CN117043890A - 透明导电薄膜及透明导电图案的形成方法 - Google Patents

透明导电薄膜及透明导电图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

[课题]提供使用脉冲激光在透明树脂薄膜的两个主面上形成不同的透明导电图案的方法。[解决手段]针对在包含基础树脂和紫外线吸收剂的树脂薄膜的第一、第二主面上分别依次形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第一、第二透明导电膜、第一、第二保护膜而得到的透明导电薄膜，利用波长在350～370nm的范围内、并且脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从第一保护膜侧仅对第一透明导电膜进行蚀刻加工，由第一导电性区域及第一非导电性区域形成第一透明导电图案，在透射光谱中，所述透明导电薄膜在波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，与所述树脂薄膜相同厚度的基础树脂的薄膜在波长350～700nm的区域中的光线透射率为80％以上。

Description

透明导电薄膜及透明导电图案的形成方法
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜及透明导电图案的形成方法。更详细而言，涉及在两面具有透明导电膜的透明导电薄膜及使用了该透明导电薄膜的表里不同的透明导电图案的形成方法。
背景技术
近年来，在智能手机、汽车导航系统、自动售货机等中也采用了触摸面板。尤其是，可折弯的智能手机备受瞩目，因此触摸面板也需要可折弯。
为了实现可折弯的触摸面板，可折弯的透明薄膜和透明导电膜、即耐弯曲性优异的透明导电薄膜是必不可缺的。希望透明导电薄膜的厚度尽可能地薄。这是因为，若薄膜厚度过厚，则在折弯时容易断裂。
作为将透明导电薄膜的厚度减薄的手段，可举出如下2种手段：1)将用作基材的树脂薄膜减薄；2)在基材的两个主面上设置导电层。采用前者的原因是明显的。采用后者的原因是因为，通过在基材的两个主面上设置导电层，能够由1张透明导电薄膜兼作为X、Y传感器这两者。若使用仅在基材的一个主面上具有导电层的透明导电薄膜，则必须将2张薄膜贴合，透明导电薄膜的总厚度变厚是不可避免的。
在将透明导电薄膜传感器化的情况下，一般需要对实心膜的导电层进行蚀刻从而描绘布线图案。
作为蚀刻方法，大体区分时可分为干式蚀刻(激光)和湿式蚀刻这2种。若考虑到因湿式蚀刻而产生的废液等的环境负荷，则可以说前者的激光蚀刻是更优异的方法。
即，为了实现可折弯的触摸面板，需要能够制造在用作基材的较薄的树脂薄膜的两个主面上设置有透明导电膜的透明导电薄膜，并通过激光蚀刻将该透明导电膜分别图案化。
但是，发现存下如下课题：若使用厚度较薄的树脂薄膜作为基材，则在对设置于一个主面上的透明导电膜进行激光蚀刻加工时，激光贯穿基材(树脂薄膜)，被加工至设置于与想要加工的面相反侧的面上的透明导电层。
作为防止激光贯穿基材的手段之一，可考虑向成为透明导电薄膜的基材的树脂薄膜赋予激光吸收能力。
在专利文献1中，公开了一种层叠薄膜，其具备包含紫外线吸收剂的树脂层作为中间层。在说明书中，记载了层叠薄膜可具有透明导电层的意旨，但实际上并未公开设置有透明导电层的例子，不清楚是否能够使用该层叠薄膜制造透明导电薄膜。
在专利文献2中，公开了一种触摸传感器，其具备透明传感器、具有接收入射光及触摸输入的表面的基板、和阻隔紫外线(UV)的光学透明的粘接剂层(OCA层)，所述透明传感器包含具有基板及多个网状的银纳米结构的基本透明导体，但专利文献2中的发明所要解决的课题是提供对于光暴露而言稳定的光学堆，与本发明所要解决的课题完全不同。在专利文献2中没有记载或暗示可将阻隔UV的效果应用于蚀刻。另外，认为由于利用OCA层将基本透明导体与基板贴合，因此传感器厚度的增大不可避免，难以将专利文献2所示的光学堆应用于可折叠用途。
除上述手段以外，作为防止激光的贯穿的手段，公开了增大透明导电薄膜的基材(聚合物材料)的厚度并使能量密度减少50％以上的方法(专利文献3)。虽然在说明书中例示了激光的波长和可用作基材的聚合物材料种类，但实际上，并未示出对导电层进行了蚀刻加工的结果，完全不清楚利用所公开的方法是否能够实现所希望的加工。
需要说明的是，本申请的发明人先前通过专利文献4公开了一种透明导电基板，其具有基材、在基材的至少一个主面上形成的包含粘结剂树脂和导电性纤维(金属纳米线)的透明导电膜、以及在透明导电膜上形成的保护膜，但专利文献4中的发明所要解决的课题是提供除了良好的光学特性、电特性以外、耐光性也优异的透明导电基板，与本发明所要解决的课题完全不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/174975号
专利文献2：日本特开2019-192252号公报
专利文献3：US2020/0409486号公报
专利文献4：国际公开第2018/101334号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的之一是提供在成为基材的树脂薄膜的两个主面具有透明导电膜、并且能仅选择性地对一个主面的透明导电膜进行激光蚀刻加工的透明导电薄膜。另外，本发明的目的之一是提供使用该透明导电薄膜、通过激光蚀刻加工而在两个主面上形成不同的透明导电图案的方法。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明具有以下的实施方式。
[1]一种透明导电薄膜，其特征在于，具有：作为基材的树脂薄膜；第一透明导电膜及第二透明导电膜，所述第一透明导电膜及第二透明导电膜分别形成于所述基材的第一主面及第二主面上，并且包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂；和第一保护膜及第二保护膜，所述第一保护膜及第二保护膜分别形成于所述第一透明导电膜及第二透明导电膜上，所述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中，波长350～370nm的区域中的光线透射率为10％以下，在所述基础树脂的与所述树脂薄膜相同的厚度的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域中的光线透射率为80％以上。
[2]一种透明导电薄膜，其特征在于，在作为基材的树脂薄膜的第一主面具有第一透明导电图案膜，在第二主面具有与第一透明导电图案膜的图案不同的第二透明导电图案膜，在所述第一透明导电图案膜上具有第一保护膜，在所述第二透明导电图案膜上具有第二保护膜，所述第一透明导电图案膜由第一导电性区域及第一非导电性区域构成，所述第一导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，所述第二透明导电图案膜包含第二导电性区域，所述第二导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，所述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中，波长350～370nm的区域中的光线透射率为10％以下，在所述基础树脂的与所述树脂薄膜相同的厚度的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域中的光线透射率为80％以上。
[3]根据[2]所述的透明导电薄膜，所述第二透明导电图案还包含第二非导电性区域。
[4]根据[2]所述的透明导电薄膜，所述第一非导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的片段。
[5]根据[3]所述的透明导电薄膜，所述第二非导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的片段。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的透明导电薄膜，所述基础树脂为选自环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚芳酰胺、丙烯酸树脂中的树脂。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的透明导电薄膜，所述具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络是在金属纳米线的交叉部的至少一部分被熔接而成的网络。
[8]根据[1]至[6]中任一项所述的透明导电薄膜，所述金属纳米线为银纳米线。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的透明导电薄膜，所述粘结剂树脂为N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的透明导电薄膜，所述紫外线吸收剂为选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、甲亚胺系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂、萘二甲酰亚胺系紫外线吸收剂、酞菁系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的透明导电薄膜，所述树脂薄膜所含有的紫外线吸收剂量在相对于树脂薄膜的总质量为0.25质量％至10质量％的范围内。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的透明导电薄膜，所述第一保护膜及第二保护膜为固化性树脂组合物的热固化膜，所述固化性树脂组合物包含：(A)含有羧基的聚氨酯，(B)在分子内具有两个以上的环氧基的环氧化合物，和(C)固化促进剂。
