CN103034054A - 感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐化学镀金性良好、且对通孔的填充性优异、可以得到抑制了由于通孔内的暴沸所导致的固化皮膜的外观不良的固化物的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。感光性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)感光性羧酸树脂以及(B)液态2官能性环氧树脂的感光性树脂组合物，相对于全部羧酸树脂100质量份，含有(C)含铝无机填料200质量份以上。

Description

感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板，更具体地说，涉及固化皮膜的耐化学镀金性良好、对印刷电路板的通孔的填充性优异、暴沸得到抑制的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
背景技术
近年来，在民用印刷电路板、工业用印刷电路板的阻焊剂中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过在紫外线照射后进行显影而形成图像、以热和光照射的至少任意一种进行最终固化(主要固化)的液态显影型阻焊剂。另外，对应于与电子设备的轻薄小型化相伴的印刷电路板的高密度化，要求阻焊剂的操作性提高、高性能化。
在液态显影型阻焊剂中，出于对环境问题的考虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光致阻焊剂成为主流。作为这样的碱显影型的光致阻焊剂，通常使用通过环氧树脂的改性而衍生得到的环氧丙烯酸酯改性树脂。
例如，专利文献1中公开了由对酚醛清漆(novolac)型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成酸酐而成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。专利文献2中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等形成的阻焊剂组合物，其中所述感光性树脂是通过对使水杨醛与一元酚的反应产物和表氯醇反应而得到的环氧树脂加成(甲基)丙烯酸、并进一步与多元羧酸或其酸酐反应而得到的。
在印刷电路板的制造工序中，在形成阻焊剂之后，有时实施导体图案的表面处理，或者为了形成印刷接触件用的端子、形成键合点等而实施镀金。作为镀金，由于无需通电、镀覆引线，因此多采用化学镀金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
为了通过稀碱水溶液良好地进行阻焊剂的显影，有必要使阻焊剂组合物中含有的树脂的酸值比较高。使用这种酸值比较高的树脂时，进行化学镀金时存在镀覆液渗入到阻焊剂的固化物中，有可能产生固化物的膨胀、剥离等问题。
另外，通常在多层结构的印刷电路板中，为了层间的电连接而设置通孔，然而在形成有通孔的电路板上涂布或印刷阻焊剂时，阻焊剂有时浸入到通孔内。浸入到通孔内的阻焊剂作为后固化进行电路板的热处理时，存在膨胀(暴沸)、损害电路板外观的问题。
另一方面，还进行了通过将通孔填孔、在其上设置芯片焊盘或脚垫(footprint)实现电路板的高密度实装化，然而通孔的填充中通常使用的材料为特殊的热固化性树脂。
由上可知，若可以实现也能发挥通孔的填孔剂功能的阻焊剂，则可以避免为了避免浸入到通孔内而进行的阻焊剂的涂布·印刷时的微调整、为了除去进入到通孔内的阻焊剂而进行的长时间显影，另外，由于可以提高印刷电路板的实装密度，认为是非常有用的。
因此，本发明的目的在于，提供耐化学镀金性良好、且对通孔的填充性优异、可以得到抑制了由于通孔内的暴沸所导致的固化皮膜的外观不良的固化物的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究结果发现，通过对感光性树脂组合物配混特定的无机填料，可解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)感光性羧酸树脂和(B)液态2官能性环氧树脂的感光性树脂组合物，相对于全部羧酸树脂100质量份，含有(C)含铝无机填料200质量份以上。相对于全部羧酸树脂100质量份，(C)含铝无机填料的含量优选为200～300质量份。
本发明的感光性树脂组合物优选为阻焊剂。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选为印刷电路板中的通孔的填充剂。
本发明的固化皮膜的特征在于，其通过将上述任意一种感光性树脂组合物固化而形成。
本发明的印刷电路板的特征在于，其具有上述固化皮膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐化学镀金性良好、且对通孔的填充性优异、可以得到抑制了由于通孔内的暴沸所导致的固化皮膜的外观不良的固化物的感光性树脂组合物、其固化皮膜和具有该固化皮膜的印刷电路板。
此外，本发明的感光性树脂组合物适用作印刷电路板的永久皮膜，其中适用作阻焊剂用材料、层间绝缘材料。
附图说明
图1为表示实施例中使用的感光性树脂组合物涂布前的基板的截面示意图。
图2为表示实施例中的感光性树脂组合物的即将丝网印刷工序之前的截面示意图。
图3为表示实施例中的感光性树脂组合物的丝网印刷工序之后不久的截面示意图。
图4为表示实施例中的、感光性树脂组合物对于基板相反面的即将丝网印刷工序之前的截面示意图。
图5为表示实施例中的、感光性树脂组合物对于基板相反面的丝网印刷工序之后不久的截面示意图。
图6为表示实施例中的后固化之后的基板的截面示意图。
图7为表示实施例中的焊接处理之后的基板的截面示意图。
附图标记说明
1通孔、2基板(绝缘层)、3铜箔、4刮刀、5感光性树脂组合物、6焊料
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)感光性羧酸树脂和(B)液态2官能性环氧树脂的感光性树脂组合物，相对于全部羧酸树脂100质量份，含有(C)含铝无机填料200质量份以上，优选含有200～300质量份。通过配混(C)含铝无机填料，由于通孔的暴沸所导致的涂膜的外观不良得到抑制。在此，全部羧酸树脂指的是(A)感光性羧酸树脂，然而在本发明的感光性树脂组合物含有后述非感光性羧酸树脂时，除了(A)感光性羧酸树脂之外，非感光性羧酸树脂也包括在全部羧酸树脂之内。即，后者的情况下，全部羧酸树脂的量为(A)感光性羧酸树脂与非感光性羧酸树脂的总量。
通孔的暴沸指的是，在阻焊剂的涂布、干燥后，后固化处理、焊料整平等加热处理时产生的通孔内的树脂的膨胀、气体的产生等现象。通过(C)含铝无机填料的配混，在上述加热处理后的基板中，可以抑制填充有树脂组合物的通孔部的固化涂膜的鼓出、上升、涂膜的破损等的产生。进而，通过(B)液态2官能性环氧树脂的配混，在组合物整体中可得到适当的粘性，结果可以降低容易产生暴沸的主要原因之一的溶剂的配混量。
以下，对各成分进行详细说明。
[(A)感光性羧酸树脂]
作为上述(A)感光性羧酸树脂，可以使用分子内含有乙烯性不饱和键以及羧基的公知的树脂。通过羧基的存在，而可以使树脂组合物为碱显影性。
作为可以用于本发明的感光性树脂组合物中的感光性羧酸树脂的具体例子，可给出以下列举的这样的化合物(可以是低聚物和聚合物中的任意一种)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基化合物以及后述感光性单体的共聚而得到的感光性羧酸树脂。而且，低级烷基指的是碳原子数为1～5的烷基。
