CN101699351A - 阻焊剂组合物以及使用其形成的印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高反射率且高分辨率的阻焊剂组合物、以及具有使用该组合物形成的阻焊层的印刷线路板。本发明的阻焊剂组合物，其特征在于，其包含1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、双酰基氧化膦系光聚合引发剂、单酰基氧化膦系光聚合引发剂、光聚合性单体、氧化钛、环氧化合物以及有机溶剂。

Description

阻焊剂组合物以及使用其形成的印刷线路板
技术领域
本发明涉及适合用作印刷线路板的永久掩模、并且能够形成高反射率的阻焊层的阻焊剂组合物、以及具有使用该阻焊剂组合物形成的阻焊层的印刷线路板。
背景技术
印刷线路板用于电子机器等，由载有电子部件的板(board)以及其上分布的电路组成。形成该电路的方法有各种各样，例如有通过蚀刻除去覆于层叠板的铜箔不需要的部分从而形成电路布线的方法。然后，通过锡焊将电子部件安装到印刷线路板上，从而进行电连接。另外，在本说明书中，印刷线路板是指形成电路的布线板以及在所形成的电路上安装电子部件的线路板两者。而且，阻焊层用作该电子部件的锡焊时保护电路的保护膜。该阻焊层通过将阻焊剂组合物涂布到基材并固化而形成。
另外，阻焊层在防止电子部件的锡焊时焊料附着到锡焊所需必要的位置以外的位置的同时，不使印刷线路板上的导体曝露于空气中，因而防止了氧气和湿气导致的导体劣化。进而阻焊层也起到印刷线路板的永久保护膜的作用。因此，要求阻焊层具有密合性、电绝缘性、焊料耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性等特性。
另外，印刷线路板为了实现布线的高密度化，微细化(精密化)、多层化以及单板化发展迅速，其安装方式也向表面安装技术(SMT)推进。为此，对阻焊层还进一步要求精密化、高分辨率、高精度、以及高可靠性。
另外，近年来增加了将便携终端、个人电脑、以及电视等的液晶显示器的背照光、照明器具的光源等、以及低电力发光的发光二极管(LED)直接安装在被覆形成有阻焊层的印刷线路板上的用途。因此，为了有效利用该LED等的光，要求具有高反射率阻焊层的印刷线路板。
作为该高反射率的阻焊层，可列举出含有氧化钛等白色颜料的阻焊层。
这里，形成阻焊层的图案(以下，称为“图案”。)的方法有各种各样，其中，常用的是能够准确形成微细图案的光刻法。而且，特别是从环境等方面考虑，主流上使用碱显影型的光刻法。
在专利文献1以及专利文献2中，公开了一种可由碱性水溶液显影的阻焊剂组合物，其使酚醛清漆型环氧树脂与不饱和单羧酸反应，再对其加成多元酸酐，将由此得到的反应产物作为基础聚合物。
该光刻法中，对树脂组合物照射UV光等进行图案化。然而，在形成上述高反射率阻焊层的情况下，用于其形成的阻焊剂组合物所含的氧化钛等在曝光时吸收光或反射光，因而存在阻焊剂组合物不能充分吸收固化所需的光，其分辨率降低的问题。为此，对于这样的阻焊剂组合物，难以通过光刻法形成高精细的图案。
专利文献1：日本特公平1-54390号公报
专利文献2：日本特公平7-17737号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供即使大量含有氧化钛也分辨率优异、进而能形成高反射率的阻焊层的阻焊剂组合物。
另外，本发明的其他目的在于提供具有高反射率且高精细的阻焊层的印刷线路板。
用于解决问题的方法
本发明中，组合使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂作为光聚合引发剂。由此，即使是大量含有氧化钛的、反射率高的阻焊剂组合物也能够形成分辨率优异、高精细的图案。
即，(1)本发明的阻焊剂组合物，其特征在于，其包含：
1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、
双酰基氧化膦系光聚合引发剂、
单酰基氧化膦系光聚合引发剂、
光聚合性单体、
氧化钛、
环氧化合物、以及
有机溶剂。
此时，相对于1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂100质量份，双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂的总配合量优选为1～30质量份，光聚合性单体的配合量优选为10～100质量份，氧化钛的配合量优选为50～450质量份，环氧化合物的配合量优选为5～70质量份，有机溶剂的配合量优选为20～300质量份。
另外，本发明的特征在于，双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂的配合比率为90∶10～1∶99。
(2)另外，本发明的阻焊剂组合物，其特征在于，其在(1)的基础上包含噻吨酮系光聚合敏化剂。
(3)另外，本发明的阻焊剂组合物，其特征在于，其在(1)的基础上包含抗氧剂。
(4)具体来说，其特征在于，氧化钛为金红石型氧化钛。
(5)更具体来说，其特征在于，1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂为通过含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂，另外，1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物优选为由脂肪族聚合性单体生成的化合物。
(6)另外，本发明是特征在于，一种印刷线路板，其具有使用这些阻焊剂组合物形成的阻焊层。
