CN102138104A - 半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂、(B)酚系化合物、(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物、(D)光聚合引发剂和(E)无机微粒。

Description

半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物。
背景技术
在印刷电路板领域，一直以来是在印刷电路板上形成永久掩模抗蚀剂(保护膜)。该永久掩模抗蚀剂，在通过焊锡将半导体元件倒装式安装在印刷电路板上的工序中，具有防止焊锡附着在印刷电路板导体层不必要部分上的作用。此外，在使用印刷电路板时，永久掩模抗蚀剂还具有防止导体层腐蚀、保持导体层间的电气绝缘性的作用。
一直以来，印刷电路板制造中所用的永久掩模抗蚀剂，通过对热固性或感光性的树脂组合物进行丝网印刷的方法等制作。
例如，在使用所谓FC、TAB和COF安装方式的挠性配线板中，除了硬性配线板、IC芯片、电子部件或LCD面板和连接线路图部分外，对热固性树脂糊进行丝网印刷，使其热固化，并形成永久掩模抗蚀剂(例如，参照专利文献1)。
此外，在个人电脑所搭载的BGA(球形触点陈列)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装基板中，(1)为了通过焊锡将半导体元件倒装式安装在半导体封装基板上，(2)为了将半导体元件和半导体封装基板进行引线连接，(3)为了将半导体封装基板焊接在母体基板上，需要除去其接合部分的永久掩模抗蚀剂，并且这种容易除去的感光性树脂组合物一直被用作永久掩模抗蚀剂(例如，参照专利文献2)。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198105号公报
专利文献2：日本特开平11-240930号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着线路图的高密度化，永久掩模抗蚀剂被要求高分辨率，并且通过照相法形成图形的感光性树脂组合物正被广泛使用。其中，从保护操作环境、保护地球环境的观点考虑，可以通过碳酸钠水溶液等弱碱性水溶液进行显影的碱显影型材料正成为主流。
但是，碱显影型的感光性树脂组合物，在耐久性方面还存在问题。也就是说，和以往的热固型、溶剂显影型材料相比，其耐化学药品性、耐水性、耐热性、耐湿热性等差。这是由于，碱显影型的感光性树脂组合物为了能够进行碱显影而以具有亲水性基团的物质作为主成分，并且药液、水、水蒸气等容易浸透。特别是在BGA、CSP等半导体封装中，需要称得上耐湿热性的耐PCT性(耐压力锅试验性)，而在这种严格条件下，在从几小时到几十小时的时间内，填充在半导体元件和阻焊剂之间的底部填料和作为永久掩模抗蚀剂的固化膜的粘接性大大降低成为问题。
本发明鉴于上述现有技术所存在的问题而进行，其目的在于提供一种即使在长时间的耐PCT试验后，底部填料和作为永久掩模抗蚀剂的固化膜的粘接性也优异的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明提供一种含有(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂、(B)酚系化合物、(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物、(D)光聚合引发剂和(E)无机微粒的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物。
根据这种感光性树脂组合物，通过具有上述构成，可以形成一种作为即使在长时间的耐PCT试验后，和底部填料的粘接性也优异的永久掩模抗蚀剂的固化膜。此外，通过这种感光性树脂组合物所形成的固化膜，其焊锡耐热性也优异。因此，本发明的感光性树脂组合物，作为半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，非常有用。
在本发明的感光性树脂组合物中，上述(B)酚系化合物，从即使在长时间的耐PCT试验后，也可以使底部填料和作为永久掩模抗蚀剂的固化膜的粘接性更良好的观点考虑，优选为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
[式(1)中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，m表示1～4的整数，n表示1～4的整数，A表示n价的有机基团。另外，当m和/或n为2以上时，存在的多个R1可以相同，也可以不同。]
此外，从即使在长时间的耐PCT试验后，也可以使底部填料和作为永久掩模抗蚀剂的固化膜的粘接性更良好的观点考虑，上述通式(1)中，A优选为2～4价的碳原子数为1～5的烃基、下述通式(2)所表示的3价的有机基团或下述通式(3)所表示的3价的有机基团。从同样的观点考虑，上述通式(1)中，优选至少一个R1为叔丁基。
[化学式2]
Figure BPA00001327754100032
[化学式3]
Figure BPA00001327754100033
[式(3)中，R2表示碳原子数为1～5的烷基，t表示1～3的整数。]
在本发明的感光性树脂组合物中，上述(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂，从能够碱显影，并且分辨率、粘接性优异的观点考虑，优选为使由环氧树脂(a)与含乙烯基的单羧酸(b)反应所得的树脂和含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)进行反应所得的树脂，其中，所述环氧树脂(a)为选自下述通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、下述通式(5)所表示的双酚型环氧树脂、下述通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂、以及具有下述通式(7)或(8)所表示的重复单元的双酚型酚醛清漆树脂所构成群组中的至少1种。
[化学式4]
Figure BPA00001327754100041
[式(4)中，R11表示氢原子或甲基，Y1表示氢原子或缩水甘油基，n1表示1以上的整数。另外，存在的多个R11和Y1各自可以相同，也可以不同。但是，至少一个Y1表示缩水甘油基。]
[化学式5]
Figure BPA00001327754100042
[式(5)中，R12表示氢原子或甲基，Y2表示氢原子或缩水甘油基，n2表示1以上的整数。另外，存在的多个R12可以相同，也可以不同。此外，当n2为2以上时，存在的多个Y2可以相同，也可以不同。]
[化学式6]
[式(6)中，Y3表示氢原子或缩水甘油基，n3表示1以上的整数。另外，存在的多个Y3可以相同，也可以不同。但是，至少一个Y3表示缩水甘油基。]
[化学式7]
Figure BPA00001327754100051
[式(7)中，R13表示氢原子或甲基，Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，2个R13可以相同，也可以不同。但是，Y4和Y5中的至少一者表示缩水甘油基。]
[化学式8]
Figure BPA00001327754100052
[式(8)中，R14表示氢原子或甲基，Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，2个R14可以相同，也可以不同。但是，Y6和Y7中的至少一者表示缩水甘油基。]
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，上述(E)无机微粒的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为15～80质量％。由此，可以进一步提高由感光性树脂组合物所形成的固化膜的强度、耐热性、绝缘可靠性、耐热冲击性、分辨率等。
本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(F)固化剂。通过含有(F)固化剂，可以进一步提高由感光性树脂组合物所形成的固化膜的耐热性、与底部填料的粘接性、耐化学药品性等。