(2)在通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基氨基甲酸酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性羧酸树脂(含感光性羧基的聚氨酯树脂)。
(3)在通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到的氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，得到末端(甲基)丙烯酰化的感光性羧酸树脂(含感光性羧基的聚氨酯树脂)。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性羧酸树脂(含感光性羧基的聚氨酯树脂)。
(5)通过在上述(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的感光性羧酸树脂(含感光性羧基的聚氨酯树脂)。
(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到末端(甲基)丙烯酰化的感光性羧酸树脂(含感光性羧基的聚氨酯树脂)。
(7)通过后述那样的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得到的感光性羧酸树脂。
(8)通过用表氯醇将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化而得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，生成的羟基与2元酸酐加成而得到的含感光性羧基树脂。
(9)通过使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，对所生成的伯羟基加成2元酸酐而得到的感光性羧酸树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸进行反应，所得反应产物与多元酸酐反应而得到的感光性羧酸树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸进行反应，并使多元酸酐与所得反应产物反应而得到的感光性羧酸树脂。
(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物以及(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的感光性羧酸树脂。
(13)对上述(1)～(12)中的任一项树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的感光性羧酸树脂。
感光性羧酸树脂中，优选为上述(1)的共聚树脂、上述含羧基的聚氨酯树脂。
另外，在上述树脂的合成中所用的多官能环氧树脂是具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚醛清漆结构、双二甲苯酚结构以及甲酚酚醛清漆结构中的任一种以上、尤其是具有甲酚酚醛清漆结构的化合物时，从耐热性观点考虑是优选的。
此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下，其它的类似表达也一样。
上述那样的(A)感光性羧酸树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此可以利用碱水溶液进行显影。
此外，上述感光性羧酸树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围，更优选为40～150mgKOH/g的范围。感光性羧酸树脂的酸值不足20mgKOH/g时，有可能得不到涂膜的密合性或者碱显影变得困难。另一方面，酸值超过200mgKOH/g时，发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。
本发明中使用的(A)感光性羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000～150000。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性显著恶化，有时储藏稳定性变差。更优选为5000～100000。
非感光性羧酸树脂
本发明的感光性树脂组合物还可以含有非感光性羧酸树脂作为显影助剂。非感光性羧酸树脂为分子内具有羧基，且不具有乙烯性不饱和键等感光性基团的树脂。
作为这种非感光性羧酸树脂的具体例子，可以举出例如以下列举的化合物(低聚物和聚合物的任一种均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基化合物共聚而得到的非感光性羧酸树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的非感光性羧酸树脂。
(3)通过使后述那样的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，对所生成的伯羟基加成2元酸酐而得到的非感光性羧酸树脂。
这些含羧基树脂不限定于这些，可以单独使用或组合使用2种以上。
上述非感光性羧酸树脂的酸值优选为120mgKOH/g以上，更优选为140～180mgKOH/g。非感光性羧酸树脂的酸值不足120mgKOH/g时，碱显影有可能变得困难。
上述非感光性羧酸树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为10000以上30000以下是优选的。重均分子量不足10000时，有时指触干燥性(不粘性能)变差，有时曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜减量，分辨率大幅变差。另一方面，重均分子量超过30000时，有时显影性显著恶化。此外，有时储藏稳定性变差。更优选为10000以上25000以下。
上述羧酸树脂的配混量在本发明的羧酸树脂100质量份中优选为50质量份以下。多于50质量份时，粘性升高，涂布性等会降低。
[(B)液态2官能性环氧树脂]
上述(B)液态2官能性环氧树脂为分子内具有两个环氧基的化合物，在室温(25℃)下为液态。作为2官能性环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等。此外，还可以为进行了氢化的2官能环氧化合物。液态2官能性环氧树脂有助于改善树脂组合物的耐化学镀金性。作为理由之一，认为是与基材的润湿性变得良好。另外，液态2官能环氧树脂在溶剂形式下也能发挥功能，可以大幅降低容易产生暴沸的主要原因之一的溶剂用量，因此对降低暴沸有效。
上述双酚型等2官能性环氧树脂例如可以通过用表氯醇等将双酚类或联苯酚类环氧化来得到。作为双酚类，可以举出双酚A、双酚F、双(4-羟基苯基)薄荷烷、双(4-羟基苯基)二环戊烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1’-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷等。