[13]一种透明导电图案的形成方法，其特征在于，具有下述工序：透明导电膜形成工序，在树脂薄膜的第一主面上形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第一透明导电膜，在所述树脂薄膜的第二主面上形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第二透明导电膜；保护膜形成工序，在所述第一透明导电膜上形成第一保护膜，在所述第二透明导电膜上形成第二保护膜；和图案形成工序，使用波长在350～370nm的范围内、并且脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从所述第一保护膜侧仅对所述第一透明导电膜进行蚀刻加工，形成第一透明导电图案，所述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中，波长350～370nm的区域中的光线透射率为10％以下，在所述基础树脂的与所述树脂薄膜相同的厚度的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域中的光线透射率为80％以上。
[14]根据[13]所述的透明导电图案的形成方法，其还具有下述工序：使用脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从所述第二保护膜侧仅对所述第二透明导电膜进行蚀刻加工，形成第二透明导电图案。
发明效果
根据本发明的透明导电薄膜，能仅选择性地对作为基材的树脂薄膜的一个主面的透明导电膜进行激光蚀刻加工，因此，在两个主面上的不同透明导电图案的加工性极其优异。其结果是，能够提供在作为基材的树脂薄膜的两个主面具有不同的透明导电图案的透明导电薄膜，并且能够提供在两个主面上形成不同的透明导电图案的方法。
附图说明
[图1]为在实施涂敷例中用作基材的包含紫外线吸收剂的环烯烃聚合物薄膜G+13(别名ZF12-013，日本ゼオン株式会社制，厚度13μm)的透射光谱及在比较涂敷例中用作基材的不包含紫外线吸收剂的环烯烃聚合物薄膜ZF14-013(日本ゼオン株式会社制，厚度13μm)单独的透射光谱。
[图2]为构成本实施方式的透明导电薄膜中的透明导电图案的、纳米结构网络中的银纳米线的交叉部的截面图。
[图3]为示出构成本实施方式的透明导电薄膜中的透明导电图案的、纳米结构网络的电子衍射的观察视场的图。
[图4]为示出从构成本实施方式的透明导电薄膜中的透明导电图案的、纳米结构网络中的银纳米线的交叉部分离出的银纳米线的电子衍射观察结果(衍射图案)的图。
[图5]为示出构成本实施方式的透明导电薄膜中的透明导电图案的、纳米结构网络中的银纳米线的交叉部邻近的电子衍射观察结果(衍射图案消光)的图。
[图6]为示出构成本实施方式的透明导电薄膜中的透明导电图案的、纳米结构网络中的银纳米线的交叉部的电子衍射观察结果(衍射图案)的图。
[图7]为本实施加工例及比较加工例中制成的透明导电薄膜的激光加工面的导通确认方法的说明图。
[图8]本实施加工例及比较加工例中制成的透明导电薄膜的判定图像图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下称为实施方式)进行说明。
作为本发明的第一实施方式的透明导电薄膜的特征在于，其具有：作为基材的树脂薄膜；第一透明导电膜及第二透明导电膜，其分别形成于上述基材的第一主面及第二主面上，并且包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂；和第一保护膜及第二保护膜，其分别形成于上述第一透明导电膜及第二透明导电膜上，上述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，在与上述树脂薄膜相同的厚度的上述基础树脂的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域的光线透射率为80％以上。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“透明”，是指可见光(波长400～700nm)区域中的光线透射率(全光线透射率)为80％以上。
<树脂薄膜(透明导电薄膜的基材)>
成为本实施方式的透明导电薄膜的基材的树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下。作为成为母材的基础树脂，使用在与上述树脂薄膜相同的厚度的薄膜的透射光谱中的波长350nm以上的紫外光(波长350～400nm)、可见光(波长400～700nm)区域的光线透射率为80％以上的树脂。使作为母材的基础树脂中含有紫外线吸收剂而成的树脂薄膜不会降低可见光(波长400～700nm)区域的光线透射率，而能够降低波长350～370nm的区域的光线透射率。关于将树脂薄膜的波长350～370nm的区域的光线透射率设定为10％以下的原因，在后文中记述。
基础树脂只要透明且为非导电性，则没有特别限定。例如，可以合适地使用环烯烃聚合物、聚碳酸酯[PC]、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚烯烃(聚乙烯[PE]、聚丙烯[PP]等)、聚芳酰胺、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)的树脂薄膜。包含基础树脂的树脂薄膜可以在不损害光学特性、电特性的范围内具备单一或多个具有易粘接、硬涂等功能的层，也可以在一面或两面具备所述层。这些基础树脂之中，从优异的光学特性(低雾度、低延迟)考虑，优选使用将环烯烃聚合物作为基础树脂的树脂薄膜。
环烯烃聚合物是将降冰片烯等环烯烃类作为单体而合成的聚合物，在分子结构中具有脂环结构。在环烯烃聚合物中，有降冰片烯衍生物的氢化开环易位聚合型[COP]和与乙烯的加成聚合型[COC]。在本实施方式中，从耐热性、耐弯曲性等的观点考虑，更优选氢化开环易位聚合型[COP]。作为氢化开环易位聚合型[COP]，可举出日本ゼオン株式会社的ZEONEX(注册商标)、ZEONOR(注册商标)、JSR株式会社的ARTON(注册商标)。
树脂薄膜的厚度没有特别限定，但优选为10μm至200μm，更优选为10μm至100μm，进一步优选为10μm至50μm。若树脂薄膜的厚度为10μm以上，则可在防止激光贯穿至背面的方面获得充分的效果。若薄膜的厚度为200μm以下，则将薄膜器件化时的成型性、应用于可折叠用途时的耐弯曲性变得良好。
<紫外线吸收剂>
对树脂薄膜中所含的紫外线吸收剂没有特别限制，可举出例如，苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、甲亚胺系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂、萘二甲酰亚胺系紫外线吸收剂、酞菁系紫外线吸收剂。其中，显示出高紫外线吸收能力的苯并三唑系紫外线吸收剂是优选的。
苯并三唑系紫外线吸收剂在分子内包含苯并三唑结构。作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可举出2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基-)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、及2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的市售品，可举出例如，アデカスタブ(注册商标)LA-31、アデカスタブLA-32、アデカスタブLA-36(均为株式会社ADEKA制)、Tinuvin(注册商标)360(BASFジャパン株式会社制)。
树脂薄膜所含有的紫外线吸收剂的量只要能够抑制激光向背面的贯穿即可，没有特别限制，相对于树脂薄膜的总质量，优选为0.25质量％至10质量％，更优选为0.5质量％至7.5质量％，进一步优选为1质量％至5质量％。若添加0.25质量％以上，则可充分发挥阻隔激光的效果。若添加量为5质量％以下，则能够防止紫外线吸收剂在树脂薄膜的制造、加工时析出。需要说明的是，若使用紫外线吸收剂的含量在厚度中央部为高浓度、在表面为低浓度的树脂薄膜，则即使是含有相对于树脂薄膜的总质量为10质量％的紫外线吸收剂的树脂薄膜，也能够防止紫外线吸收剂析出。
<透明导电膜>
本实施方式的透明导电薄膜在作为基材的树脂薄膜的两个主面上分别具有透明导电膜(第一透明导电膜及第二透明导电膜)。
两个透明导电膜包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂。优选由金属纳米线的交叉部的至少一部分被熔接而成的纳米结构网络构成。作为构成上述网络的手段，可举出将金属纳米线的分散液(金属纳米线墨)涂布于基材上之后进行干燥，可优选举出进行加热、光照射等处理而使金属纳米线的交叉部的至少一部分熔接。金属纳米线的交叉部已熔接这一点可以根据透射型电子显微镜(TEM)的电子衍射图案的分析来确认。具体而言，可以对金属纳米线彼此已交叉的部位的电子衍射图案进行分析，根据结晶结构已变化这一点(重结晶的发生)来确认。
作为金属纳米线的制造方法，可以采用已知的制造方法。例如，银纳米线可以通过采用多元醇(Poly-ol)法、在聚乙烯吡咯烷酮的存在下将硝酸银还原而合成(参见Chem.Mater.,2002,14,4736)。金纳米线也同样地，可以通过在聚乙烯吡咯烷酮的存在下将氯金酸水合物还原而合成(参见J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。关于银纳米线及金纳米线的大规模的合成及纯化的技术，在国际公开第2008/073143号小册子和国际公开第2008/046058号小册子中进行了详细的记述。具有多孔结构的金纳米管可以通过将银纳米线制成铸模并将氯金酸溶液还原而合成。铸模中使用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而溶出至溶液中，作为结果，形成具有多孔结构的金纳米管(参见J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