此外，本发明的感光性树脂组合物，优选进一步含有(G)弹性体。通过含有(G)弹性体，可以进一步提高由感光性树脂组合物所形成的固化膜的挠性、与底部填料的粘接性等。
发明效果
根据本发明，可以提供一种即使在长时间的耐PCT试验后，底部填料和作为永久掩模抗蚀剂的固化膜的粘接性也优异，并且焊锡耐热性也优异的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物。
具体实施方式
以下，结合其优选实施方式对本发明进行详细说明。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸以及与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯。
本发明中的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，含有(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂(以下，有时称为“(A)成分”)、(B)酚系化合物(以下，有时称为“(B)成分”)、(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物(以下，有时称为“(C)成分”)、(D)光聚合引发剂(以下，有时称为“(D)成分”)和(E)无机微粒(以下，有时称为“(E)成分”)。以下，对各成分进行详述。
<(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂>
作为(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂，例如，可以使用通过含乙烯基的单羧酸对环氧树脂进行改性的树脂，并特别优选使用由环氧树脂(a)与含乙烯基的单羧酸(b)反应所得的树脂(A’)，所述环氧树脂(a)为选自下述通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、下述通式(5)所表示的双酚型环氧树脂、下述通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂、以及具有下述通式(7)或(8)所表示的重复单元的双酚型酚醛清漆树脂所构成群组中的至少1种。
[化学式9]
Figure BPA00001327754100071
[式(4)中，R11表示氢原子或甲基，Y1表示氢原子或缩水甘油基，n1表示1以上的整数。另外，存在的多个R11和Y1各自可以相同，也可以不同。但是，至少一个Y1表示缩水甘油基。]
[化学式10]
Figure BPA00001327754100072
[式(5)中，R12表示氢原子或甲基，Y2表示氢原子或缩水甘油基，n2表示1以上的整数。另外，存在的多个R12可以相同，也可以不同。此外，当n2为2以上时，存在的多个Y2可以相同，也可以不同。]
[化学式11]
Figure BPA00001327754100073
[式(6)中，Y3表示氢原子或缩水甘油基，n3表示1以上的整数。另外，存在的多个Y3可以相同，也可以不同。但是，至少一个Y3表示缩水甘油基。]
[化学式12]
Figure BPA00001327754100081
[式(7)中，R13表示氢原子或甲基，Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，2个R13可以相同，也可以不同。但是，Y4和Y5中的至少一者表示缩水甘油基。]
[化学式13]
Figure BPA00001327754100082
[式(8)中，R14表示氢原子或甲基，Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，2个R14可以相同，也可以不同。但是，Y6和Y7中的至少一者表示缩水甘油基。]
推测树脂(A’)具有由环氧树脂(a)的环氧基和含乙烯基的单羧酸(b)的羧基的加成反应所形成的羟基。
作为通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些酚醛清漆型环氧树脂，例如，可以通过使用公知方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂与表氯醇反应而得到。
作为环氧树脂(a)，从处理宽容度优异，同时可以提高耐溶剂性的观点考虑，优选通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂。
作为通式(4)所表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如，YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为东都化成(株)制，商品名)、DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学有限公司制，商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药(株)制，商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为汽巴精化有限公司制，商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为大日本油墨化学工业(株)制，商品名)等可以在商业上获得。
此外，通式(5)所表示的、Y2为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，例如，可以通过使下述通式(9)所表示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的羟基与表氯醇反应而得到。
[化学式14]
Figure BPA00001327754100091
[化学式15]
Figure BPA00001327754100092
[式中，R12表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。]
为了促进羟基与表氯醇的反应，优选在反应温度为50～120℃，在碱金属氢氧化物存在下，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。如果反应温度不到50℃，则反应变慢，而如果反应温度为120℃，则有产生较多副反应的倾向。
作为通式(5)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如，EPIKOTE 807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007和1009(以上为日本环氧树脂(株)制，商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上为陶氏化学有限公司制，商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为东都化成(株)制，商品名)等可以在商业上获得。
作为通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂，例如，FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药(株)制，商品名)等可以在商业上获得。
此外，作为环氧树脂(a)，从可以进一步降低薄膜基板的翘曲性，同时进一步提高耐热冲击性的观点考虑，优选使用具有通式(7)和/或通式(8)所表示的重复单元的环氧树脂。
在上述通式(8)中，R14为氢原子、Y6和Y7为缩水甘油基的物质，可以作为EXA-7376系列(大日本油墨化学工业社制，商品名)在商业上获得，此外，R14为甲基、Y6和Y7为缩水甘油基的物质，可以作为EPON SU8系列(日本环氧树脂社制，商品名)在商业上获得。
作为上述含乙烯基的单羧酸(b)，例如，可以列举丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物、作为含羟基的丙烯酸酯与二元酸酐的反应生成物的半酯化合物、作为含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯与二元酸酐的反应生成物的半酯化合物。