作为进行了氢化的2官能性环氧化合物，可列举出例如下述环氧树脂的氢化物，所述环氧树脂分别为双酚A型环氧树脂，如三菱化学公司制造的Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004，DIC Corporation制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055，东都化成公司制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，BASFJapan Ltd.制造的Araldite6071、Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的SumiepoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)；双酚F型环氧树脂，如DIC Corporation制造的Epiclon830，三菱化学公司制造的Epikote807，东都化成公司制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004，BASF Japan Ltd.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造EBPS-200，ADEKA公司制造的EPX-30，DIC Corporation制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂。其中，优选为进行了氢化的双酚A型环氧化合物，具体地说，可以举出三菱化学公司制造的商品名“EpikoteYL-6663”，东都化成公司制造的商品名“EPOTOHTO ST-2004”、“EPOTOHTO ST-2007”、“EPOTOHTO ST-3000”等。此外，环氧化合物的氢化率优选为0.1%～100%，可以使用部分氢化的环氧化合物或者如下述式(1)所示的完全氢化的化合物。
Figure BDA00002220892800111
作为其它的液态2官能性环氧树脂，可以举出乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己基甲酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯等脂环族环氧树脂。
上述液态2官能性环氧化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
上述液态2官能性环氧树脂优选环氧当量为150～500的环氧树脂，更优选环氧当量为170～300的环氧树脂。
相对于全部羧酸树脂100质量份，上述液态2官能性环氧树脂的配混量优选为10～80质量份。更优选相对于感光性羧酸树脂100质量份为20～60质量份。
热固化性成分
进而，除了(B)液态2官能性环氧树脂以外，根据需要可以加入热固化性成分。作为本发明中可使用的热固化性成分，可以举出封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知常用的热固化性树脂等。其中优选的热固化性成分为1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类多，根据其结构可以赋予多种特性。
这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上3元环、4元环或5元环的环状醚基或者环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，可以举出例如分子中具有多于2官能的环氧基的化合物，分子中具有多个氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。
这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上3元环、4元环或5元环的环状醚基或者环状硫醚基中的任意一种或两种基团的化合物，可以举出例如分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物，分子中具有多个氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫化物树脂等。
[(C)含铝无机填料]
本发明的感光性树脂组合物优选进而含有(C)含铝无机填料。
上述(C)含铝无机填料为含有铝的无机填料，优选为含铝无机物。含铝无机填料可以使用公知的无机填料。具体地说，可列举出例如高岭土、诺易堡硅土、氢氧化铝等，特别优选为高岭土。相对于全部羧酸树脂100质量份，含铝无机填料的配混量为200质量份以上，优选为200～300质量份。
如此通过大量填充(C)含铝无机填料，认为有机成分的填充减少、减少暴沸。
(C)含铝无机填料与二氧化硅(1.43)、钡(1.6)相比，折射率为接近树脂的值，因此透光性不会变差，即使大量配混也难以产生组合物的分辨率变差的问题。
此外，若使用称为硫酸钡(比重：4.5)的比重大的填料，则确认显影时在铜上有填料的残渣，与此相对地，由于(C)含铝无机填料的比重小、不会集中在涂膜的下部，因此确认可抑制显影时在铜上残留填料的残渣。
进而可知，如上所述由于(C)含铝无机填料的比重小，即使在组合物中高填充(C)含铝无机填料，该组合物与填充有比重大的填料的组合物相比，涂布面积的效率也优异。而且，感光性树脂组合物中，通常的阻焊剂油墨的比重为1.3以上1.5以下。若大于1.5，则涂布面积的效率变差，不经济，故不优选。由上可知，优选主要利用(C)含铝无机填料的填充量进行调整以使油墨的比重落入上述范围内。
高岭土为具有层状结构的含水硅酸铝。优选为以化学式(OH)8Si4Al4O10或Al2O3·2SiO2·2H2O表示的组成的高岭土。通常，天然生产的高岭土有高岭石、地开石、珍珠陶土三种类型，可以使用任意一种。对粒径不特别限定，可以使用任意粒径的高岭土。此外，还可以使用被硅烷偶联剂等进行了表面处理的高岭土。
作为高岭土，可以举出例如Imerys Minerals Japan K.K.制造的Speswhite、Stocklite、Devolite、Polwhite，Shiraishi CalciumKaisha,Ltd.(THIELECompany)的(商品名)Kaofine90、Kaobrite90、Kaogloss90、Kaofine、Kaobrite、Kaogloss，竹原化学工业(株)制造的UnionclayRC-1，J.M.Huber Corporation制造的Huber35、Huber35B、Huber80、Huber80B、Huber90、Huber90B、HuberHG90、HuberTEK2001、Polygloss90、Lithosperse7005CS等。
诺易堡硅土颗粒是被称作Sillitin、Sillikolloid的天然的结合物，具有球状的二氧化硅与片状的高岭石相互松散结合而成的结构。通过这样的结构，可赋予比用例如硫酸钡、粉碎、或熔融二氧化硅等填料还优异的固化物物性。
作为诺易堡硅土颗粒，例如可列举出Sillitin V85、SillitinV88、Sillitin N82、Sillitin N85、Sillitin N87、Sillitin Z86、SillitinZ89、Sillikolloid P87、Sillitin N85 puriss、Sillitin Z86 puriss、Sillitin Z89 puriss、Sillikolloid P87 puriss(均为商品名；Hoffmann-mineral公司制造)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为实施了表面处理的诺易堡硅土颗粒，可列举出AktisilVM56、Aktisil MAM、Aktisil MAM-R、Aktisil EM、Aktisil AM、Aktisil MM、Aktisil PF777(均为商品名；Hoffmann-mineral公司制造)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
诺易堡硅土颗粒与树脂类的折射率接近，即使高填充也不会使阻焊剂的分辨率恶化，可以降低线膨胀系数。
氢氧化铝可以使用市售氢氧化铝的任一种。作为氢氧化铝，可列举出HIGILITE系列(H-21、H-31、H-32、H-42、H-42M、H-43、H-43M)(昭和电工公司制造)等。