金属纳米线的直径的粗细的平均优选为1～500nm，更优选为5～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～50nm。金属纳米线的长轴的长度的平均优选为1～100μm，更优选为1～80μm，进一步优选为2～70μm，特别优选为5～50μm。金属纳米线优选直径的粗细的平均及长轴的长度的平均满足上述范围、并且纵横比的平均大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。在此，纵横比是在将金属纳米线的平均直径近似为b、将长轴的平均长度近似为a的情况下由a/b求出的值。a及b使用扫描型电子显微镜(SEM)及光学显微镜测定。具体而言，b(平均直径)是使用场发射型扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的尺寸(直径)，作为所得到的测定值的算术平均值而确定的。另外，在a(平均长度)的计算中，使用形状测定激光显微镜VK-X200(キーエンス株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线的尺寸(长度)，作为所得到的测定值的算术平均值而确定。
作为金属纳米线的材料，可举出例如，选自由金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱组成的组中的至少1种金属及组合这些金属而成的合金等。为了得到具有低薄片电阻以及高全光线透射率的涂膜，优选包含金、银及铜中的至少任意1种。这些金属的导电性高，因此，在获得恒定的薄片电阻时，能够减少金属在面中所占的密度，因而能够实现高全光线透射率。这些金属之中，更优选包含金或银中的至少1种，最优选为银纳米线。
作为粘结剂树脂，只要具有透明性，则可以没有限制地应用，在使用采用了多元醇法的金属纳米线的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性的观点考虑，优选使用可溶于醇、水或醇与水的混合溶剂中的粘结剂树脂。例如，可举出聚-N-乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素这样的亲水性纤维素系树脂、丁醛树脂、聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA(注册商标))。聚-N-乙烯基乙酰胺是N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物。作为N-乙烯基乙酰胺共聚物，也可以使用包含70摩尔％以上的N-乙烯基乙酰胺(NVA)作为单体单元的共聚物。作为可与NVA共聚的单体，可举出例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈。若共聚成分的含量变多，则存在所得到的透明导电膜的薄片电阻变高、与金属纳米线的混合性或与基板的密合性降低的倾向，另外，存在耐热性(热分解起始温度)也降低的倾向，因此，优选在聚合物中包含70摩尔％以上的来自N-乙烯基乙酰胺的单体单元，更优选包含80摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上。这样的聚合物的由绝对分子量得到的重均分子量优选为3万～400万，更优选为10万～300万，进一步优选为30万～150万。在粘结剂树脂为水溶性的情况下，绝对分子量通过以下方法测定。
<绝对分子量测定>
使粘结剂树脂溶解于下述洗脱液中，静置20小时。该溶液中的粘结剂树脂的浓度为0.05质量％。
将其用0.45μm膜滤器过滤，利用GPC-MALS对滤液进行分析，算出绝对分子量基准的重均分子量。
GPC：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)SYSTEM21
柱：东ソー株式会社制TSKgel(注册商标)G6000PW
柱温：40℃
洗脱液：0.1mol/L NaH2PO4水溶液+0.1mol/L Na2HPO4水溶液
流速：0.64mL/min
试样注入量：100μL
MALS检测器：ワイアットテクノロジーコーポレーション，DAWN(注册商标)DSP
激光波长：633nm
多角度拟合法：Berry法
上述树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在组合2种以上的情况下，可以是单纯的混合，也可以使用共聚物。
如上述的那样，第一及第二透明导电膜各自包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂。第一及第二透明导电膜可以如下形成：分别在树脂薄膜的两个主面上通过印刷等而涂布包含将金属纳米线均匀分散并且将粘结剂树脂溶解的溶剂的金属纳米线墨，将溶剂干燥除去。
溶剂只要是金属纳米线良好地分散并且将粘结剂树脂溶解、而不将树脂薄膜溶解的溶剂，则没有特别限定。在使用由多元醇法合成的金属纳米线的情况下，从与其制造用溶剂(多元醇)的相容性的观点考虑，优选使用醇、水或醇与水的混合溶剂。如上述的那样，粘结剂树脂也优选使用可溶于醇、水或醇与水的混合溶剂中的粘结剂树脂。从能够容易地控制粘结剂树脂的干燥速度的方面考虑，更优选使用醇与水的混合溶剂。醇优选包含至少1种由CnH2n+1OH(n为1～3的整数)表示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇)[以下，简单表述为“碳原子数为1～3的饱和一元醇”。]，更优选在全部醇中包含40质量％以上的碳原子数为1～3的饱和一元醇。若使用碳原子数为1～3的饱和一元醇，则溶剂的干燥变得容易，因此在工序上有利。作为醇，可以并用除碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可并用的除碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚。通过将这些醇与碳原子数为1～3的饱和一元醇并用，能够调整溶剂的干燥速度。混合溶剂中的全部醇的含有率为5～90质量％是合适的。若混合溶剂中的醇的含有率小于5质量％、或者大于90质量％，则有在涂覆时产生条纹图案(涂布不均)的情况。
金属纳米线墨可以通过将粘结剂树脂、金属纳米线及溶剂用自转公转搅拌机等搅拌并混合而制造。金属纳米线墨中所含的粘结剂树脂的含量优选为0.01至1.0质量％的范围。金属纳米线墨中所含的金属纳米线的含量优选为0.01至1.0质量％的范围。金属纳米线墨中所含的溶剂的含量优选为98.0至99.98质量％的范围。
金属纳米线墨的印刷可以通过棒涂法、旋涂法、喷涂法、凹版法、狭缝涂布法等印刷法来进行。关于通过印刷形成的印刷膜或图案的形状，没有特别限定，可举出作为在基材上形成的布线、电极的图案的形状、或作为被覆基材的整个面或一部分面的膜(实心图案)的形状等。所形成的印刷膜通过使溶剂干燥而具有导电性。透明导电膜的干燥厚度虽然根据使用的金属纳米线的直径、所希望的薄片电阻值等而不同，但优选为10～300nm，更优选为30～200nm。若透明导电膜的干燥厚度为10nm以上，则金属纳米线的交点的数量增加，因此能够获得良好的导电性。另外，若透明导电膜的干燥厚度为300nm以下，则光变得容易透射，由金属纳米线导致的反射被抑制，因此能够获得良好的光学特性。根据需要也可以对透明导电膜进行适宜的光照射。
<保护膜>
本实施方式的透明导电薄膜在第一透明导电膜上具有第一保护膜，在第二透明导电膜上具有第二保护膜。
保护透明导电膜的保护膜是固化性树脂组合物的热固化膜。作为固化性树脂组合物，优选为包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)在分子内具有两个以上的环氧基的环氧化合物、和(C)固化促进剂的组合物。在上述第一、第二透明导电膜上通过印刷、涂布等而形成固化性树脂组合物，使其固化而形成保护膜。在例如使用热固性树脂组合物的情况下，固化性树脂组合物的固化可以通过对其进行加热/干燥而使其热固化来实施。需要说明的是，以下，为了简化表述，将“(B)在分子内具有两个以上的环氧基的环氧化合物”简单记载为“(B)环氧化合物”。
(A)含有羧基的聚氨酯
(A)含有羧基的聚氨酯的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～70,000，进一步优选为3,000～50,000。在本说明书中，含有羧基的聚氨酯的重均分子量是利用GPC测得的按聚苯乙烯换算的值。若含有羧基的聚氨酯的重均分子量为1,000以上，则可充分发挥印刷后的涂膜的伸长率、挠性以及强度。若含有羧基的聚氨酯的重均分子量为100,000以下，则在溶剂中的溶解性良好，并且溶解后的聚氨酯溶液的粘度也不会过度变高，操作性优异。
在本说明书中，只要没有特别说明，则含有羧基的聚氨酯的GPC测定条件如下所述。
装置名称：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000
柱：Shodex柱LF-804
流动相：四氢呋喃
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：进样环100微升
试样浓度：调制成约0.1质量％
(A)含有羧基的聚氨酯的酸值优选为10～140mg-KOH/g，更优选为15～130mg-KOH/g。若含有羧基的聚氨酯的酸值为10mg-KOH/g以上，则保护膜的耐溶剂性良好，树脂组合物的固化性也良好。若含有羧基的聚氨酯的酸值为140mg-KOH/g以下，则聚氨酯在溶剂中的溶解性良好，容易将树脂组合物的粘度调整为所希望的粘度。另外，不易发生由于固化物过硬而导致的基材薄膜的翘曲等问题。