(7)另外，本发明的特征在于，一种形成于印刷线路板的阻焊层，其包含：
烯属不饱和基团的反应物、
双酰基氧化膦系光聚合引发剂、
单酰基氧化膦系光聚合引发剂、
氧化钛、以及
环氧化合物与羧基的反应物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种阻焊剂组合物，其尽管大量含有氧化钛、反射率也高，但分辨率优异、且能够形成高精细的图案。
另外，根据本发明，可以提供一种具有如下阻焊层的印刷线路板，该阻焊层高精细且能够抑制树脂的劣化并长时间维持高反射率。
附图说明
图1是表示在实施例的耐光耐热变色性的评价中使用的加热炉的温度随时间变化的图表。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的阻焊剂组合物，其包含1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、双酰基氧化膦系光聚合引发剂、单酰基氧化膦系光聚合引发剂、光聚合性单体、氧化钛、环氧化合物、以及有机溶剂。
另外，以下，本发明涂膜是指使用本发明的阻焊剂组合物形成的涂膜。
1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂
作为1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂(以下，称为“光固化性树脂”)，只要是1分子内具有用于光固化性的烯属不饱和基团和可通过弱碱性水溶液显影的羧基的树脂即可，没有特定限定。这样的光固化性树脂可适用以下(1)至(3)所列举的树脂(寡聚物或聚合物中的任一个)。即，
(1)通过含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应获得的感光性的含羧基树脂。
(2)使由1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物形成的共聚物与不饱和单羧酸反应，并使由该反应生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性的含羧基树脂。
(3)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使该反应生成的羧酸与1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物反应而得到的感光性的含羟基和羧基的树脂。
这些其中，(1)的感光性的含羧基树脂中，优选使用通过含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂作为光固化性树脂。
含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂通过使(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有1个不饱和基团和1个以上羧基的化合物共聚而获得。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甘醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可单独使用也可混合多种使用。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的用语，其他类似的表述也是同样。
另外，作为1分子中具有1个不饱和基团和1个以上羧基的化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸间链延长而成的改性不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸)、马来酸等在分子中含有多个羧基的化合物等。这些可单独使用也可混合多种使用。
作为1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物，优选使用由脂肪族单体生成的化合物。特别是当使用由脂肪族聚合性单体生成的化合物时，可抑制光固化性树脂的芳香环引起的由光导致的固化物的劣化，故优选。作为由脂肪族单体生成的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丁酯、3，4-环氧环己基甲基氨丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可单独使用或混合多种使用。
光固化性树脂的酸值需要在50～200mgKOH/g的范围。光固化性树脂的酸值不足50mgKOH/g的情况下，难以通过弱碱性水溶液除去本发明涂膜的未曝光部分。另外，当光固化性树脂的酸值超过200mgKOH/g时，会产生阻焊层的耐水性、电特性差等问题。另外，光固化性树脂的重均分子量优选在5000～100000的范围。当光固化性树脂的重均分子量不足5000时，存在本发明涂膜的指触干燥性显著变差的倾向。另外，光固化性树脂的重均分子量超过100000时，本发明涂膜的显影性、以及阻焊剂组合物的贮藏稳定性显著变差，故不优选。
双酰基氧化膦系光聚合引发剂
作为双酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，称为“BAPO”。)，可列举出双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。其中，容易获得双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制、商品名：Irgacure 819)。
单酰基氧化膦系光聚合引发剂