进而，除了(C)含铝无机填料以外，根据需要，可以配混填料。作为这样的填料，可以使用公知的无机或有机填料，例如可以使用硫酸钡、球状二氧化硅或滑石。进而，也可以为了获得白色的外观、阻燃性而使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。
光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用公知的任意光聚合引发剂，其中优选为具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
对于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASFJapan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02，ADEKA公司制造的N-1919、ADEKAARKLS(注册商标)NCI-831等。
另外，也可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式(2)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
Figure BDA00002220892800161
(式中，X表示氢原子，碳原子数为1～17的烷基，碳原子数为1～8的烷氧基，苯基，被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基；Y、Z各自表示氢原子，碳原子数为1～17的烷基，碳原子数为1～8的烷氧基，卤素基团，苯基，被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的苯基，被碳原子数为1～17的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代了的萘基，蒽基，吡啶基，苯并呋喃基，苯并噻吩基；Ar表示碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0或1的整数。）
尤其，优选的是，上述式中，X、Y各自为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基的肟酯系光聚合引发剂。
相对于全部羧酸树脂100质量份，使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量优选为0.01～5质量份。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选相对于全部羧酸树脂100质量份为0.5～3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的Lucirin(注册商标)TPO、BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE 819等。
相对于全部羧酸树脂100质量份，使用α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂或酰基氧化膦系光聚合引发剂时的各配混量优选为0.01～15质量份。不足0.01质量份时，同样在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，得不到充分的减少外溢气的效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选相对于全部羧酸树脂100质量份为0.5～10质量份。
光引发助剂或敏化剂
除了上述光聚合引发剂之外，在本发明的感光性树脂组合物中，可以适宜地使用光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂或敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。这些化合物还有可能用作光聚合引发剂，但是优选与光聚合引发剂组合使用。此外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为苯偶姻化合物，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物，例如有乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如，市售品可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达(株)制造的NIS S OCURE(注册商标)MABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(保土谷化学工业(株)制造的EAB)等二烷氨基二苯甲酮，7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含有二烷氨基的香豆素化合物，4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药(株)制造的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药(株)制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)等。作为叔胺化合物，优选为具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选为二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含有二烷氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。
作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含有二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波长为350nm～410nm，在紫外线区域，因此，提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
在这些当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。尤其，通过包含噻吨酮化合物，可以提高深部固化性。
作为使用光引发助剂或敏化剂时的配混量，相对于全部羧酸树脂100质量份，优选为0.1～20质量份。光引发助剂或敏化剂的配混量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。而超过20质量份时，由叔胺化合物导致的在涂膜的表面的光吸收加剧，存在深部固化性降低的倾向。更优选相对于全部羧酸树脂100质量份为0.1～10质量份。
相对于全部羧酸树脂100质量份，光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
此外，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因此有时灵敏度变低，会作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们不仅仅用于提高组合物的灵敏度。可以根据需要而吸收特定波长的光来提高表面的光反应性，使抗蚀层的线形状和开口变化成垂直、锥形、倒锥形，并且提高线宽、开口径的加工精度。
链转移剂