半酯化合物，可以通过使含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯与二元酸酐以等摩尔比进行反应而得到。这些含乙烯基的单羧酸(b)，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为含乙烯基的单羧酸(b)一例的上述半酯化合物合成中可以使用的含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚、含乙烯基的单缩水甘油酯，例如，可以列举丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述半酯化合物的合成中可以使用的二元酸酐，可以使用含有饱和基团的物质、含有不饱和基团的物质。作为二元酸酐的具体例，可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、乙基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、乙基六氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在上述环氧树脂(a)与含乙烯基的单羧酸(b)的反应中，相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，优选以含乙烯基的单羧酸(b)为0.6～1.05当量的比率进行反应，并更优选以0.8～1.0当量的比率进行反应。
环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)，可以溶于有机溶剂进行反应。作为有机溶剂，例如，可以列举甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类，辛烷、癸烷等脂肪族烃类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。
进一步，为了促进反应，优选使用催化剂。作为催化剂，例如，可以使用三乙胺、苄基甲基胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基甲基碘化铵、三苯基膦等。催化剂的使用量，相对于环氧树脂(a)与含乙烯基的单羧酸(b)的总计100质量份，优选为0.1～10质量份。
此外，为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可以列举氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。阻聚剂的使用量，相对于环氧树脂(a)与含乙烯基的单羧酸(b)的总计100质量份，优选为0.01～1质量份。此外，反应温度，优选为60～150℃，并更优选为80～120℃。
此外，根据需要，可以将含乙烯基的单羧酸(b)和对羟基苯乙醇等酚系化合物、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。
此外，在本发明中，作为(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂，还优选使用使多元酸酐(c)与上述树脂(A’)反应所得的树脂(A”)。
据推测，在树脂(A”)中，树脂(A’)中的羟基(还包括环氧树脂(a)中原本所存在的羟基)与多元酸酐(c)的酸酐基进行了半酯化。
作为多元酸酐(c)，可以使用含有饱和基团的物质、含有不饱和基团的物质。作为多元酸酐(c)的具体例，可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、乙基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、乙基六氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在树脂(A’)与多元酸酐(c)的反应中，相对于树脂(A’)中的羟基1当量，通过使0.1～1.0当量的多元酸酐(c)与其进行反应，可以调整酸改性含乙烯基的环氧树脂的酸值。
(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g，更优选为40～120mgKOH/g，并特别优选为50～100mgKOH/g。如果酸值不到30mgKOH/g，则有感光性树脂组合物对稀碱溶液的溶解性下降的倾向，而如果其超过150mgKOH/g，则有固化膜的电气特性下降的倾向。
树脂(A’)与多元酸酐(c)的反应温度，优选为60～120℃。
此外，根据需要，作为环氧树脂(a)，例如，还可以并用一部分氢化双酚A型环氧树脂。进一步，作为(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂，可以并用一部分苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟乙酯改性物或苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙烯酸羟乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
在感光性树脂组合物中，(A)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，并特别优选为15～40质量％。如果(A)成分的含量在上述范围内，则可以得到耐热性、电气特性和耐药品性更优异的涂膜。
<(B)酚系化合物>
作为本发明中可以使用的(B)酚系化合物，例如，可以列举2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二环己基-4-甲基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基氢醌、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-(甲基环己基)-对甲酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基二(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3-5-二叔丁基-4-羟基苯膦酸二乙酯、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-二(正辛基硫代(n-オクチルオチ))-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，9-二[1，1-二甲基2-{β-(3-叔丁基-4羟基-5-甲基苯基)丙酸基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、2，2-二(4-(2，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基]丙烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等。
作为上述(B)酚系化合物，例如，イルガノツクス1010(Irganox 1010，汽巴精化制)、イルガノツクス1076(Irganox 1076，汽巴精化制)、イルガノツクス1330(Irganox 1330，汽巴精化制)、イルガノツクス3114(Irganox 3114，汽巴精化制)、イルガノツクス3125(Irganox 3125，汽巴精化制)、スミライザ一BHT(Sumyizer BHT，住友化学制)、シアノツクス1790(Cyanox 1790，CYTECH制)、スミライザ-GA-80(Sumyizer GA-80，住友化学制)、维他命E(卫材药业制)、Adeka Stab AO-20、Adeka Stab AO-30、Adeka Stab AO-40、Adeka StabAO-50、Adeka StabAO-60、Adeka StabAO-80、Adeka StabAO-330(以上为旭电化工业社制)等，可以作为酚系抗氧剂在商业上获得。
上述(B)酚系化合物，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