在本说明书中，含有羧基的聚氨酯的酸值是通过以下方法测得的值。
在100ml锥形瓶中，利用精密天平精密称量试样约0.2g，向其中加入乙醇/甲苯＝1/2(质量比)的混合溶剂10ml，进行溶解。进一步，向该容器中添加1～3滴酚酞乙醇溶液作为指示剂，充分搅拌直至试样变得均匀。将其用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定，将指示剂的微红色持续了30秒钟之时设为中和的终点。将使用下述的计算式得到的值作为含有羧基的聚氨酯的酸值。
酸值(mg-KOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S
B：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子
S：试样的采集量(g)
更具体而言，(A)含有羧基的聚氨酯是使用(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物及(a3)含有羧基的二羟基化合物作为单体而合成的聚氨酯。从耐气候性及耐光性的观点考虑，希望(a1)、(a2)及(a3)各自不包含芳香族化合物等的具有共轭性的官能团。以下，对各单体进行更详细的说明。
(a1)多异氰酸酯化合物
作为(a1)多异氰酸酯化合物，通常使用每1分子的异氰酸酯基为2个的二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯，可以将它们单独使用或者组合使用2种以上。在含有羧基的聚氨酯不发生凝胶化的范围内，也可以少量使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,9-壬二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2’-二乙基醚二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，可举出例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(氢化MDI)、氢化(1,3-或1,4-)苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。
通过使用除了异氰酸酯基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子的数量为6～30的脂环式化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物，能够得到高温高湿时的可靠性高、适合于电子设备部件的构件的保护膜。上文例示的脂环式多异氰酸酯之中，优选1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
如上述的那样，从耐气候性及耐光性的观点考虑，优选使用不具有芳香环的化合物作为(a1)多异氰酸酯化合物。因此，在根据需要使用芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯的情况下，它们的含量优选相对于(a1)多异氰酸酯化合物的总量(100mol％)为50mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为10mol％以下。
(a2)多元醇化合物
(a2)多元醇化合物(其中，(a2)多元醇化合物中不包括后述的(a3)含有羧基的二羟基化合物。)的数均分子量通常为250～50,000，优选为400～10,000，更优选为500～5,000。多元醇化合物的数均分子量是在上述的条件下利用GPC测得的按聚苯乙烯换算的值。
(a2)多元醇化合物例如为聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、两末端羟基化聚硅氧烷、以及将来自以植物系油脂作为原料的C18(碳原子数18)不饱和脂肪酸及其聚合物的多元羧酸氢化而将羧酸转化成羟基的、碳原子数为18～72的多元醇化合物。它们之中，从作为保护膜的耐水性、绝缘可靠性及与基材的密合性的均衡性的观点考虑，(a2)多元醇化合物优选为聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可以通过将碳原子数3～18的二醇作为原料、使其与碳酸酯或光气进行反应而得到，例如由以下的结构式(1)表示。
[化学式1]
式(1)中，R3为从对应的二醇(HO-R3-OH)除去羟基而得到的残基并且为碳原子数3～18的亚烷基，n3为正整数，优选为2～50。
具体而言，式(1)表示的聚碳酸酯多元醇可以通过使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或1,2-十四烷二醇等作为原料而制造。
聚碳酸酯多元醇也可以为在其骨架中具有多种烷烃二基的聚碳酸酯多元醇(共聚聚碳酸酯多元醇)。共聚聚碳酸酯多元醇的使用从防止(A)含有羧基的聚氨酯的结晶化的观点考虑有利的情况较多。另外，若考虑到在溶剂中的溶解性，则优选并用具有支链骨架、并且在支链的末端具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
(a3)含有羧基的二羟基化合物
作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，从能够交联点的方面考虑，优选为具有2个选自羟基、碳原子数为1或2的羟基烷基中的任一者、并且分子量为200以下的羧酸或氨基羧酸。作为(a3)含有羧基的二羟基化合物，可举出例如，2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸等，它们之中，从在溶剂中的溶解性高的方面考虑，优选2,2-二羟甲基丙酸及2,2-二羟甲基丁酸。(a3)含有羧基的二羟基化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
(A)含有羧基的聚氨酯可以仅由上述的3种成分((a1)、(a2)及(a3))合成。需要说明的是，也可以进一步使(a4)单羟基化合物和/或(a5)单异氰酸酯化合物进行反应而合成。从耐气候性及耐光性的观点考虑，(a4)单羟基化合物及(a5)单异氰酸酯化合物优选为在分子内不包含芳香环、碳-碳双键的化合物。
上述(A)含有羧基的聚氨酯可以如下合成：在二月桂酸二丁基锡这样的已知的氨基甲酸酯化催化剂的存在下或非存在下，使用适当的有机溶剂，使上述的(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物及(a3)含有羧基的二羟基化合物进行反应。使(a1)多异氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物及(a3)含有羧基的二羟基化合物在无催化剂的条件下反应时，最终不需要考虑锡等的混入，因而是合适的。
有机溶剂只要与异氰酸酯化合物的反应性低，则没有特别限定。有机溶剂优选为不包含胺等碱性官能团、并且沸点为50℃以上、优选为80℃以上、更优选为100℃以上的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、及二甲基亚砜。
若考虑到不优选生成的聚氨酯的溶解性低的有机溶剂、以及在电子材料用途中将聚氨酯作为保护膜用墨的原料，则有机溶剂优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、或它们的组合。
关于原料的投入顺序，没有特别限制，通常先将(a2)多元醇化合物及(a3)含有羧基的二羟基化合物装入反应容器中，使其溶解或分散于溶剂后，在20～150℃、更优选60～120℃下，滴加地加入(a1)多异氰酸酯化合物，然后，在30～160℃、更优选50～130℃下使它们反应。
原料的投入摩尔比根据作为目标的聚氨酯的分子量及酸值来调节。
具体而言，(a1)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基:((a2)多元醇化合物的羟基+(a3)含有羧基的二羟基化合物的羟基)的摩尔比优选为0.5～1.5:1，更优选为0.8～1.2:1，进一步优选为0.95～1.05:1。
(a2)多元醇化合物的羟基:(a3)含有羧基的二羟基化合物的羟基的摩尔比优选为1:0.1～30，更优选为1:0.3～10。
(B)环氧化合物
作为(B)环氧化合物，可以举出双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、含有缩水甘油基的脂肪族型环氧树脂、含有缩水甘油基的脂环式环氧树脂等在一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。
可以更合适地使用在一分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。作为这样的环氧化合物，可举出例如，EHPE(注册商标)3150(株式会社ダイセル制)、jER604(三菱化学株式会社制)、EPICLON EXA-4700(DIC株式会社制)、EPICLON HP-7200(DIC株式会社制)、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、TEPIC-S(日产化学株式会社制)。
(B)环氧化合物可以在分子内具有芳香环。在该情况下，相对于上述(A)含有羧基的聚氨酯与(B)环氧化合物的合计质量，(B)环氧化合物的质量优选为20质量％以下。
(B)环氧化合物与(A)含有羧基的聚氨酯的配合比例以聚氨酯中的羧基相对于(B)环氧化合物的环氧基的当量比计，优选为0.5～1.5，更优选为0.7～1.3，进一步优选为0.9～1.1。
(C)固化促进剂