作为单酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下，称为“MAPO”。)，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸异丙酯等。其中，容易获得2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制、商品名：Darocure TPO)。
本发明通过组合使用BAPO和MAPO，即使是配合有氧化钛的高反射率的阻焊剂组合物的涂膜，也能由透过该涂膜的少量的光使其固化，因而能够使用该涂膜形成高反射率且高精细的图案。另外，进一步通过改变BAPO与MAPO的配合比率，能够微调本发明的阻焊剂组合物的感光性。即，在形成于基材的图案的截面形状中，该图案的基材面侧的深部固化性不足、容易出现底切时，增大BAPO的配合比率。另外，由于本发明涂膜的表面固化性不足，而显影后的图案的表面状态变差时，增大MAPO的配合比率。BAPO与MAPO的配合比率是90∶10～1∶99、优选80∶20～2∶98。在该配合比率的范围外时，组合使用BAPO与MAPO的效果变小，而本发明涂膜得不到固化所需的感光度，所以不能形成高精细的图案。另外，BAPO与MAPO的总配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为1～30质量份、更优选为2～25质量份。BAPO与MAPO的总配合量相对于光固化性树脂100质量份不足1质量份的情况下，本发明涂膜的光固化性降低，曝光、显影后的图案形成变得困难，故不优选。另外，BAPO与MAPO的总配合量相对于光固化性树脂100质量份超过30质量份的情况下，涂膜的来自光聚合引发剂的着色变大，进一步成为成本高的原因，故不优选。
光聚合性单体
作为光聚合性单体，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丁酯等丙烯酸羟烷酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的甘醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些苯酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油基醚的丙烯酸酯类；蜜胺丙烯酸酯；和/或与上述丙烯酸酯类对应的甲基丙烯酸酯类等。
光聚合性单体的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为10～100质量份、更优选为20～80质量份。光聚合性单体的配合量相对于光固化性树脂100质量份超过100质量份时，所形成的阻焊剂的物性降低，故不优选。另外，光聚合性单体的配合量相对于光固化性树脂100质量份不足10质量份时，本发明涂膜不具有充分的光固化性，因而不能得到高精细的图案。
氧化钛
氧化钛可以使用锐钛矿型氧化钛也可以使用金红石型氧化钛，特别优选金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛与金红石型氧化钛相比，由于紫外线区域与可见光区域的范围附近的反射率高，在白色度和反射率方面，适合作为白色颜料。然而，由于锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，因此有时因为该光活性而引起阻焊剂组合物的树脂的变色。相对于此，金红石型氧化钛的白色度比锐钛矿型氧化钛稍差一些，但由于几乎不具有光活性，因此能够抑制阻焊剂组合物的树脂的劣化，可以获得稳定的阻焊层。
作为金红石型氧化钛，具体来说，可列举出TI PAQUE R-820、TI PAQUE R-830、TI PAQUE R-930、TI PAQUE R-550、TI PAQUE R-630、TI PAQUE R-680、TI PAQUE R-670、TI PAQUE R-680、TI PAQUE R-670、TI PAQUE R-780、TI PAQUE R-850、TI PAQUE CR-50、TI PAQUE CR-57、TI PAQUE CR-80、TI PAQUE CR-90、TI PAQUE CR-93、TI PAQUE CR-95、TI PAQUE CR-97、TI PAQUE CR-60、TI PAQUE CR-63、TI PAQUE CR-67、TI PAQUE CR-58、TI PAQUE CR-85、TI PAQUE UT771(石原产业(株)制)、TiPure R-100、TiPure R-101、TiPure R-102、TiPure R-103、TiPure R-104、TiPure R-105、TiPure R-108、TiPureR-900、TiPure R-902、TiPure R-960、TiPure R-706、TiPureR-931(Dupont(株)制)、TITONR-25、TITONR-21、TITONR-32、TITONR-7E、TITONR-5N、TITONR-61N、TITONR-62N、TITONR-42、TITONR-45M、TITONR-44、TITONR-49S、TITONGTR-100、TITONGTR-300、TITOND-918、TITONTCR-29、TITONTCR-52、TITONFTR-700(堺化学工业(株)制)等。