其中，从可以进一步提高耐PCT试验后底部填料与固化膜的粘接强度的观点考虑，作为(B)酚系化合物，特别优选使用下述通式(1)所表示的酚系化合物。
[化学式16]
Figure BPA00001327754100141
通式(1)中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，并优选至少一个R1为叔丁基。此外，m表示1～4的整数，并优选为2。此外，n表示1～4的整数，优选为2～4，并更优选为2～3。A为n价的有机基团，并且从除了可以提高耐PCT试验后底部填料与固化膜的粘接强度外，还可以进一步提高焊锡耐热性的观点考虑，优选为2～4价的碳原子数为1～5的烃基、下述通式(2)所表示的3价有机基团、或下述通式(3)所表示的3价有机基团，并更优选为2～3价的碳原子数为1～5的烃基。此外，通式(1)中的A，特别优选不含酯键。
[化学式17]
Figure BPA00001327754100142
[化学式18]
Figure BPA00001327754100143
[式(3)中，R2表示碳原子数为1～5的烷基，t表示1～3的整数。]
此外，从可以进一步提高焊锡耐热性和耐PCT试验后底部填料与固化膜的粘接强度的观点考虑，作为(B)酚系化合物，最优选使用下述通式(10)所表示的化合物。
[化学式19]
Figure BPA00001327754100151
[式(10)中，R3、R4、R5和R6，各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基，Z表示氢原子或下述通式(11)所表示的有机基团。]
[化学式20]
Figure BPA00001327754100152
[式(11)中，R7和R8，各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基。]
作为可以进一步提高焊锡耐热性和耐PCT试验后底部填料与固化膜的粘接强度的(B)酚系化合物，例如，可以列举2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-(甲基环己基)-对甲酚)、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基二(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。其中，特别优选三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
在感光性树脂组合物中，(B)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，并特别优选为0.5～3质量％。如果(B)成分的含量不到0.01质量％，则有难以充分获得耐PCT试验后固化膜与底部填料的粘接性提高效果的倾向，而如果其超过10质量％，则有感度下降的倾向。
<(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物>
作为(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，优选为分子量为1000以下的化合物，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些物质的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类，丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类，以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在感光性树脂组合物中，(C)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％，并特别优选为3～10质量％。如果(C)成分的含量不到1质量％，则有光感度下降、曝光部在显影中溶出的倾向，而如果其超过30质量％，则有耐热性下降的倾向。
<(D)光聚合引发剂>
作为(D)光聚合引发剂，例如，可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰缩二甲醇等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物类、9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦类、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-苯基-1，2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯类。这些(D)光聚合引发剂，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
进一步，还可以单独使用N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类的(D)光聚合引发助剂，或将其2种以上组合使用。
在感光性树脂组合物中，(D)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.5～20质量％，更优选为1～10质量％，并特别优选为2～6质量％。如果(D)成分的含量不到0.5质量％，则有曝光部在显影中溶出的倾向，而如果其超过20质量％，则有耐热性下降的倾向。
<(E)无机微粒>
作为(E)无机微粒，例如，可以使用氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铅(PbO·TiO2)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含三氧化二镱的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、煅烧高岭土、碳(C)等。这些(E)无机微粒，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在感光性树脂组合物中，(E)成分的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为15～80质量％，更优选为20～70质量％，特别优选为25～50质量％，并最优选为30～45质量％。当(E)成分的含量在上述范围内时，可以进一步提高膜强度、耐热性、绝缘可靠性、耐热冲击性、分辨率等。
(E)无机微粒，其最大粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm，特别优选为0.1～5μm，并最优选为0.1～1μm。如果最大粒径超过20μm，则有绝缘可靠性受损的倾向。
在(E)无机微粒中，从可以提高耐热性的观点考虑，优选使用二氧化硅微粒，而从可以提高焊锡耐热性、HAST性(绝缘可靠性)、耐破裂性(耐热冲击性)、和耐PCT试验后底部填料与固化膜的粘接强度的观点考虑，优选使用硫酸钡微粒。此外，上述硫酸钡微粒，从可以提高防凝集效果的观点考虑，优选为使用氧化铝和/或有机硅烷系化合物进行过表面处理的微粒。
使用氧化铝和/或有机硅烷系化合物进行过表面处理的硫酸钡微粒表面中的铝元素组成，优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，并特别优选为1.5～3.5原子％。此外，硫酸钡微粒表面中的硅元素组成，优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，并特别优选为1.5～3.5原子％。进一步，硫酸钡微粒表面中的碳元素组成，优选为10～30原子％，更优选为15～25原子％，并特别优选为18～23原子％。这些元素组成，可以使用XPS进行测定。
使用上述硫酸钡时的含量，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％，特别优选为20～40质量％，并最优选为25～35重量％。当硫酸钡微粒的含量在上述范围内时，可以进一步提高焊锡耐热性以及耐PCT试验后底部填料与固化膜的粘接强度。
作为使用氧化铝和/或有机硅烷系化合物进行表面处理的硫酸钡微粒，例如，可以作为NanoFine BFN40DC(日本SOLVAY(株)社制，商品名)在商业上获得。