作为(C)固化促进剂，可举出例如，三苯基膦、三丁基膦等膦系化合物(北兴化学工业株式会社制)、キュアゾール(注册商标)(咪唑系环氧树脂固化剂：四国化成工业株式会社制)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、U-CAT(注册商标)SA系列(DBU盐：サンアプロ株式会社制)、Irgacure(注册商标)184。关于(C)固化促进剂的使用量，若使用量太少，则没有添加的效果，若使用量过多，则电绝缘性降低，因此，相对于(A)含有羧基的聚氨酯与(B)环氧化合物的合计质量，为0.1～10质量％，更优选为0.5～6质量％，进一步优选为0.5～5质量％，特别优选为0.5～3质量％。
也可以并用固化助剂。作为固化助剂，可举出例如，多官能硫醇化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为多官能硫醇化合物，可举出例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、カレンズ(注册商标)MT系列(昭和电工株式会社制)等。作为氧杂环丁烷化合物，可举出例如，アロンオキセタン(注册商标)系列(东亚合成株式会社制)、ETERNACOLL(注册商标)OXBP、OXMA(宇部兴产株式会社制)。相对于100质量份(B)环氧化合物，固化助剂的使用量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～6质量份。若添加0.1质量份以上，则可充分发挥助剂的效果，若为10质量份以下，则能够以容易操作的速度使其固化。
(D)溶剂
在固化性树脂组合物中，优选包含95.0质量％以上且99.9质量％以下的(D)溶剂，更优选包含96质量％以上且99.7质量％以下的(D)溶剂，进一步优选包含97质量％以上且99.5质量％以下的(D)溶剂。作为(D)溶剂，可以使用不侵害透明导电膜、树脂薄膜的溶剂。可以直接使用在(A)含有羧基的聚氨酯的合成中所用的溶剂，为了调整(A)含有羧基的聚氨酯的溶解性或印刷性，也可以使用其他溶剂。在使用其他溶剂的情况下，可以在添加新溶剂的前后蒸馏除去在(A)含有羧基的聚氨酯的合成中所用的溶剂，从而对溶剂进行置换。若考虑到操作的繁琐性、能量成本，则优选直接使用在(A)含有羧基的聚氨酯的合成中所用的溶剂的至少一部分。若考虑到保护膜用树脂组合物的稳定性，则溶剂的沸点优选为80℃至300℃，更优选为80℃至250℃。若(D)溶剂的沸点为80℃以上，则能够抑制由于过快干燥而产生的不均。若(D)溶剂的沸点为300℃以下，则能够缩短干燥/固化所需要的加热处理时间，能够提高工业生产时的生产率。
作为(D)溶剂，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸点243℃)等聚氨酯合成中使用的溶剂、丙二醇二甲基醚(沸点97℃)、二乙二醇二甲基醚(沸点162℃)等醚系溶剂、异丙醇(沸点82℃)、叔丁醇(沸点82℃)、1-己醇(沸点157℃)、丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙基醚(沸点196℃)、二乙二醇单丁基醚(沸点230℃)、三乙二醇(沸点276℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)等包含羟基的溶剂、甲基乙基酮(沸点80℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)。这些溶剂可以单独使用或者混合使用2种以上。在混合2种以上的情况下，除了在(A)含有羧基的聚氨酯的合成中所用的溶剂之外，考虑到(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物等的溶解性，优选并用不发生凝集、沉淀等的、具有羟基的沸点高于100℃的溶剂，或者，从固化性树脂组合物的干燥性的观点考虑，优选并用沸点为100℃以下的溶剂。
固化性树脂组合物可以将上述(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂和(D)溶剂以(D)溶剂的含有率成为95.0质量％以上且99.9质量％以下的方式配合，以这些成分变得均匀的方式搅拌而制造。
固化性树脂组合物中的固体成分浓度虽然也根据所希望的膜厚、印刷方法而不同，但优选为0.1～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。若固体成分浓度为0.1～10质量％的范围，则在将固化性树脂组合物涂布于透明导电膜上时，膜厚不会过度变厚，能够保持能取得与透明导电膜的电接触的状态，并且能够向保护膜赋予耐气候性及耐光性。
从耐气候性及耐光性的观点考虑，优选将保护膜(作为固化性树脂组合物中的固体成分的(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、及(C)固化促进剂中的固化残基)中所含的由下式定义的含有芳香环的化合物的比例抑制为15质量％以下。在此所谓“(C)固化促进剂中的固化残基”，由于根据固化条件而存在全部或一部分(C)固化促进剂消失(分解、挥发等)的情况，因此是指在固化条件下残留于保护膜中的(C)固化促进剂。在无法准确地对残留于固化后的保护膜中的(C)固化促进剂的量进行定量的情况下，基于假设不存在由固化条件导致的消失的投入量而算出，优选在含有芳香环的化合物的比例成为15质量％以下的范围内使用(C)固化促进剂。所谓“含有芳香环的化合物”，是指在分子内具有至少1个芳香环的化合物。
含有芳香环的化合物的比例＝[(含有芳香环的化合物使用量)/(保护膜的质量((A)含有羧基的聚氨酯质量+(B)环氧化合物质量+(C)固化促进剂中的固化残基质量)]×100(％)
使用以上记述的固化性树脂组合物，通过棒涂印刷法、凹版印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等印刷法，在透明导电膜(也称为“金属纳米线层”)上涂布固化性树脂组合物，将溶剂干燥、除去后，使固化性树脂进行固化，由此形成保护膜。固化后所得到的保护膜的厚度大于30nm且为1μm以下。保护膜的厚度优选大于50nm且为500nm以下，更优选大于100nm且为200nm以下。若保护膜的厚度为1μm以下，则后续工序中的与布线的导通变得容易。若厚度大于30nm，则可充分发挥保护金属纳米线层的效果。
本发明的第二实施方式为经图案化的透明导电薄膜，其特征在于，在作为基材的树脂薄膜的第一主面具有第一透明导电图案膜，在第二主面具有与第一透明导电图案膜的图案不同的第二透明导电图案膜，在上述第一透明导电图案膜上具有第一保护膜，在上述第二透明导电图案膜上具有第二保护膜，上述第一透明导电图案膜由第一导电性区域及第一非导电性区域构成，上述第一导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，上述第二透明导电图案膜包含第二导电性区域，上述第二导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，上述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，在与上述树脂薄膜相同厚度的上述基础树脂的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域的光线透射率为80％以上。
与上述作为第一实施方式的透明导电薄膜之间的区别点是至少对第一透明导电膜进行了图案加工。即，通过对第一透明导电膜进行图案加工，从而在树脂薄膜的第一主面形成了第一透明导电图案膜。第一透明导电图案膜由第一导电性区域及第一非导电性区域构成。第一导电性区域由一个或多个导电性部分形成，第一非导电性区域由一个或多个非导电性部分形成。第一透明导电图案膜与在第二主面侧形成的第二透明导电图案膜不同。在此所谓“第一透明导电图案膜与第二透明导电图案膜不同”，是指第一透明导电图案膜中的第一导电性区域和第一非导电性区域各自向第二主面侧的投影位置与在第二主面侧形成的第二透明导电图案膜的第二导电性区域和第二非导电性区域的配置并不相同。第二透明导电图案膜仅由第二导电性区域构成，或者由第二导电性区域及第二非导电性区域构成。在第二透明导电图案膜仅由第二导电性区域构成的情况下，在第二主面侧形成的第二透明导电图案膜为实心状的透明导电膜。在第二透明导电图案膜由第二导电性区域及第二非导电性区域构成的情况下，第二导电性区域由一个或多个导电性部分形成，第二非导电性区域由一个或多个非导电性部分形成。
若根据后述的作为本发明的第三实施方式的透明导电图案的形成方法、使用脉冲激光对透明导电膜进行加工从而形成上述第一及第二非导电性区域，则在照射脉冲激光而成为非导电性区域的范围内存在的、形成了构成透明导电膜的具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的金属熔融，变得不能维持足以呈现导电性的网络结构，照射了脉冲激光的区域成为非导电性区域。构成了纳米结构网络的线状的金属断裂，使得非导电性区域包含纳米结构网络的片段。该片段包括各种形状的片段，例如可举出金属纳米线被切断成为粒状(球状、椭圆状、柱状等)而得到的片段、被细细地切断至虽然局部残存有网络结构(包含金属纳米线的交叉部)但作为非导电性区域整体显示出非导电性的水平而得到的片段(金属纳米线的交叉部(十字状片段)等)。虽然也可以将存在于非导电性区域内的纳米结构网络的片段完全除去，但若完全除去，则导电性区域与非导电性区域的对比度变高，视觉辨认性降低(容易见骨)，因此优选不完全除去。其他为与作为第一实施方式的透明导电薄膜等同的构成，因此省略说明。