另外，作为锐钛矿型氧化钛，可列举出TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500(Fuji Titanium Industry Co.，Ltd.制)、TI PAQUE A-100、TI PAQUE A-220、TI PAQUE W-10(石原产业(株)制)、TITANIXJA-1、TITANIXJA-3、TITANIXJA-4、TITANIXJA-5(TAYCA CORPORATION制)、KRONOSKA-10、KRONOSKA-15、KRONOSKA-20、KRONOSKA-30(Titan Kogyo，Ltd.制)、A-100、A-100、A-100、SA-1、SA-1L(堺化学工业(株)制)等。
氧化钛的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为50～450质量份、更优选为60～350质量份。氧化钛的配合量相对于光固化性树脂100质量份超过450质量份时，本发明的阻焊剂组合物的光固化性降低、固化深度变低，故不优选。另一方面，氧化钛的配合量相对于光固化性树脂100质量份不足50质量份时，该阻焊剂组合物的遮蔽力小，不能获得高反射率的阻焊剂。
环氧化合物
作为环氧化合物，可列举出双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学工业(株)制的TEPIC-H(具有3个环氧基在同一方向键合到均三嗪环骨架面的结构的β体)、TEPIC(β体与具有1个环氧基在与其他2个环氧基不同方向上键合到均三嗪环骨架面的结构的α体的混合物)等)等杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂等的对稀释剂难溶性的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚F型树脂、溴化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等的对稀释剂可溶性的环氧树脂等。这些环氧树脂可单独或组合多种使用。
环氧化合物的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为5～70质量份、更优选为5～60质量份。环氧化合物的配合量相对于光固化性树脂100质量份超过70质量份时，对于本发明涂膜，未曝光部分对显影液的溶解性降低，容易发生显影残留，因此难以形成图案。另一方面，环氧化合物的配合量相对于光固化性树脂100质量份不足5质量份时，光固化性树脂的羧基在未反应的状态下残留在阻焊层中，因此，难以充分获得阻焊层的电特性、焊料耐热性、耐化学药品性。
另外，光固化性树脂的羧基与环氧化合物的环氧基通过开环聚合进行反应。并且，这种情况下，将对有机溶剂或阻焊剂组合物的其它物质易溶性的环氧树脂配合到该组合物中时，由于形成本发明涂膜时干燥的热，而使上述羧基与环氧基的交联容易进行。因此，在期望抑制该交联反应而进行长时间干燥的情况下，期望单独使用对有机溶剂和上述组合物的其它物质难溶性的环氧树脂，或者将其与易溶性的环氧树脂配合使用。
有机溶剂用于使本发明的阻焊剂组合物成为易于涂布到基材等上的状态、以及将含有有机溶剂的该组合物涂布到基材等上使其干燥而形成涂膜。作为有机溶剂，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、二乙二醇单乙基醚乙酸酯以及上述甘醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
有机溶剂可以单独使用或使用多种的混合物。有机溶剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为20～300质量份。
出于提高曝光时对光的感光度的目的，还可以在本发明的阻焊剂组合物中配合噻吨酮系光聚合敏化剂。
当对组合使用BAPO与MAPO的组合物配合噻吨酮系光聚合敏化剂时，可以进一步提高该组合物的光感光度的效果。作为噻吨酮系光聚合敏化剂，可列举出噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
噻吨酮系光聚合敏化剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为0.05～2质量份、更优选为0.1～1质量份。噻吨酮系光聚合敏化剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份为不足0.05质量份时，提高本发明的阻焊剂组合物的感光度的效果少。另外，噻吨酮系光聚合敏化剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份超过2质量份时，来自噻吨酮的涂膜的着色变大。
出于减少阻焊层的热劣化导致变色的目的，还可以在本发明的阻焊剂组合物中配合抗氧剂。作为抗氧剂，优选使用受阻酚系化合物，但并不限定于此。作为受阻酚系化合物，可列举出NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上任一个都是大内新兴化学工业(株)制)；MARKAO-30、MARKAO-40、MARKAO-50、MARKAO-60、MARKAO616、MARKAO-635、MARKAO-658、MARKAO-15、MARKAO-18、MARK328、MARKAO-37(以上任一个都是ADEKA ARGUSCHEMICAL CO.，LTD.制)；IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX1076、IRGANOX 1081、IRGANOX 1098、IRGANOX 1222、IRGANOX 1330、IRGANOX 1425WL(以上任一个都是CibaJapan K.K.制)等。