本发明的感光性树脂组合物，除了上述(A)～(E)成分以外，还可以进一步含有(F)固化剂、(H)环氧树脂固化剂、和/或(G)弹性体。以下，对各成分进行说明。
<(F)固化剂>
作为(F)固化剂，优选其本身通过热、紫外线等而固化的化合物、或者通过热、紫外线等与(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂的羧基、羟基反应而固化的化合物。通过使用(F)固化剂，可以提高由感光性树脂组合物所形成的固化膜的耐热性、粘接性、耐化学药品性等。
作为(F)固化剂，例如，可以列举环氧化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、噁唑啉化合物、封端型异氰酸酯等热固性化合物。作为环氧化合物，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂，或三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等。作为三聚氰胺化合物，例如，可以列举三氨基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作为尿素化合物，例如，可以列举二羟甲基尿素等。
(F)固化剂，从可以进一步提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有环氧化合物(环氧树脂)、和/或封端型异氰酸酯，并更优选将环氧化合物和封端型异氰酸酯并用。
作为封端型异氰酸酯，可以使用多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应生成物。作为该多异氰酸酯化合物，例如，可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物，以及它们的加成物、缩二脲和异氰脲酸酯。
作为异氰酸酯封端剂，例如，可以列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯代苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己酮肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲代苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
(F)固化剂，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。在使用(F)固化剂时，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为2～40质量％，更优选为3～30质量％，并特别优选为5～20质量％。通过使(F)固化剂的含量在2～40质量％的范围内，可以维持良好的显影性，同时可以进一步提高形成的固化膜的耐热性。
<(G)弹性体>
在将本发明的感光性树脂组合物用于半导体封装基板时，可以适当使用(G)弹性体。通过在本发明的感光性树脂组合物中添加(G)弹性体，由紫外线或热而产生交联反应(固化反应)，因此(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂产生固化收缩，并对树脂内部施加了应变(内部应力)，从而可以解决挠性、粘接性下降的问题。
作为(G)弹性体，例如，可以列举苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体和聚硅氧烷系弹性体。这些(G)弹性体，由硬段成分和软段成分构成，通常，前者赋予耐热性和强度，后者赋予柔软性和韧性。
作为苯乙烯系弹性体，可以列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
作为构成苯乙烯系弹性体的成分，除了苯乙烯外，可以使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。更具体来说，可以使用Tufprene、Solprene T、Asaprene T、塔呼特克(タフテツク)(以上为旭化成工业(株)制)、弹性体AR(Aron化成制)、库乐顿(クレイトン)G、卡里呼勒克斯(過リフレツクス)(以上为壳牌日本制)、JSR-TR、TSR-SIS、达依纳伦(ダイナロン)(以上为日本合成橡胶(株)制)、DENKA STR(电气化学工业(株)制)、库因塔克(クインタツク)(日本ZEON制)、TPE-SB系列(住友化学工业(株)制)、拉巴伦(ラバロン)(三菱化学(株)制)、SEPTON、HYBRAR(以上为可乐丽制)、SUMIFLEX(住友电木(株)制)、雷奥斯特码(レオストマ一)、ACTYMER(以上为理研乙烯工业制)等。
烯烃系弹性体，是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯等碳原子数为2～20的α-烯烃的共聚物。作为其具体例，可以列举乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等碳原子数为2～20的非共轭二烯与α-烯烃的共聚物、将甲基丙烯酸与丁二烯-丙烯腈共聚物进行共聚的羧基改性NBR等。更具体来说，可以列举乙烯·α-烯烃共聚物橡胶、乙烯·α-烯烃·非共轭二烯共聚物橡胶、丙烯·α-烯烃共聚物橡胶、丁烯·α-烯烃共聚物橡胶等。进一步，具体来说，可以使用Milastomer(三井石油化学制)、EXACT(埃克森化学制)、ENGAGE(陶氏化学制)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶“DYNABON HSBR”(日本合成橡胶(株)制)、丁二烯-丙烯腈共聚物“NBR系列”(日本合成橡胶(株)制)、或者两末端羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物“XER系列”(日本合成橡胶(株)制)、将聚丁二烯部分环氧化的环氧化聚丁二烯BF-1000(日本曹达社制)、PB-3600(大赛璐化学社制)等。
氨基甲酸酯系弹性体由硬段和软段这样的结构单元构成，所述硬段由低分子二元醇和二异氰酸酯所形成，所述软段由高分子(长链)二元醇和二异氰酸酯所形成。
作为低分子二元醇，例如，可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A等短链二元醇。短链二元醇的数均分子量优选为48～500。
作为高分子(长链)二元醇，例如，可以列举聚丙二醇、聚氧四甲基二醇、聚(1，4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基-1，4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(1，6-亚己基碳酸酯)、聚(1，6-亚己基-亚新戊基己二酸酯)等。高分子(长链)二元醇的数均分子量优选为500～10,000。
作为氨基甲酸酯系弹性体的具体例，可以列举PANDEX T-2185、T-2983N(大日本油墨制)、希拉库特蓝(シラクトラン)E790等。
作为聚酯系弹性体，可以列举二羧酸或其衍生物和二元醇化合物或其衍生物进行缩聚所得的物质。
作为二羧酸的具体例，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸、和它们的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子数为2～20的脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为二元醇化合物的具体例，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇等脂肪族二元醇和脂环式二元醇，或下述通式(12)所表示的二元酚。
[化学式21]
Figure BPA00001327754100221
[式中，Y11表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为4～8的亚环烷基、-O-、-S-、或-SO2-，R21和R22表示卤原子或碳原子数为1～12的烷基，p和q表示0～4的整数，r表示0或1。]