本发明的第三实施方式为透明导电图案的形成方法，其特征在于，具有下述工序：透明导电膜形成工序，在树脂薄膜的第一主面上形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第一透明导电膜，在上述树脂薄膜的第二主面上形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第二透明导电膜；保护膜形成工序，在上述第一透明导电膜上形成第一保护膜，在上述第二透明导电膜上形成第二保护膜；和图案形成工序，使用波长在350～370nm的范围内、并且脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从上述第一保护膜侧仅对上述第一透明导电膜进行蚀刻加工，形成第一透明导电图案，上述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，在与上述树脂薄膜相同厚度的上述基础树脂的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域的光线透射率为80％以上。通过包括上述透明导电膜形成工序和保护膜形成工序，可得到作为第一实施方式的透明导电薄膜，通过进一步包括上述图案形成工序，可得到作为第二实施方式的经图案化的透明导电薄膜。
在作为本发明的第三实施方式的透明导电图案的形成方法中，首先，在(作为基材的)树脂薄膜的第一主面上形成第一实施方式的包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第一透明导电膜(其成为作为第二实施方式的透明导电薄膜的第一透明导电图案的基础)，在(作为基材的)树脂薄膜的第二主面上形成第一实施方式的包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第二透明导电膜(其成为作为第二实施方式的透明导电薄膜的第二透明导电图案的基础)(透明导电膜形成工序)。第一透明导电膜及第二透明导电膜的形成方法没有特别限定，可以如上述的那样通过将金属纳米线的分散液(金属纳米线墨)涂布于基材(树脂薄膜)上并进行干燥而形成。从耐弯曲性的观点考虑，优选的是，在干燥中及干燥后进行加热、光照射等处理，使金属纳米线的交叉部的至少一部分熔接。需要说明的是，也可以作为金属纳米线的分散液(金属纳米线墨)而将不包含粘结剂树脂的分散液涂布于基材上并进行干燥，由此形成具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络，然后，将包含粘结剂树脂的溶液涂布于具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络上并进行干燥，由此形成第一透明导电膜及第二透明导电膜。
接下来，在上述第一透明导电膜上形成第一保护膜，在上述第二透明导电膜上形成第二保护膜(保护膜形成工序)。在透明导电膜上通过印刷、涂布等而形成上述的固化性树脂组合物，使其固化而形成保护膜。需要说明的是，需要在形成第一透明导电膜后形成第一保护膜、在形成第二透明导电膜后形成第二保护膜，但并没有在形成第一透明导电膜及第二透明导电膜后形成第一保护膜及第二保护膜的必然性。即，可以按第一透明导电膜→第二透明导电膜→第一保护膜→第二保护膜的顺序形成，也可以按第一透明导电膜→第一保护膜→第二透明导电膜→第二保护膜的顺序形成。关于保护膜的构成，与上述的第一实施方式重复，因此省略详细的说明。
接着，使用脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从上述第一保护膜侧仅对上述第一透明导电膜进行蚀刻加工，形成第一透明导电图案(图案形成工序)。在透射光谱中，透明导电膜在紫外光区域中具有基于构成其的具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的特征吸收峰。本申请的发明人发现，若从第一保护膜侧将波长在350～370nm的范围内、并且脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光照射至第一透明导电膜，则第二透明导电膜不会被蚀刻加工，而能够仅选择性地对第一透明导电膜进行蚀刻加工。若脉冲宽度长于1纳秒，则会对周围造成多余的热损伤。由于在透射光谱中，具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络在紫外光区域中具有因其产生的吸收峰，因此可以利用与该吸收峰极大波长接近的上述波长范围的脉冲激光进行蚀刻加工。
在使用波长350～370nm的区域的光线透射率高的树脂薄膜作为透明导电薄膜的基材时，存在激光贯穿(透过)树脂薄膜、激光到达至不想进行蚀刻加工的第二透明导电膜而被蚀刻加工的不良情况，但认为，通过针对作为本发明的第一实施方式的透明导电薄膜而应用作为本发明的第三实施方式的透明导电图案的形成方法，即，使用上述波长范围内的光线透射率小的树脂薄膜作为基材，能够抑制激光到达至第二透明导电膜，从而能仅对第一透明导电膜进行蚀刻加工。从上述第一保护膜侧对第一透明导电膜进行选择性的蚀刻加工后，同样地可从第二保护膜侧利用波长350～370nm且脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光对第二透明导电膜进行选择性的蚀刻加工。因此，能够针对第二透明导电膜形成与在第一透明导电膜上形成的由第一导电性区域及第一非导电性区域构成的第一透明导电图案膜不同的由第二导电性区域及第二非导电性区域构成的第二透明导电图案膜。在此所谓“第一透明导电图案膜与第二透明导电图案膜不同”，是指在第一主面侧形成的第一导电性区域和第一非导电性区域各自向第二主面侧的投影位置与在第二主面侧形成的第二导电性区域和第二非导电性区域的配置并不相同。第二透明导电图案膜也可以保持为不进行蚀刻加工的实心状的透明导电膜的状态，即，不形成第二非导电性区域。脉冲激光的脉冲宽度优选小于0.1纳秒(100皮秒)，更优选小于0.01纳秒(10皮秒)，进一步优选使用小于0.001纳秒(1皮秒)的脉冲激光、即飞秒脉冲激光。
若利用上述脉冲激光对透明导电膜进行蚀刻加工(形成非导电性区域)，则在照射脉冲激光而成为非导电性区域的范围内存在的、形成了构成透明导电膜的具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的金属熔融，变得不能维持足以呈现导电性的网络结构。构成了纳米结构网络的线状的金属断裂，使得非导电性区域包含纳米结构网络的片段。该片段包括各种形状的片段，例如可举出纳米线被切断成为粒状(球状、椭圆状、柱状等)而得到的片段、被细细地切断至虽然局部残存有网络结构(包含金属纳米线的交叉部)但作为非导电性区域整体显示出非导电性的水平而得到的片段(金属纳米线的交叉部(十字状片段)等)。虽然也可以将伴随蚀刻加工而在非导电性区域内产生的纳米结构网络的片段完全除去，但若完全除去，则导电性区域与非导电性区域的对比度变高，视觉辨认性降低(容易见骨)，因此优选不完全除去。
实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。需要说明的是，以下的实施例是为了使本发明容易理解，本发明不限于这些实施例。
实施涂敷例1
<透明导电薄膜的制作>
<银纳米线合成>
在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(富士フイルム和光纯药株式会社制)，加入作为金属盐的硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业株式会社制)，在室温下搅拌2小时，由此调制成硝酸银溶液(第二溶液)。
在1L四颈烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，投入丙二醇600g、作为离子性衍生物的四乙基氯化铵0.052g(0.32mmol)(ライオン·スペシャリティ·ケミカルズ株式会社制)及溴化钠0.008g(0.08mmol)(マナック株式会社制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(富士フイルム和光纯药株式会社制，重均分子量35万)，以200rpm的转速在150℃下搅拌1小时，由此使其完全溶解，得到第一溶液。将先前调制成的硝酸银溶液(第二溶液)装入滴液漏斗中，在上述第一溶液的温度为150℃的条件下经2.5小时滴加(硝酸银的供给摩尔数为0.087mmol/min)，由此合成了银纳米线。滴加结束后，进一步继续加热搅拌1小时，使反应完成。
<银纳米线分散液的交叉流过滤>
使所得到的银纳米线粗分散液分散于水2000ml中，使其流入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.24m2，孔径2.0μm，尺寸Φ30mm×250mm，过滤差压0.01MPa)中，在循环流速12L/min、分散液温度25℃的条件下实施交叉流过滤而除去杂质，得到银纳米线(平均直径：26nm，平均长度：20μm)。一边进行交叉流过滤一边进行乙醇置换，最终得到水/乙醇混合溶剂的分散液(银纳米线浓度3质量％，水/乙醇＝41/56[质量比])。在所得到的银纳米线的平均直径的计算中，使用场发射型扫描电子显微镜JSM-7000F(日本电子株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线尺寸(直径)，求出其算术平均值。另外，在所得到的银纳米线的平均长度的计算中，使用形状测定激光显微镜VK-X200(キーエンス株式会社制)，测定任意选择的100根银纳米线尺寸(长度)，求出其算术平均值。
<金属纳米线墨(银纳米线墨)制作>
将通过上述多元醇法合成的银纳米线的水/乙醇混合溶剂的分散液5g(银纳米线浓度3质量％，水/乙醇＝41/56[质量比])、水6.4g、甲醇20g(富士フイルム和光纯药株式会社制)、乙醇39g(富士フイルム和光纯药株式会社制)、丙二醇单甲基醚(PGME，富士フイルム和光纯药株式会社制)25g、丙二醇3g(PG，旭硝子株式会社制)、PNVA(注册商标)水溶液(昭和电工株式会社制，固体成分浓度10质量％，重均分子量90万)1.8g混合，利用搅拌转子VMR-5R(アズワン株式会社制)，在室温、大气气氛下搅拌(旋转速度100rpm)1小时，制成银纳米线墨100g。最终的混合比[质量比]为，银纳米线/PNVA/水/甲醇/乙醇/PGME/PG＝0.15/0.18/10/20/42/25/3。