抗氧剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为0.4～25质量份、更优选为0.8～15质量份。抗氧剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份不足0.4质量份的情况下，防止阻焊剂的热劣化导致变色的效果少。另外，抗氧剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份超过25质量份的情况下，本发明涂膜的显影性降低、不适合图案化。
另外，本发明的阻焊剂组合物中可以配合用于减少光劣化的受阻胺系光稳定剂。
作为受阻胺系光稳定剂，可列举出TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上任一个都是Ciba Japan K.K.制)；MARKLA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上任一个都是ADEKA ARGUSCHEMICAL CO.，LTD.制)；Sanol LS-770、LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上任一个都是SankyoLifetech(株)制)等。
受阻胺系光稳定剂的配合量相对于光固化性树脂100质量份优选为0.1～10质量份。
另外，出于改善氧化钛的分散性、沉降性的目的，本发明的阻焊剂组合物可以配合分散剂。作为分散剂，可列举出ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(BYK-Chemie Japan K.K.制)、DISPARLON2150、DISPARLON 1210、DISPARLON KS-860、DISPARLONKS-873N、DISPARLON 7004、DISPARLON 1830、DISPARLON1860、DISPARLON 1850、DISPARLON DA-400N、DISPARLONPW-36、DISPARLON DA-703-50(楠本化成(株)制)、Flowren G-450、Flowren G-600、Flowren G-820、Flowren G-700、Flowren DOPA-44、Flowren DOPA-17(共荣社化学(株)制)。
为了有效达到上述目的，分散剂的配合量相对于氧化钛100质量份为0.1～10质量份、优选为0.5～5质量份。
另外，还可以在本发明的阻焊剂组合物中配合固化促进剂、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。
以下，作为本发明的阻焊剂组合物的使用例，对使用该组合物制造的印刷线路板进行说明。
首先，将本发明的阻焊剂组合物调节到适于涂布方法的粘度。
接着，通过丝网印刷法、帘式涂布法、旋涂法、或辊涂法等方法，将调节了粘度的组合物涂布到形成有电路的印刷线路板。然后，在70～90℃的温度下使涂布到印刷线路板的组合物所含的有机溶剂挥发干燥，形成涂膜。
然后，透过光掩模通过活性能量射线选择性地对该涂膜进行曝光。然后，使用碱性水溶液对曝光后的该涂膜的未曝光部进行显影，形成图案。然后，在100℃～200℃下对该图案加热进行热固化，由此，可以制作具有使用本发明的阻焊剂组合物形成的图案的印刷线路板、即本发明的印刷线路板。
另外，作为用于对上述涂膜进行曝光的照射光源，可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。另外，激光光线等也可用作活性光线。
另外，作为用于上述涂膜的显影的显影液的碱性水溶液通常使用0.5～5质量％的碳酸钠水溶液，也可使用其他的碱性水溶液。作为其他的碱性水溶液，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
实施例
以下，例示实施例以及比较例，具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
树脂溶液1的合成：
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升可拆烧瓶中加入溶剂(二乙二醇二甲基醚)900g、以及聚合引发剂(叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、日本油脂(株)制、商品名：PERBUTYL O)21.4g，加热到90℃。加热后，用3小时向上述烧瓶中滴加甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸甲酯116.4g、内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制、商品名：PLACCEL FM1)109.8g、以及聚合引发剂(双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、日本油脂(株)制、商品名：PEROYL TCP)21.4g。进而，通过将该混合物老化6小时，得到含羧基共聚树脂。另外，这些反应在氮气气氛下进行。
接着，向该含羧基共聚树脂中加入3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制、商品名：CYCLOMER A200)363.9g、开环催化剂(二甲基苄基胺)3.6g、阻聚剂(氢醌单甲基醚)1.80g，将它们加热到100℃，进行搅拌，由此进行环氧的开环加成反应。搅拌结束16小时后，由该搅拌物获得包含固体成分的酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000的不具有芳香环的含羧基树脂53.8质量％(不挥发成分)的溶液。以下，将该反应溶液称为树脂溶液1。