作为通式(12)所表示的二元酚的具体例，可以列举双酚A、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
此外，可以使用以芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬段成分，以脂肪族聚酯(例如，聚四亚甲基二醇)部分为软段成分的多嵌段共聚物。由于硬段和软段的种类、比率、分子量的不同，而存在有各种等级。作为具体例，可以列举Hytrel(杜邦-东丽(株)制)、PELPRENE(东洋纺织(株)制)、ESPEL(日立化成工业(株)制)等。
聚酰胺系弹性体，大致分为使用聚酰胺作为硬段，使用聚醚、聚酯作为软段的聚醚嵌段酰胺型和聚醚酯嵌段酰胺型这两种。
作为聚酰胺，可以使用聚酰胺-6、11、12等。作为聚醚，可以使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基二醇等。具体来说，可以使用UBE聚酰胺弹性体(宇部兴产(株)制)、DAIAMID(大赛璐·赫斯(株)制)、PEBAX(东丽(株)制)、GRILLON ELY(EMS Japan(株)制)、Novamid(三菱化学(株)制)、Grelax(大日本油墨(株)制)等。
丙烯酸系弹性体，以丙烯酸酯为主成分，并且可以使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。此外，作为交联点单体，可以使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等。进一步，还可以将丙烯腈、乙烯共聚。具体来说，可以使用丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物等。
聚硅氧烷系弹性体，以有机聚硅氧烷作为主成分，并且可以分为聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系。还有使用乙烯基、烷氧基等对其一部分进行改性所得的物质。作为具体例，可以列举KE系列(信越化学工业(株)制造)、SE系列、CY系列、SH系列(以上为东丽道康宁有机硅(株)制)等。
此外，除上述弹性体以外，还可以使用橡胶改性的环氧树脂。橡胶改性的环氧树脂，例如，可以通过使用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性硅橡胶等对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到。这些弹性体中，从剪切粘接性的观点考虑，优选两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、作为具有羟基的聚酯系弹性体的ESPEL(日立化成工业(株)制、ESPEL1612、1620)、环氧化聚丁二烯等。此外，特别优选在室温下为液状的弹性体。
在使用(G)弹性体时，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，并特别优选为3～10质量％。通过使(G)弹性体的含量在1～20质量％的范围内，可以维持良好的显影性，同时可以进一步提高耐热冲击性和底部填料与固化膜的粘接强度。此外，在用于薄膜基板时，可以降低薄膜基板的翘曲性。
为了进一步提高形成的固化膜的耐热性、粘接性、耐化学药品性等各种特性，还可以在本发明的感光性树脂组合物中，添加(H)环氧树脂固化剂。
作为这种(H)环氧树脂固化剂的具体例，可以列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯基二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加成物；三氟化硼的胺配位化合物；乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等聚酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2，5-二羟基苯基)鏻溴化物、六癸基三丁基鏻氯化物等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓等。这些(H)环氧树脂固化剂，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
在使用(H)环氧树脂固化剂时，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为0.01～20质量％，并更优选为0.1～10质量％。
此外，为了进一步提高固化膜的挠性，可以在本发明的感光性树脂组合物中，添加(I)热可塑性树脂。
作为(I)热可塑性树脂，例如，可以列举丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。在含有(I)热可塑性树脂时，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，优选为1～30质量％，并更优选为5～20质量％。
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以添加三聚氰胺、有机膨润土等有机微粒、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知的着色剂、氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、焦儿茶酚等阻聚剂、皂土、蒙脱石等增粘剂、聚硅氧烷系、氟系、乙烯基树脂系消泡剂、硅烷偶联剂、稀释剂等公知惯用的各种添加剂。进一步，还可以添加溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物和磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤缩合磷酸酯等阻燃剂。
作为稀释剂，例如，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以列举甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。稀释剂，可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。使用稀释剂时，其含量可以根据感光性树脂组合物的涂布性观点而适当调整。
本发明的感光性树脂组合物，可以通过使用辊磨机、珠磨机等均匀混炼、混合上述各成分而得到。
本发明的感光性树脂组合物，例如，可以如下所述进行成像，并用于制作固化膜。
也就是说，使用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂布法等方法，在覆铜层叠板上，以10～200μm的膜厚进行涂布，接着，使涂膜在60～110℃下干燥后，将其与底膜直接接触(或隔着透明膜，不接触)，以优选为10～1,000mJ/cm2的曝光量照射活性光(例如，紫外线)，然后，使用稀碱水溶液或有机溶剂溶解除去未曝光部分(显影)。接着，通过对曝光部分进行后曝光(紫外线曝光)和/或后加热使其充分固化，得到固化膜。后曝光优选以例如1～5J/cm2的曝光量进行，后加热优选在100～200℃下进行30分钟～12小时。
此外，可以将本发明的感光性树脂组合物层叠在支持体上，形成感光性元件。由感光性树脂组合物所形成的层的厚度优选为10～100μm。作为支持体，适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等厚度为5～100μm的膜。由感光性树脂组合物所形成的层，优选通过将感光性树脂组合物溶液涂布在支持体膜上，并干燥而形成。
实施例
以下，基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[合成例1：酸改性含乙烯基的环氧树脂(A-1)的制造]