在本发明的感光性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以使用作为链转移剂的公知常用的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。作为链转移剂，例如可列举出巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外，链转移剂还可以使用多官能性硫醇系化合物。作为多官能性硫醇系化合物，例如可列举出1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类，苯二甲基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸)酯、聚乙二醇双(巯基乙酸)酯、丙二醇双(巯基乙酸)酯、丙三醇三(巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、二季戊四醇六(巯基乙酸)酯等多元醇的多(巯基乙酸)酯类；乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙二醇双(3-巯基丙酸)酯、丙三醇三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯等多元醇的多(3-巯基丙酸)酯类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯等多(巯基丁酸)酯类等。
作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP和TEMPIC(以上，堺化学工业(株)制造)，KarenzMT-PE1、KarenzMT-BD1和Karenz-NR1(以上，昭和电工(株)制造)等。
另外，作为链转移剂，可以使用具有巯基的杂环化合物。作为具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯(butanolide))、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基5-甲硫基噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZisnetF)、2-二丁氨基-4,6-二巯基均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZisnetDB)和2-苯胺基-4,6-二巯基均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名ZisnetAF)等。
特别优选不会损害感光性树脂组合物的显影性的巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
具有异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，为了提高组合物的固化性以及所得固化膜的强韧性，可以加入1分子中具有多个异氰酸酯基或者封端化异氰酸酯基的化合物。这种1分子中具有多个异氰酸酯基或者封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子中具有多个封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及前面举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中含有的封端化异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护、暂时钝化的基团。在被加热至规定温度时，其封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯以及脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出上面例示出的那样的化合物。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲硫基苯酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可列举出例如SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，DesmoduleTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm2170、Desmotherm2265(以上，Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.制造，商品名)，coronate2512、coronate2513、coronate2520(以上，日本聚氨酯工业公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上，Mitsui TakedaChemical Co.,Ltd.制造，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名)等。此外，SumiduleBL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
上述1分子中具有多个异氰酸酯基或者封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于全部羧酸树脂100质量份，这种1分子中具有多个异氰酸酯基或者封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份。上述配混量不足1质量份时，无法得到充分的涂膜的强韧性。另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低。
氨基甲酸酯化催化剂
在本发明的感光性树脂组合物中，可以为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应而加入氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物和胺盐组成的组中的1种以上氨基甲酸酯化催化剂。
作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。
作为前述金属氯化物，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的氯化物，例如可列举出氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。
作为前述乙酰丙酮金属盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的乙酰丙酮盐，例如可列举出乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。
作为前述金属硫酸盐，为由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al构成的金属的硫酸盐，例如可列举出硫酸铜等。
作为前述胺化合物，例如可列举出以往公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲氨基丙基)胺、双(N,N-二甲氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基喹宁环、3-氨基喹宁环、4-氨基喹宁环、2-喹宁醇、3-喹宁醇、4-喹宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲氨基乙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。