实施例1～5以及比较例1～3的配合：
搅拌按照表1的记载配合各成分而成的混合物，再通过三辊辊磨机使其分散，制作阻焊剂组合物(实施例1～5、比较例1～3)。另外，表1中的数字表示质量份。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3  实施例4   实施例5   比较例1   比较例2  比较例3
 树脂溶液1   186   186   186   186   186   186   186   186
 光聚合引发剂1   3   3   3   3   2   6
 光聚合引发剂2   3   3   3   3   5   6
 光聚合引发剂3   10
 光聚合性单体   50   50   50   50   40   50   50   50
 氧化钛   160   160   160   160   300   160   160   160
 环氧化合物   40   40   40   40   20   40   40   40
 敏化剂   0.5   0.5   0.3
 抗氧剂   2   2   2
 固化剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
 消泡剂   1   1   1   1   1   1   1   1
 有机溶剂   20   20   20   20   50   20   20   20
光聚合引发剂1：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化
膦Irgacure 819(Ciba Japan K.K.制)
光聚合引发剂2：2,4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦Darocure TPO(Ciba Japan K.K.制)
光聚合引发剂3：Irgacure 907(Ciba Japan K.K.制)
光聚合性单体：二季戊四醇六丙烯酸酯
氧化钛(金红石型)：CR-Super70(石原产业(株)制)
环氧化合物(联苯型)：YX-4000(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制)
敏化剂：2，4-二乙基噻吨酮Kayacure DETX-S(日本化药(株)制)
抗氧剂：IRGANOX 1010(Ciba Japan K.K.制)
有机溶剂：卡必醇乙酸酯
消泡剂：有机硅油KS-66(信越化学工业株式会社制)
调查使用各阻焊剂组合物形成的阻焊层的各个性质，在以下条件下进行试验、评价。
(1)分辨率
使用100目聚酯(斜纹制)的版，通过丝网印刷法将各阻焊剂组合物满图案(基板整面)印刷到FR-4覆铜层叠板(大小：100mm×150mm、厚度：1.6mm)上，使其涂膜的膜厚为40μm。然后，通过热风循环式干燥炉对该FR-4覆铜层叠板进行干燥(温度：80℃、时间：10分钟)，形成上述各阻焊剂组合物的涂膜。另外，通过与上述同样的方法将各阻焊剂组合物重叠印刷到该各涂膜上，用热风循环式干燥炉使其干燥(温度：80℃、时间：20分钟)，形成试验用涂膜。然后，使用印刷线路板用曝光机HMW-680GW(ORC MANUFACTURINGCO.，LTD.制)，使用描绘有80μm和100μm的线的掩模图案，在500mJ/cm2和700mJ/cm2的2个条件的累计光量下将上述试验用涂膜紫外线曝光。然后，对于该曝光的试验用涂膜，以1质量％的碳酸钠水溶液(温度：30℃)作为显影液，使用印刷线路板用显影剂显影60秒钟。接着，使用热风循环式干燥炉对显影后的各试验用涂膜进行热固化(温度：150℃、时间：60分钟)，制作各试验片。确认在这些试验片上残留的线宽度，并使用以下评价方法评价分辨率。其结果示于表2。
◎500mJ/cm2的曝光条件下残留80μm的线
○700mJ/cm2的曝光条件下残留80μm的线
△700mJ/cm2的曝光条件下残留100μm的线，显影时观察到膜减少。
×上述任一条件下都不残留100μm的线
表2
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3
 (1)分辨率  ○  ◎  ○  ◎  ◎  △  ×  ×
如表2所示，可知实施例1～5的线全部残留，因此分辨率良好。比较例1中使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂、比较例2中使用单酰基氧化膦系光聚合引发剂、比较例3中使用尿烷系的光聚合引发剂，结果线没有充分残留。
(2)耐光耐热变色性
使用100目聚酯(斜纹制)的版，通过丝网印刷法将实施例1～5的阻焊剂组合物满图案(基板整面)印刷到FR-4覆铜层叠板(大小：100mm×150mm、厚度：1.6mm)上，使其涂膜的膜厚为40μm。然后，使用热风循环式干燥炉对该FR-4覆铜层叠板进行干燥(温度：80℃、时间：30分钟)，形成上述各阻焊剂组合物的涂膜。进而，使用印刷线路板用曝光机HMW-680GW(ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制)，以700mJ/cm2的累计光量对上述各涂膜紫外线曝光，使其残留有30mm见方的负型图案。然后，对该曝光后的各涂膜，使用1质量％的碳酸钠水溶液(温度：30℃)作为显影液，使用印刷线路板用显影剂显影60秒钟。接着，使用热风循环式干燥炉对显影后的各涂膜进行热固化(温度：150℃、时间：60分钟)，制作特性试验用的各试验片。