加入350质量份具有上述通式(8)所表示的重复单元(R14＝氢原子，Y6和Y7＝缩水甘油基)的双酚F酚醛清漆型环氧树脂(EXA-7376，大日本油墨化学工业社制)、70质量份丙烯酸、0.5质量份甲基氢醌、120质量份卡必醇乙酸酯，加热至90℃，搅拌，由此进行反应，使混合物完全溶解。接着，将所得的溶液冷却至60℃，加入2质量份三苯基膦，加热至100℃，使其反应至溶液酸值为1mgKOH/g。向反应后的溶液中加入98质量份四氢化邻苯二甲酸酐(THPAC)和85质量份卡必醇乙酸酯，加热至80℃，反应约6小时后，冷却，得到固体成分浓度为73质量％的作为(A)成分的THPAC改性双酚F型酚醛清漆环氧丙烯酸酯(以下，称为“酸改性含乙烯基的环氧树脂(A-1)”)的溶液。
[合成例2：酸改性含乙烯基的环氧树脂(A-2)的制造例]
加入382质量份上述通式(4)所表示的(R11＝氢原子，Y1＝缩水甘油基)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(ESCN-195、住友化学社制)、90质量份丙烯酸、0.5质量份甲基氢醌、120质量份卡必醇乙酸酯，加热至90℃，搅拌，由此进行反应，使混合物完全溶解。接着，将所得的溶液冷却至60℃，加入2质量份三苯基膦，加热至100℃，使其反应至溶液酸值为1mgKOH/g以下。向反应后的溶液中，加入100质量份四氢化邻苯二甲酸酐(THPAC)和85质量份卡必醇乙酸酯，加热至80℃，反应约6小时后，冷却，得到固体成分浓度为75％的作为(A)成分的THPAC改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(以下，称为“酸改性含乙烯基的环氧树脂(A-2)”)的溶液。
(实施例1～10、比较例1～11)
将下述表1和2所示的各材料，以同表中所示的配合量(单位：质量份)配合后，用3辊磨机混炼，并加入卡必醇乙酸酯使固体成分浓度为70质量％，得到感光性树脂组合物。另外，下述表1和2中各材料的配合量，表示固体成分的配合量。
Figure BPA00001327754100271
Figure BPA00001327754100281
另外，表1和2中的各材料详情如下所述。
*1(酸改性含乙烯基的环氧树脂(A-1))：合成例1中制作的THPAC改性双酚F型酚醛清漆型环氧丙烯酸酯、
*2(酸改性含乙烯基的环氧树脂(A-2))：THPAC改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯、
*3(PB-3600)：环氧化聚丁二烯(大赛璐化学(株)制，商品名)、
*4(EPIKOTE 828)：双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制，商品名)、
*5(カヤラツドDPHA)：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制，商品名)、
*6(イルガキユア907)：2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]吗啉基-1-丙酮(汽巴精化有限公司制，商品名)、
*7(カヤキユアDETX-S)：2，4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制，商品名)、
*8(AO-20)：酚系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(I)所表示的化合物、
*9(AO-30)：酚系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(II)所表示的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、
*10(AO-40)：酚系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(III)所表示的4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、
*11(AO-50)：酚系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)、下述式(IV)所表示的硬脂酰基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、
*12(AO-80)：酚系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(V)所表示的化合物、
*13(ヨシノツクスBHT)：酚系抗氧剂(吉冨制药社制，商品名)，下述式(VI)所表示的二丁基羟基甲苯、
*14(PEP-4C)：磷系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(VII)所表示的化合物、
*15(PEP-8)：磷系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(VIII)所表示的二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、
*16(PEP-24G)：磷系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(IX)所表示的化合物、
*17(HP-10)：磷系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(X)所表示的化合物、
*18(AO-23)：硫系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(XI)所表示的化合物、
*19(AO-412S)：硫系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(XII)所表示的化合物、
*20(AO-503A)：硫系抗氧剂(艾迪科公司制，商品名)，下述式(XIII)所表示的化合物、
*21(FLB-1)：二氧化硅微粒(タツモリ(株)制，商品名)、
*22(NanoFine BFN40DC)：硫酸钡微粒(日本ソルベイ(株)制，商品名)。
[化学式22]
Figure BPA00001327754100301
[化学式23]
Figure BPA00001327754100302
[化学式24]
Figure BPA00001327754100311
[化学式25]
Figure BPA00001327754100312
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
Figure BPA00001327754100315
[化学式29]
Figure BPA00001327754100321
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[R：C12～C14的烷基]
[化学式33]
Figure BPA00001327754100325
[R：C12的烷基]
[化学式34]
Figure BPA00001327754100331
[光感度]
通过丝网印刷法将实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布在覆铜层叠基板(MCL-E-67，日立化成工业(株)制)上，并使干燥后的膜厚为25μm后，使用热风循环式干燥机在75℃下干燥30分钟。将具有浓度区域为0.00～2.00、浓度步进值为0.05、曝光尺(矩形)大小为20mm×187mm并且各步进段(矩形)的大小为3mm×12mm的41阶曝光尺的光工具(スト一フア一社制)密合在所得涂膜的表面上，照射累计曝光量为600mJ/cm2的紫外线，用1质量％的碳酸钠水溶液显影60秒钟，将残存的步进阶数作为感度进行评价。残存步进阶数越多，则为感度越高，并优选残存18阶以上。评价结果示于表3和表4。
[孔径]
通过丝网印刷法将实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布在覆铜层叠基板(MCL-E-67，日立化成工业(株)制)上，并使干燥后的膜厚为25μm后，使用热风循环式干燥机在75℃下干燥30分钟。通过在1×1cm的正方形面积上分散有φ80μm和φ110μm的不透光部分的底片，对所得的涂膜照射累计曝光量为600mJ/cm2的紫外线，并用1质量％的碳酸钠水溶液，在1.8kgf/cm2的压力下进行喷雾显影60秒钟，将未曝光部分溶解显影，形成图像。然后，使用显微镜(HIROX公司制，型号：KH-3000)测定孔径，并以下述基准进行评价。评价结果示于表3和表4。