作为前述胺盐，例如可列举出DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)的有机酸盐系的胺盐等。
相对于全部羧酸树脂100质量份，前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10.0质量份。
热固化性成分
本发明的感光性树脂组合物可以使用三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂等的热固化成分。作为这种热固化成分，可列举出例如羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物、羟甲基尿素化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化尿素化合物等。对上述烷氧基甲基的种类没有特别的限定，可以为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林的浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物是优选的。上述热固化成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为这些热固化成分的市售品，可列举出例如Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上，Mitsui Cyanamid Co.Ltd制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALACMx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALACMx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALACMx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALACMw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上，Sanwa Chemical Co.Ltd.制造)等。
热固化催化剂
使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N，U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。尤其是，并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂，或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
相对于全部羧酸树脂100质量份，这些热固化催化剂的配混量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
密合促进剂
为了提高层间的密合性或感光性树脂层与基材的密合性，本发明的感光性树脂组合物中可以配混密合促进剂。作为密合促进剂，可列举出例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业(株)制造AccelM)，3-吗啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。
着色剂
本发明的感光性树脂组合物可以含有着色剂。作为使用的着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、白等常用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任意一种。作为具体例子，可列举出被赋予以下这样的染料索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists发行)序号的物质。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、单偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体地有：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体地，可使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体地，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。
具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
着色剂的配混量没有特别的限定，相对于前述全部羧酸树脂100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。
具有乙烯性不饱和基团的化合物(感光性单体)
本发明的感光性树脂组合物还可以使用分子中具有1个以上乙烯性不饱和基团的化合物(感光性单体)。分子中具有1个以上乙烯性不饱和基团的化合物为通过活性能量射线照射进行光固化使前述感光性羧酸树脂不溶于碱水溶液、或有助于感光性羧酸树脂的不溶化的化合物。
作为可用作上述感光性单体的化合物，可列举出例如常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基丙烯酸酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，对聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或利用二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或对应于上述丙烯酸酯类的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，还可以使用使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂，进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作为感光性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
相对于全部羧酸树脂100质量份，上述用作感光性单体的分子中具有多个乙烯性不饱和基团的化合物的配混量优选为5～100质量份的比率，更优选为5～70质量份的比率。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，变得难以通过活性能量射线照射后的碱显影进行图案形成。而超过100质量份时，指触干燥性(不粘性能)差，分辨率也降低。
有机溶剂
进而，本发明的感光性树脂组合物可以为了合成前述感光性羧酸、制备组合物、或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上而使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、乙二醇醚类、乙二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
抗氧化剂
为了防止氧化，本发明的感光性树脂组合物可以含有：将所产生的自由基无效化的自由基捕获剂、将所产生的过氧化物分解成无害的物质并使得不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。本发明中使用的抗氧化剂可以防止树脂等的氧化劣化，抑制黄变。进而，通过添加抗氧化剂，除了上述记载的效果之外，还可以防止感光性树脂组合物的光固化反应导致的晕影，提高开口形状的稳定化等感光性树脂组合物制备时的制程裕量(process margin)。抗氧化剂可单独使用或组合使用2种以上。