所得到的银纳米线墨中所含的银纳米线的浓度利用バリアン社制AA280Z塞曼原子吸收分光光度计进行了测定。
<透明导电膜(银纳米线层)的形成>
使用A4尺寸用电晕放电表面处理装置(ウェッジ株式会社制)A4SW-FLNW型，对用作基材的A4尺寸的环烯烃聚合物(COP)薄膜G+13(别名ZF12-013，日本ゼオン株式会社制，厚度13μm)的两个主面实施了电晕放电处理(输送速度：3m/min，处理次数：2次，输出功率：0.3kW)。使用实施了电晕放电处理的COP薄膜、TQC自动涂膜机标准(コーテック株式会社制)、和无线棒式涂布机OSP-CN-22L(コーテック株式会社制)，以湿膜厚成为22μm的方式将银纳米线墨涂布于COP薄膜的第一主面整面(涂敷速度500mm/sec)。然后，利用恒温器HISPEC HS350(楠本化成株式会社制)，在80℃下，在大气气氛下进行3分钟热风干燥，形成了第一透明导电膜(银纳米线层)。
用作基材的COP薄膜G+13(别名ZF12-013，日本ゼオン株式会社制，厚度13μm)是包含紫外线吸收剂的树脂薄膜。通过以下的分析确认了其包含相对于薄膜总质量为4.9质量％的苯并三唑系紫外线吸收剂。将其透射光谱与不包含紫外线吸收剂的COP薄膜ZF14-013(日本ゼオン株式会社制，厚度13μm)单独的透射光谱一起示于图1中。
G+13中所含的紫外线吸收剂的定量通过以下所示的方法来进行。首先，将G+13浸渍于THF(四氢呋喃，富士フイルム和光纯药株式会社制(高效液相色谱用))中，利用LC-MS(离子化法，LC：Ultimate3000(Dionex社制)，MS：OrbitrapElite(Therm Fisher Sientifc社制))对上清液进行分析，确定了紫外线吸收剂的化学结构。接着，采用1H-NMR(Bruker社制AvIII400)对含量进行了定量。将G+13溶解于环己烷(纯正化学株式会社制(试剂特级))中，使用双层管测定了1H-NMR。作为内标，使用六甲基环三硅氧烷(HMTCS，关东化学株式会社制)，氘代溶剂使用了丙酮-d6(氘代率99.9％，NMR用，关东化学株式会社制)。
树脂薄膜的透射光谱的测定方法通过以下所示的方法来进行。将G+13和ZF14-013(表述为ZF14)分别切成3cm×3cm，制成试验片。使用上述试验片和紫外可见分光光度计UV-2400PC(株式会社岛津制作所制)，在200nm至1100nm的波长区域内测定了透射光谱。将通过测定得到的树脂薄膜的350nm～370nm的透射率记载于表1中。
<膜厚测定>
形成于两个主面上的透明导电膜(银纳米线层)的膜厚使用基于光干涉法的膜厚测定系统F20-UV(フィルメトリクス株式会社制)进行了测定。改变测定部位，使用3点测定得到的平均值作为膜厚。在分析中，使用了450nm至800nm的光谱。若采用该测定系统，则可以直接测定形成于透明基材上的透明导电膜(银纳米线层)的膜厚(Tc)。将测定结果示于表1中。
<固化性树脂组合物1的制作>
(A)含有羧基的聚氨酯的合成例
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的2L三颈烧瓶中，投入作为(a2)多元醇化合物的C-1015N(株式会社クラレ制，聚碳酸酯二醇，原料二醇摩尔比：1,9-壬二醇:2-甲基-1,8-辛二醇＝15:85，分子量964)42.32g、作为(a3)含有羧基的二羟基化合物的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)27.32g、及作为溶剂的二乙二醇单乙基醚乙酸酯(株式会社ダイセル制)158g，在90℃下使上述2,2-二羟甲基丁酸溶解。
将反应液的温度降低至70℃，利用滴液漏斗，经30分钟滴加了作为(a1)多异氰酸酯化合物的デスモジュール(注册商标)-W(双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷)，住化コベストロウレタン株式会社制)59.69g。滴加结束后，升温至120℃，在120℃下进行6小时反应，通过IR确认了异氰酸酯已几乎消失后，加入0.5g异丁醇，进一步在120℃下进行了6小时反应。所得到的(A)含有羧基的聚氨酯的由GPC求出的重均分子量为32300，(A)含有羧基的聚氨酯的酸值为35.8mgKOH/g。
量取上文所得到的(A)含有羧基的聚氨酯的溶液(含有羧基的聚氨酯含有率：45质量％)10.0g至塑料容器中，加入作为(D)溶剂的1-己醇85.3g和乙酸乙酯85.2g，利用搅拌转子VMR-5R(アズワン株式会社制)，在室温、大气气氛下搅拌(旋转速度100rpm)12小时。通过目视确认了其为均匀后，加入作为(B)环氧化合物的季戊四醇四缩水甘油基醚(昭和电工株式会社制)0.63g、作为(C)固化促进剂的U-CAT5003(化合物名称：苄基三苯基溴化鏻，サンアプロ株式会社制)0.31g，再次使用搅拌转子搅拌1小时，得到固化性树脂组合物1。
<保护膜(覆盖层)的形成>
在形成于作为基材的树脂薄膜(COP薄膜G+13(别名ZF12-013，日本ゼオン株式会社制，厚度13μm))的一个(第一)主面上的银纳米线层(第一透明导电膜)上，使用TQC自动涂膜机标准(コーテック株式会社制)和无线棒式涂布机OSP-CN-05M(コーテック株式会社制)，以湿膜厚成为5μm的方式将固化性树脂组合物1涂布于整面(涂敷速度333mm/sec)。然后，利用恒温器HISPEC HS350(楠本化成株式会社制)，在80℃下，在大气气氛下进行1分钟热风干燥(热固化)，形成了第一保护膜。
形成第一主面的保护膜后，利用与上述同样的方法，在COP薄膜的第二主面上依次形成第二透明导电膜(银纳米线层)和第二保护膜，制得在两面具有导电层的透明导电薄膜。
<金属纳米线(银纳米线)交叉部的熔接的确认>
为了对金属纳米线(银纳米线)交叉部的熔接的状态进行确认，在形成保护膜前，即，针对涂敷了银纳米线(AgNW)层的COP薄膜，使用真空デバイス制真空蒸镀装置VE-2030，在电流值50A下使用碳棒进行5秒钟蒸镀，在纳米线紧上方将碳保护层制膜。接下来，使用FIB(聚焦离子束)加工装置FB-2100(加速电压40kV)，确认AgNW与AgNW以接近于90°的角度交叉的交点，在包含交点的AgNW的延长线上实施线状的标记，作为AgNW的记号。
接下来，再次使用上述碳蒸镀装置，将碳保护层追加制膜10秒钟，由此以能辨别标记的状态形成了总计约80nm的碳层。由此，使其成为保护AgNW不受FIB加工的损伤、并且在用TEM观察时上部保护膜不干涉纳米线的状态。
接下来，按照上述标记，使用上述FIB加工装置进行10分钟的钨沉积，由此，形成了在AgNW的长轴方向上为12μm、在正交的方向上为2μm、厚度为1μm的钨保护层。接下来，用FIB将钨保护膜周围挖削至深度约15μm，将包含AgNW交点的比钨保护膜靠下的层切出，固定于铜网后，在电流值0.01nA的条件下进行薄片化，制成包含AgNW交点的厚度约100nm的薄片。
使用株式会社日立ハイテク制透射型电子显微镜(TEM)HF-2200(加速电压200kV)，观察了上述薄片化试样。结果可知，在试样左右方向上，1根AgNW被容纳于薄片中，能够获取多个与从远深朝向近前方向的AgNW的交点。在交点处，左右方向的AgNW(线1)与从远深向近前方向的AgNW(线2)的边界变得模糊，暗示了其已熔接(图2)。在相机长度0.15m的条件下通过电子衍射确认了交点附近的AgNW的结晶结构，结果，在从交点充分远离的位置(图3，衍射视场1)，线2反映出AgNW所特有的五重孪晶结构，显示出与晶带轴[112]对应的1-11、2-22、-1-31、-2-20的衍射及与晶带轴[100]对应的2-20的衍射重叠了的典型的衍射图案(图4)。另一方面，在包含交点(交叉部)的视场邻近(图3，衍射视场2)处确认结晶结构时，与线2的电子衍射相比，典型的衍射图案消光了(图5)。由此认为，线2在该部位熔融后重结晶而方位发生了大幅变化。在线1与线2的交点(图3，衍射视场3)处，强烈地确认到反映出线1的五重孪晶结构的与晶带轴[110]对应的002、111、220、113的衍射及与晶带轴[111]对应的202的衍射重叠了的典型的衍射图案(图6)。由以上的电子衍射表明，在线2中，在与线1的交点附近，五重孪晶结构熔融，作为完全不同的方位的结晶而在线1的五棱柱的周围重结晶，即发生了熔接。
比较涂敷例1
在透明导电薄膜的制作中，使用不包含紫外线吸收剂的环烯烃聚合物(COP)薄膜ZF14-013(日本ゼオン株式会社制，厚度13μm)作为基材，除此以外，与实施涂敷例1同样地实施。推断ZF14-013与在实施涂敷例1中用作基材的COP薄膜G+13的基础树脂ZF12严格而言组成不同，但ZF14、ZF12均为日本ゼオン株式会社制的COP薄膜，G+13、ZF14均为各向同性的COP薄膜，由此判断G+13的基础树脂ZF12的各向同性薄膜与ZF14在相同厚度时的光学特性([全]光线透射率)大致等同(可将ZF14视为与G+13的基础树脂ZF12等同)。
<银纳米线层的薄片电阻测定>
从在树脂薄膜的两面分别依次形成银纳米线层、保护膜而得到的透明导电薄膜(银纳米线薄膜)切出3cm×3cm的试验片，利用基于4端子法的电阻率计ロレスタGP(株式会社三菱化学アナリテック制)，分别测定了银纳米线层的薄片电阻。测定模式及使用的端子采用了ESP模式。
<透射率/雾度测定>