A：孔径为80％以上(用φ80μm底片为64μm以上，用φ110μm底片为88μm以上)。
B：孔径为70％以上且不到80％(用φ80μm底片为56μm以上且不到64μm，用φ110μm底片为77μm以上且不到88μm)。
C：孔径不到70％(用φ80μm底片为不到56μm，用φ110μm底片为不到77μm)。
[试验片的制作]
通过丝网印刷法将实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布在厚度为0.6mm的覆铜层叠基板(MCL-E-67，日立化成工业(株)制)上，并使干燥后的膜厚为25μm后，使用热风循环式干燥机在80℃下干燥20分钟。接着，使具有规定图形的负型掩模密合在涂膜上，使用紫外线曝光装置，以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，用1质量％的碳酸钠水溶液，在1.8kgf/cm2的压力下进行喷雾显影60秒钟，将未曝光部分溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，在150℃下加热1小时，制作试验片。
[焊锡耐热性]
将水溶性焊剂涂布在上述试验片上，在265℃的焊锡槽中浸渍10秒钟。将其作为1个循环，并在重复6个循环后，目视观察涂膜外观，并按照以下基准进行评价。评价结果示于表3和表4。
A：外观无变化
B：在50mm2涂膜内，有1个～2个涂膜凸起或气泡
C：在50mm2涂膜内，有3个～5个涂膜凸起或气泡
D：在50mm2涂膜内，有6个以上涂膜凸起或气泡
[耐热冲击性]
以-55℃/30分钟、125℃/30分钟作为1个循环，对上述试验片实施热过程，经过1,000循环后，目视观察以及显微镜观察试验片，并根据以下基准进行评价。评价结果示于表3和表4。
A：未产生破裂
B：产生破裂
[耐PCT试验后的底部填料与固化膜的粘接强度]
将上述试验片切割为15mm×15mm的尺寸，在120℃下干燥12小时。在试验片上配置设有φ3.0mm开口的15mm×15mm×厚度1.0mm的硅橡胶，在110℃的热板上向开口部注入底部填料后，使用清洁烘箱在165℃下固化2小时。冷却至室温后，拆除硅橡胶，得到与底部填料粘接性评价用基板。使用该粘接性评价用基板进行PCT试验(121℃，2个大气压，96小时)后，使用粘合测试器(Dage4000，Dage公司制)，测定室温下的剪切强度，求出每单位面积的粘接力。对于各材料，都测定5个样品，比较其平均值。单位为MPa。这时，测试头的高度是在涂膜上方100μm，测试头的速度为100μm/秒。底部填料的组成，使用由双酚F型环氧树脂、作为固化剂的酸酐、和二氧化硅微粒(67质量％)所构成的CEL-C-3801(日立化成工业(株)制，商品名)。评价结果示于表3和表4。
[翘曲性]
通过丝网印刷法将实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布在长为5cm、宽为5cm、厚度为18μm的铜箔上，并使干燥后的膜厚为25μm后，使用热风循环式干燥机在75℃下干燥30分钟，使用紫外线曝光装置以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。然后，使用1质量％的碳酸钠水溶液，在1.8kgf/cm2的压力下喷雾60秒钟。接着，使用紫外线曝光装置，以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，并在150℃下加热1小时，得到翘曲性评价用试验片。对所得的试验片，使其涂布面朝下放置在平台上，评价其翘曲高度。评价结果示于表3和表4。
Figure BPA00001327754100361
Figure BPA00001327754100371
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种即使在长时间的耐PCT试验后，底部填料与作为永久掩模抗蚀剂的固化膜的粘接性也优异，并且焊锡耐热性也优异的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物。

Claims (8)

1.一种半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂、
(B)酚系化合物、
(C)分子内具有至少一个乙烯性不饱和基团的化合物、
(D)光聚合引发剂、
(E)无机微粒。
2.如权利要求1所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)酚系化合物是下述通式(1)所表示的化合物，
Figure FPA00001327754000011
式(1)中，R1表示碳原子数为1～5的烷基，m表示1～4的整数，n表示1～4的整数，A表示n价的有机基团，另外，当m和/或n为2以上时，存在的多个R1可以相同，也可以不同。
3.如权利要求2所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中，A为2～4价的碳原子数为1～5的烃基、下述通式(2)所表示的3价的有机基团或下述通式(3)所表示的3价的有机基团，
Figure FPA00001327754000012
Figure FPA00001327754000021
式(3)中，R2表示碳原子数为1～5的烷基，t表示1～3的整数。
4.如权利要求2或3所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中，至少一个R1为叔丁基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A)酸改性含乙烯基的环氧树脂，是使由环氧树脂(a)和含乙烯基的单羧酸(b)反应所得的树脂与含有饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)进行反应所得的树脂，所述环氧树脂(a)为选自下述通式(4)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、下述通式(5)所表示的双酚型环氧树脂、下述通式(6)所表示的水杨醛型环氧树脂、以及具有下述通式(7)或(8)所表示的重复单元的双酚型酚醛清漆树脂所构成组中的至少1种树脂，
Figure FPA00001327754000022
式(4)中，R11表示氢原子或甲基，Y1表示氢原子或缩水甘油基，n1表示1以上的整数，另外，存在的多个R11和Y1各自可以相同，也可以不同，其中，至少一个Y1表示缩水甘油基，
Figure FPA00001327754000023
式(5)中，R12表示氢原子或甲基，Y2表示氢原子或缩水甘油基，n2表示1以上的整数，另外，存在的多个R12可以相同，也可以不同，此外，当n2为2以上时，存在的多个Y2可以相同，也可以不同，
式(6)中，Y3表示氢原子或缩水甘油基，n3表示1以上的整数，另外，存在的多个Y3可以相同，也可以不同，其中，至少一个Y3表示缩水甘油基，
Figure FPA00001327754000032
式(7)中，R13表示氢原子或甲基，Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，另外，2个R13可以相同，也可以不同，其中，Y4和Y5中的至少一者表示缩水甘油基，
Figure FPA00001327754000033
式(8)中，R14表示氢原子或甲基，Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，另外，2个R14可以相同，也可以不同，其中，Y6和Y7中的至少一者表示缩水甘油基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，所述(E)无机微粒的含量为15～80质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(F)固化剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半导体封装用印刷电路板的保护膜用感光性树脂组合物，其特征在于，进一步含有(G)弹性体。
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