对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，例如可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物，对甲氧基苯酚(メタキノン)、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作为市售品，例如可列举出ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADKSTAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上，ADEKA公司制造，商品名)，IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，BASFJapan Ltd.制造，商品名)等。
对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，例如可列举出三苯基亚磷酸酯等磷系化合物，季戊四醇四(月桂基硫代丙酸酯)、硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸双十八酯等硫系化合物等。作为市售品，例如可列举出ADK STAB TPP(ADEKA公司制造，商品名)、MARKAO-412S(ADEKA公司制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学公司制造，商品名)等。
相对于全部羧酸树脂100质量份，使用上述抗氧化剂时的配混量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～5质量份。抗氧化剂的配混量不足0.01质量份时，有可能得不到前述抗氧化剂添加的效果。另一方面，超过10质量份而大量配混时，有可能产生光反应的阻碍、对碱水溶液的显影不良、指触干燥性变差、涂膜物性降低，故不优选。
另外，前述抗氧化剂、特别是酚系抗氧化剂通过与耐热稳定剂组合使用，有可能发挥进一步的效果，因此本发明的感光性树脂组合物中还可以配混耐热稳定剂。
作为耐热稳定剂，可列举出磷系、羟胺系、硫系耐热稳定剂等。作为这些耐热稳定剂的市售品，可列举出IRGAFOX168、IRGAFOX12、IRGAFOX38、IRGASTAB PUR68、IRGASTABPVC76、IRGASTAB FS301FF、IRGASTAB FS110、IRGASTABFS210FF、IRGASTAB FS410FF、IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、RECYCLOSTAB 411、RECYCLOSTAB451AR、RECYCLOSSORB 550、RECYCLOBLEND 660(以上，BASF Japan Ltd.制造，商品名)等。上述耐热稳定剂可单独使用或组合使用2种以上。
相对于全部羧酸树脂100质量份，使用耐热稳定剂时的配混量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.01～5质量份。
紫外线吸收剂
通常，高分子材料由于吸收光并由此发生分解和劣化，因此，为了采取措施使其对紫外线稳定化，除了上述抗氧化剂，本发明的感光性树脂组合物中还可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂的市售品，可列举出例如TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，BASF Japan Ltd.制造，商品名)等。
上述紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用2种以上。通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的稳定化。
添加剂
本发明的感光性树脂组合物可以进一步根据需要而含有微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土、水滑石等触变剂。有机膨润土、水滑石的经时稳定性优异，因此优选作为触变剂，特别是水滑石的电特性优异，因此优选。另外，可以配混热阻聚剂，硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂，防锈剂，双酚系、三嗪硫醇系等的铜抑制剂等之类的公知常用的添加剂类。
前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，可列举出例如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
用例如前述有机溶剂将本发明的感光性树脂组合物调整到适合涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘手的涂膜。此外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而成薄膜，并将该薄膜卷起形成干膜时，通过层压机等以感光性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。
之后，采用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进而，在含有热固化性成分的组合物的情况下，通过加热至例如约140～180℃的温度使其热固化，前述(A)感光性羧酸树脂的羧基与热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含有热固化性成分的情况，也可以通过热处理使得曝光时以未反应的状态残留的乙烯性不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特性提高，因此也可以根据目的和用途而进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成了电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，可列举出高频电路用覆铜层叠板等的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，其中前述覆铜层叠板使用苯酚纸、环氧纸、环氧玻璃布、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/环氧无纺布、玻璃布/环氧纸、合成纤维环氧、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等材质而得到。
涂布本发明的感光性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式来进行)。
在为感光性树脂组合物的情况下，对通过涂布并使溶剂挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，使得曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述照射活性能量线所用的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长为350～410nm的范围的激光，可以是气体激光、固体激光的任一种。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常为20～800mJ/cm2、优选为20～600mJ/cm2的范围内。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