使用在树脂薄膜的两面分别依次形成银纳米线层、保护膜而得到的透明导电薄膜(银纳米线薄膜)的3cm×3cm的试验片，利用雾度计COH7700(日本电色工业株式会社制)进行了测定。波长400～700nm的透射率(全光线透射率)基于JIS K 7361-1进行了测定，雾度基于JIS K 7136进行了测定。也同样地测定了树脂薄膜单独时的波长400～700nm的透射率(全光线透射率)。另外，与上述的树脂薄膜的透射光谱的测定方法同样地测定了透明导电薄膜(银纳米线薄膜)的波长350～370nm的区域(紫外光区域)的透射率。将测定结果示于表1中。如由表1所示的测定值可确认的那样，实施涂敷例1虽然所使用的树脂薄膜的波长350～370nm的区域(紫外光区域)的透射率低，但波长400～700nm的区域(可见光区域)的透射率(全光线透射率)充分高，因此可没有问题地作为透明导电薄膜使用。
<保护膜的膜厚>
保护膜的膜厚与上述的银纳米线层的膜厚同样地使用基于光干涉法的膜厚测定系统F20-UV(フィルメトリクス株式会社制)进行了测定。改变测定部位，使用3点测定得到的平均值作为膜厚。在分析中，使用了450nm至800nm的光谱。若采用该测定系统，则可以直接测定形成于透明基材上的银纳米线层的膜厚(Tc)与形成于其上的保护膜的膜厚(Tp)的总膜厚(Tc+Tp)，因此，可通过从该测定值减去先前测得的银纳米线层的膜厚(Tc)而获得保护膜的膜厚(Tp)。将测定结果示于表1中。
[表1]
表1
实施加工例1
在实施涂敷例1中制成的透明导电薄膜的第1面上，利用波长355nm的飞秒脉冲激光(脉冲宽度500fs(500×10-6ns)，频率500kHz，加工速度4000mm/s，输出功率0.1W)实施了图案加工。加工装置使用了株式会社デルファイレーザー制ULTRA PIONEER。描绘出的图案设定为图7所示的单边2cm的方格图案。以跨越方格内部的4条线的方式使数字万用表PC5000a(三和电气计器制)的针抵接。将图案与针的抵接方法示于图7中。在图7中，显示上述方格的实线表示通过图案加工而形成的蚀刻线，箭头表示上述针。另外，α、β、γ、δ表示：将被各自对应的虚线连接的2根箭头(针)的尖端抵接于上述方格的内部(未被蚀刻的区域)，测定了由上述蚀刻线隔开的两个区域间的电阻值。
将在上述α、β、γ、δ的全部抵接方法(两个区域间的)中均不显示数值(电阻值)的情况评价为“非导通(＝蚀刻加工充分)”，将在α～δ的抵接方法中的任意一个方法中显示出数值的情况评价为“导通(＝蚀刻加工不充分)”。将加工面(表面)的评价结果示于表2中。
接着，将薄膜翻过来，以跨越上述经图案加工的面上的蚀刻线的方式使数字万用表的针抵接。将在α～δ的全部抵接方法中显示出数值的情况评价为“导通(＝背面未被加工)”，将在α～δ中的任意一个方法中不显示数值的情况评价为“非导通(＝背面有一部分被加工)”。将背面的评价结果也示于表2中。
关于综合评价，将加工面(表面)为“非导通”、并且背面为“导通”的情况判定为○，将并非如此的情况判定为×。将综合评价中的○和×的判断图像示于图8中。在图8中，示出了从加工面侧照射脉冲激光而进行蚀刻加工、不从背面侧照射脉冲激光的情况。在图8中，脉冲激光不贯穿至背面侧、在背面维持了“导通”的情况为○，脉冲激光贯穿至背面侧、在背面没有维持“导通”的情况为×。
实施加工例2
使蚀刻中使用的激光为皮秒脉冲激光(脉冲宽度15ps(15×10-3ns)，频率：500kHz，加工速度4000mm/s，输出功率0.1W)，除此以外，与实施加工例1同样地进行了测定/评价。
比较加工例1
使蚀刻中使用的透明导电薄膜为比较涂敷例1的薄膜，除此以外，与实施加工例1同样地进行了测定/评价。
比较加工例2
使蚀刻中使用的激光为纳秒脉冲激光(脉冲宽度180ns，频率：90kHz，加工速度500mm/s，输出功率0.2W)，除此以外，与实施加工例1同样地进行了测定/评价。加工装置使用了ESI社制Model5330。
[表2]
表2
如由实施加工例1、2与比较加工例1的比较可确认的那样，表明了通过采用本实施方式所示的透明导电薄膜，能选择性地对一面进行激光蚀刻加工。另外，如由实施加工例1、2与比较加工例2的比较可知的那样，表明了即使采用相同的实施涂敷例、在相同的激光波长下进行加工，根据脉冲宽度，蚀刻(图案化)的成功与否也会改变。即，可知通过专利文献3所公开的仅指定基材厚度(树脂种类)和激光波长的方法，不一定能实现所希望的加工(不贯穿至背面的加工)。

Claims (14)

1.一种透明导电薄膜，其特征在于，具有作为基材的树脂薄膜、第一透明导电膜、第二透明导电膜以及第一保护膜和第二保护膜，
所述第一透明导电膜及第二透明导电膜分别形成于所述基材的第一主面及第二主面上，并且包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，
所述第一保护膜及第二保护膜分别形成于所述第一透明导电膜及第二透明导电膜上，
所述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，在与所述树脂薄膜相同厚度的所述基础树脂的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域的光线透射率为80％以上。
2.一种透明导电薄膜，其特征在于，在作为基材的树脂薄膜的第一主面具有第一透明导电图案膜，在第二主面具有与第一透明导电图案膜的图案不同的第二透明导电图案膜，在所述第一透明导电图案膜上具有第一保护膜，在所述第二透明导电图案膜上具有第二保护膜，
所述第一透明导电图案膜由第一导电性区域及第一非导电性区域构成，
所述第一导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，
所述第二透明导电图案膜包含第二导电性区域，所述第二导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂，
所述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，在与所述树脂薄膜相同厚度的所述基础树脂的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域的光线透射率为80％以上。
3.根据权利要求2所述的透明导电薄膜，所述第二透明导电图案膜还包含第二非导电性区域。
4.根据权利要求2所述的透明导电薄膜，所述第一非导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的片段。
5.根据权利要求3所述的透明导电薄膜，所述第二非导电性区域包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络的片段。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的透明导电薄膜，所述基础树脂为选自环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚芳酰胺、丙烯酸树脂中的树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的透明导电薄膜，所述具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络是在金属纳米线的交叉部的至少一部分被熔接而成的网络。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的透明导电薄膜，所述金属纳米线为银纳米线。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的透明导电薄膜，所述粘结剂树脂为N-乙烯基乙酰胺即NVA的均聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的透明导电薄膜，所述紫外线吸收剂为选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、甲亚胺系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂、萘二甲酰亚胺系紫外线吸收剂、酞菁系紫外线吸收剂组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的透明导电薄膜，所述树脂薄膜所含有的紫外线吸收剂量在相对于树脂薄膜的总质量为0.25质量％至10质量％的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的透明导电薄膜，所述第一保护膜及第二保护膜为固化性树脂组合物的热固化膜，所述固化性树脂组合物包含：
(A)含有羧基的聚氨酯，
(B)在分子内具有两个以上的环氧基的环氧化合物，和
(C)固化促进剂。
13.一种透明导电图案的形成方法，其特征在于，具有下述工序：
透明导电膜形成工序，在树脂薄膜的第一主面上形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第一透明导电膜，在所述树脂薄膜的第二主面上形成包含具有金属纳米线的交叉部的纳米结构网络和粘结剂树脂的第二透明导电膜；
保护膜形成工序，在所述第一透明导电膜上形成第一保护膜，在所述第二透明导电膜上形成第二保护膜；和
图案形成工序，使用波长在350～370nm的范围内、并且脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从所述第一保护膜侧仅对所述第一透明导电膜进行蚀刻加工，形成第一透明导电图案，
所述树脂薄膜包含基础树脂和紫外线吸收剂，在透射光谱中的波长350～370nm的区域的光线透射率为10％以下，在与所述树脂薄膜相同的厚度的所述基础树脂的薄膜的透射光谱中，波长350～700nm的区域的光线透射率为80％以上。
14.根据权利要求13所述的透明导电图案的形成方法，其还具有下述工序：使用脉冲宽度短于1纳秒的脉冲激光，从所述第二保护膜侧仅对所述第二透明导电膜进行蚀刻加工，形成第二透明导电图案。
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