对于上述各试验片，使用色彩色差计CR-400(KONICAMINOLTA SENSING，INC.制)，以XYZ表色体系的Y值和L*a*b*表色体系的各值作为初始值进行测定。然后，使用输送型UV照射机QRM-2082-E-01(ORC MANUFACTURINGCO.，LTD.制)，以金属卤化物灯、冷光镜、80W/cm×3灯、输送速度6.5m/分钟(累计光量1000mJ/cm2)的条件，对上述各试验片反复进行20次UV照射。然后，使用部件安装用的输送式加热炉，将该各试验片反复加热两次。对于加热后的各试验片，在与初始值同样的条件下测定色差，评价各试验片的劣化状态。另外，目视评价该各试验片。其结果示于表3。另外，上述加热炉的温度示于图1。
表3中，Y表示XYZ表色体系的反射率，L*表示L*a*b*表色体系的明度。ΔE*ab是指对于L*a*b*的各值，取劣化试验后的值与初始值之差的平方，并取其总和的平方根。a*表示红色方向、-a*表示绿色方向、b*表示黄色方向、-b*表示蓝色方向，越接近零，表示越无彩度。ΔE*ab表示颜色的变化，该值越小，表示颜色变化越小。
另外，加热后的目视评价如下所示。
◎无变色
○几乎无变色
△稍微有变色
×有明显变色
表3
Figure G2009101472812D0000211
如表3所示，在加热后的ΔE*ab的值以及目视评价中实施例
1～5的变色都少。
(3)焊料耐热性
对于实施例1～5，将松香系焊剂涂布到以与(2)同样的方法制作的各试验片上，在260℃的焊料槽内使其流动10秒钟。然后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯洗涤该各试验片，使其干燥。然后，对干燥后的各试验片进行利用玻璃纸粘合带的剥离试验，用以下的评价方法评价固化涂膜(以下，本实施例中称为“涂膜”。)的剥离。其结果示于表4。
○无涂膜剥离、变色
×有涂膜剥离、变色
(4)耐溶剂性
对于实施例1～5，将以与(2)同样的方法制作的各试验片浸渍在丙二醇单甲基醚乙酸酯中30分钟，使其干燥。然后，对干燥后的各试验片进行利用玻璃纸粘合带的剥离试验，使用以下评价方法评价涂膜的剥离和变色。其结果示于表4。
○无涂膜剥离、变色
×有涂膜剥离、变色
(5)铅笔硬度试验
对于实施例1～5，将笔芯的尖端磨平的B至9H的铅笔以约45°的角度按压到以与(2)同样的方法制作的各试验片上，记录不产生涂膜剥离的铅笔的硬度，用以下评价方法进行评价。其结果示于表4。
○…无涂膜剥离、变色
×…有涂膜剥离、变色
(6)绝缘电阻试验
对于实施例1～5，代替FR-4覆铜层叠板使用IPC B-25试验图案的梳型电极B试样，除此以外，以与(2)同样的条件和方法制作了试验片。对各试验片施加DC500V的偏压，测定绝缘电阻值。结果示于表4。
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 (3)焊料耐热性   ○   ○   ○   ○   ○
 (4)耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ○
 (5)铅笔硬度试验   7H   7H   7H   7H   7H
(6)绝缘电阻试验(Ω)   1×1013以上   1×1013以上   1×1013以上   1×1013以上   1×1013以上
如表4的记载可知，使用本发明的阻焊剂组合物的实施例1～5具有阻焊剂所要求的良好的耐热性、耐溶剂性、密合性以及电绝缘性。
由以上可知，根据本实施例，能够得到可以形成高反射率的阻焊层的阻焊剂组合物。另外，该组合物即使大量配合氧化钛也能通过曝光形成高精细的图案，具有良好的分辨率。另外，使用上述组合物形成的阻焊层因光和热导致的变色少，还具有焊料耐热性。

Claims (8)

1.一种阻焊剂组合物，其特征在于，其包含
1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、
双酰基氧化膦系光聚合引发剂、
单酰基氧化膦系光聚合引发剂、
光聚合性单体、
氧化钛、
环氧化合物、以及
有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，氧化钛为金红石型氧化钛。
3.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，其包含噻吨酮系光聚合敏化剂。
4.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，其包含抗氧剂。
5.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，1分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂是通过含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂。
6.根据权利要求5所述的阻焊剂组合物，其特征在于，1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物是由脂肪族聚合性单体生成的化合物。
7.一种印刷线路板，其具有使用权利要求1至6任一项所述的阻焊剂组合物形成的阻焊层。
8.一种形成于印刷线路板的阻焊层，其特征在于，其包含
烯属不饱和基团的反应物、
双酰基氧化膦系光聚合引发剂、
单酰基氧化膦系光聚合引发剂、
氧化钛、以及
环氧化合物与羧基的反应物。
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