自球形、类球形颗粒、棒状、线状、片状等的颗粒。
在本发明的技术方案中,无机填料粒子占复合物固体成分即不含溶剂等挥发成分质量的20%~80%,优选为30%~60%,更优选为45%~55%。
本发明所使用的分散剂为非离子型乳化剂,如壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化、高分子聚合物等;阴离子型乳化剂,如顺-9-十八碳烯酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、C13~C18烷基苯磺酸钠、硫酸酯盐等和阳离子乳化剂,烷基铵盐如十二烷基氯化铵、季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻等中的一种或几种的组合。
在本发明的技术方案中,本发明用于配制绝缘胶膜聚合物复合物时,用溶剂混合所有原料,制成电子浆料,其中所用的溶剂为可挥发溶剂,优选地,选自芳香类溶剂,如二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯等;卤化烃类溶剂,如氯苯、二氯苯、二氯甲烷等;脂肪烃类溶剂,如戊烷、己烷、辛烷等;脂环烃类溶剂,如环己烷、环己酮、甲苯环己酮等;醇溶剂,如甲醇、乙醇、异丙醇等;酯溶剂,如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等;酮溶剂,如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮等;酰胺类溶剂,如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺,N-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
绝缘聚合物复合物固化后的玻璃化转变温度高于120℃。若固化物玻璃化转变温度低于120℃,使用该材料制备的电子器件在使用过程中容易失效,不利于器件的长期稳定工作。
在本发明的技术方案中,所述绝缘聚合物复合物中还包括助剂,优选地,所述助剂选自分散剂、消泡剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、流变剂、阻燃剂中的一种或多种的组合。
本发明另一个方面提供了本发明所述的绝缘聚合物复合物的制备方法,搅拌、球磨、砂磨、超声等分散手段实现各组分之间的均匀分散,形成绝缘聚合物复合物电子浆料;将绝缘聚合物复合物电子浆料在基板上形成薄膜。
本发明另一个方面提供了本发明所述的绝缘聚合物复合物用于制备高温绝缘胶膜材料的用途。
本发明再一个方面提供了一种高温绝缘胶膜材料,其特征在于,其是由保护膜层、本发明所述的绝缘聚合物复合物的薄层、薄膜材料层组成的三层结构,本发明所述的绝缘聚合物复合物的薄层由薄膜材料支撑,绝缘聚合物复合物的薄层表面覆盖一层保护膜。
在本发明的技术方案中,所述薄膜材料层选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料,优选为聚酯薄膜(PET)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚碳酸酯薄膜(PC)、离型纸、淋膜纸等。
在本发明的技术方案中,薄膜材料层厚度为10μm~300μm,优选为20μm~100μm,更优选为30μm~60μm。
在本发明的技术方案中,绝缘聚合物复合物电子浆料能够在支撑薄膜材料表面形成均匀、光滑的薄膜。
在本发明的技术方案中,保护膜材料选自聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)等聚合物薄膜材料。
在本发明的技术方案中,保护薄膜材料的厚度为10μm~300μm,优选为20μm~100μm,更优选为30μm~60μm。介于支撑薄膜和保护薄膜之间的绝缘聚合物复合物的厚度为1μm~100μm,优选为10μm~50μm,更优选为15μm~30μm。
本发明另一个方面提供了高温绝缘胶膜材料的制备方法:
1)将氰酸酯树脂、环氧树脂、无机填料、环氧树脂固化剂、固化促进剂、分散剂和溶剂均匀分散,形成绝缘聚合物复合物电子浆料;
2)将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于薄膜材料层表面,经过烘箱干燥后与保护膜进行贴合,形成该绝缘胶膜材料。
在本发明的技术方案中,绝缘聚合物复合物电子浆料的涂覆方式选自凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出等,溶剂烘烤温度为50℃~150℃,优选为分段升温烘烤。
在本发明的技术方案中,溶剂烘烤干燥后,附上保护膜,并以热压方式得到具有三层结构的绝缘胶膜材料,优选地,热压温度为50-100℃。
任选地,在制备绝缘聚合物复合物电子浆料过程中,还添加助剂进行混合,所述助剂选自消泡剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、流变剂、阻燃剂。
本发明再一个方面提供了高温绝缘胶膜材料用于印刷线路板(PCB)、基板、载板等半导体电子封装,优选地,半导体电子封装为精细电路封装的用途。
附图说明
图1为绝缘胶膜材料的结构示意图,其中1-1为保护膜材料,1-2为绝缘聚合物复合物,1-3为支撑薄膜材料。
图2为绝缘胶膜材料中绝缘聚合物复合物的结构示意图,其中2-1无机填料粒子,2-2为高分子聚合物。
图3为制备本发明绝缘胶膜材料的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本实施例提供了一种适用于用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的绝缘胶膜材料,其是通过以下步骤制备的:
实施例1
1.按照以下配方称取各组分,
2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与厚度50μmPET薄膜表面。
4.依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度,干燥后的薄膜厚度控制为20μm,干燥过程使用分段烘箱,烘箱的温度采用阶段升温,从涂覆端开始,烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。
5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为202℃。
实施例2
1.按照以下配方称取各组分,
2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与厚度50μmPET薄膜表面。
4.依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度,干燥后的薄膜厚度控制为20μm,干燥过程使用分段烘箱,烘箱的温度采用阶段升温,从涂覆端开始,烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。
5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为185℃。
实施例3
2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与厚度50μmPET薄膜表面。
4.依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度,干燥后的薄膜厚度控制为20μm,干燥过程使用分段烘箱,烘箱的温度采用阶段升温,从涂覆端开始,烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。
5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为165℃。
对比例4
2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与厚度50μmPET薄膜表面。
4.依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度,干燥后的薄膜厚度控制为20μm,干燥过程使用分段烘箱,烘箱的温度采用阶段升温,从涂覆端开始,烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。
5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为105℃。
对比例5
2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与厚度50μmPET薄膜表面。
4.依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度,干燥后的薄膜厚度控制为20μm,干燥过程使用分段烘箱,烘箱的温度采用阶段升温,从涂覆端开始,烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。
5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为115℃。
对比例6
2.经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。
3.使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与厚度50μmPET薄膜表面。
4.依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度,干燥后的薄膜厚度控制为20μm,干燥过程使用分段烘箱,烘箱的温度采用阶段升温,从涂覆端开始,烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。
5.干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的OPP薄膜进行热压复合,热压过程中,加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。
6.该组分绝缘胶膜材料固化后的玻璃化转变温度为115℃。