实施例
以下示出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于下述实施例。此外，下面记载的“份”和“%”，如果没有特别说明，都是指质量基准。
<非感光性羧酸树脂D的合成>
向具有搅拌机和冷却管的2000ml烧瓶中加入二丙二醇单甲醚431g，在氮气流下加热至90℃。
用4小时向烧瓶中滴加混合溶解有苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸296.6g、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业(株)制造：V-601)23.9g的混合液。
如此得到非感光性羧酸树脂D。该D的固体成分酸值为140mgKOH/g、固体成分为50%。
实施例1～5和比较例1～5的感光性树脂组合物的制备
将下述表1所示的化合物按照表中记载的比例(质量份)配混，通过搅拌机进行预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA00002220892800391
*1：R-2000...感光性羧酸树脂UNIDIC R-2000(固体成分65%)(DIC Corporation制造)。括号内的数值为固体成分的值
*2：如上所述合成的非感光性羧酸树脂D。括号内的数值为固体成分的值
*3：Epikote828...2官能环氧树脂(三菱化学公司制造)
*4：N-695...酚醛清漆型环氧树脂EpiclonN-695(DIC Corporation制造)
*5：高岭土...Kaofine90(Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制造)
*6：有机颜料...颜料蓝15:3
*7：IRGACURE 907...α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(BASFJapan Ltd.制造)
*8：DETX-S：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制造)
*9：DICY...双氰胺
*10：DPM...二丙二醇单甲醚乙酸酯
*11：M-350...环氧乙烷改性三羟甲基丙烷的丙烯酸酯(东亚合成公司制造)
评价方法
<耐化学镀金性>
将各实施例和比较例的感光性树脂组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，使得干燥膜厚为20μm，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对于该基板，使用搭载有高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对图案进行曝光，然后通过30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到图案。另外，在比较例1中，确认到铜上残渣。
该基板在150℃下后固化60分钟，得到形成有固化物图案的评价基板。
使用所得评价基板，对于耐化学镀金性如下进行评价。
对于评价基板，使用市售品化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀覆。对于镀覆后的评价基板，评价抗蚀层有无剥离、有无镀覆的渗入，然后通过带剥离来评价抗蚀层有无剥离。判断基准如下。得到的结果如下述表2所示。
◎：镀覆后完全看不到渗入、带剥离后不剥离。
○：镀覆后可看到少许渗入，带剥离后不剥离。
△：镀覆后确认到少许渗入，带剥离后少许剥离。
×：镀覆后确认到渗入，带剥离后还看到剥离。
<通孔暴沸性>
通孔状态观察用评价基板制作
用的钻头加工196孔(14列×14列)的通孔，对形成有图1所示那样图案的铜箔基板进行利用抛光研磨的前处理，作为版使用100网眼/斜纹/帝特纶，如图2和图3所示丝网印刷上述各实施例和比较例的感光性树脂组合物5。然后，如图4和图5所示，对于基板的相反面，丝网印刷与一面同样的感光性树脂组合物5。然后，80℃下进行30分钟预固化，使用金属卤化物灯，在200～800mJ/cm2下进行曝光。
接着，利用30℃的1wt%碳酸钠水溶液，在喷射压0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，按照80℃·30分钟→110℃·30分钟→150℃·60分钟进行后固化(图6、后固化之后的基板)。
通孔暴沸评价-1
用×10～30的放大镜观察上述后固化之后的基板的通孔(TH)周边。
通孔暴沸评价-2
对上述后固化之后的基板涂布水溶性焊剂(W-2704、MECCOMPANY LTD.制造)，将基板浸渍在288℃的焊接槽中15秒钟。接着，将基板投入到约60℃的水中，放置10分钟(焊剂除去工序)后，从水中取出基板，充分拭去基板表面的水分。然后，用×10～30的放大镜观察基板的通孔周边(图7、焊接处理后的基板)。
通孔暴沸评价的评价基准如下所述。得到的结果(TH状态)如下述表2所示。
◎：196孔中1孔也未确认到暴沸。
○：196孔中确认到1孔暴沸。
△：196孔中确认到2孔～5孔暴沸。
×：196孔中确认到多于5孔暴沸。
<分辨率>
将各实施例和比较例的感光性树脂组合物通过丝网印刷整面涂布到满铜基板上，在80℃下干燥30分钟。使用可形成100μm线的负片薄膜以最佳曝光量曝光，通过30℃的1wt%碳酸钠水溶液，在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟。显影后，测定100μm的线宽。
○：满铜基板上以100±15μm的精度形成线。
×：满铜基板上超过100±15μm的精度，线变粗。
[表2]
Figure BDA00002220892800431
由表2可知，填料不使用含铝无机填料而使用二氧化硅的比较例4、不使用液态2官能性环氧树脂的比较例5的镀金耐性差。与此相对地，使用含铝无机填料以及液态2官能性环氧树脂的实施例的镀金耐性都良好。
另外，填料不使用含铝无机填料而使用硫酸钡的比较例1、比较例2，虽然使用含铝无机填料然而相对于全部羧酸树脂100质量份未含有200质量份以上的比较例3中，后固化之后、整平之后的通孔暴沸性(通孔评价-1、2)都差。在未使用液态2官能性环氧树脂的比较例5中也同样如此。另外，填料不使用含铝无机填料而使用二氧化硅的比较例4中，整平之后的通孔暴沸性(通孔评价-2)差。与此相对地，使用相对于全部羧酸树脂100质量份含有200质量份以上的含铝无机填料以及液态2官能性环氧树脂的实施例的通孔暴沸性都良好。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)感光性羧酸树脂以及(B)液态二官能性环氧树脂，该感光性树脂组合物相对于全部羧酸树脂100质量份，含有200质量份以上(C)含铝无机填料。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，相对于全部羧酸树脂100质量份，所述(C)含铝无机填料的含量为200～300质量份。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其为阻焊剂。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其为通孔的填充剂。
5.一种固化皮膜，其特征在于，其通过将权利要求1所述的感光性树脂组合物固化而形成。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求5所述的固化皮膜。
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