CN104937492B - 感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板及印刷配线板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含硫醇基的化合物和(E)光聚合性化合物，该(A)成分含有由具有通式(IV)或(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)得到的至少1种酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和由与该环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)得到的酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)。

Description

感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板及印刷配线板 的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法。
背景技术
在印刷配线板领域，一直以来进行在印刷配线板上形成永久掩模抗蚀层。永久掩模抗蚀层在使用印刷配线板时具有防止导体层腐蚀或保持导体层间的电气绝缘性的作用。近年来，在印刷配线板上将半导体元件通过焊料进行倒装芯片安装、引线接合安装等的工序中，永久掩模抗蚀层还具有作为焊料抗蚀膜的作用，即防止焊料附着于印刷配线板导体层的不必要部分。
以往，印刷配线板制造中的永久掩模抗蚀层使用热固性树脂组合物通过丝网印刷、或使用感光性树脂组合物通过照相法来制作。
例如，在使用FC(Flip Chip，倒装芯片)、TAB(Tape Automated Bonding，卷带自动接合)和COF(Chip On Film，薄膜覆晶)这样的安装方式的挠性配线板中，除了IC芯片、电子部件或LCD(液晶显示器)面板和连接配线图案部分以外，丝网印刷热固性树脂糊并使其热固化而形成永久掩模抗蚀层(例如，参照专利文献1)。
此外，在搭载于电子部件的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装基板上，(1)为了通过焊料在半导体封装基板上倒装芯片安装半导体元件，(2)为了将半导体元件与半导体封装基板进行引线接合，(3)为了将半导体封装基板焊接在母体基板上，需要去除其接合部分的永久掩模抗蚀层，在该永久掩模抗蚀层的图像形成中使用照相法，即：将感光性树脂组合物涂布干燥后，选择性照射紫外线等活性光线进行固化，利用显影仅将未照射部分去除而进行图像形成。照相法因其作业性良好而适于大量生产，因此在电子材料领域中广泛用于感光性材料的图像形成。(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198105号公报
专利文献2：日本特开平11-240930号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在使用专利文献2所记载的添加了颜料、填料的感光性树脂组合物的情况下，由于颜料、填料妨碍紫外线的透过或者吸收紫外线，因此如果想要形成厚膜的永久掩模抗蚀层，则有时底部的感光性树脂组合物不能充分得到光固化，其结果是，有时在显影后产生底部被切掉的底切。
如果为了提高底部的光固化性而使紫外线照射的曝光量增多，则随之光衍射、光晕变大，相对于图案截面的表面部(上部)的线宽，中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽变大，从而存在发生抗蚀层形状的恶化或分辨率降低这样的问题。此外，因氧阻聚而导致在抗蚀层深度方向上从表面至3μm左右的区域中光固化不足，会使抗蚀层上部缺失，从而也存在抗蚀层形状恶化这样的问题。因此，在形成20～大于或等于40μm这样的厚膜永久掩模抗蚀层的情况下，不存在底部的光固化性良好且分辨率优异的感光性树脂组合物，此为现状。
进一步，近年来，随着电子设备的小型化、高性能化，使永久掩模抗蚀层的孔径大小、孔的中心间距离(孔径大小为100μm/孔的中心间距离为100μm，或孔径大小为80μm/孔的中心间距离为80μm)微细化，因此，在例如倒装芯片安装中，要求分辨率提高，同时在焊料填充性方面抗蚀层形状优异的永久掩模抗蚀层。
本发明的目的是提供感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法，该感光性树脂组合物不产生底部被切掉的底切，不产生抗蚀层上部的缺失，能够形成图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽相对于表面部的线宽不变大，即图案轮廓的直线性良好且分辨率优异的图案。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够进行解决。即，本发明提供下述感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的干膜、印刷配线板以及印刷配线板的制造方法。
[1]一种感光性树脂组合物，含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含硫醇基的化合物和(E)光聚合性化合物，该(A)成分含有由具有下述通式(IV)或(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)得到的至少1种酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和由与该环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)得到的酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)。
[化1]
[通式(IV)中，R13表示氢原子或甲基，Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，多个R13可以相同也可以不同。其中，Y4和Y5中的至少一方表示缩水甘油基。]
[化2]
[通式(V)中，R14表示氢原子或甲基，Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，多个R14可以相同也可以不同。其中，Y6和Y7中的至少一方表示缩水甘油基。]
[2]一种干膜，具有载体膜和使用上述[1]所述的感光性树脂组合物的感光层。
[3]一种印刷配线板，具备由上述[1]所述的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀层。
[4]一种印刷配线板的制造方法，依次包括：使用上述[1]所述的感光性树脂组合物或上述[2]所述的干膜在基板上设置感光层的工序；对该感光层形成图案的工序；和将该感光层固化而形成永久掩模抗蚀层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法，该感光性树脂组合物不发生底部被切掉的底切，不发生抗蚀层上部的缺失，能够形成图案轮廓的直线性良好且分辨率优异的图案。
附图说明
图1是表示良好的抗蚀层截面形状的示意图。
图2是表示不良的抗蚀层截面形状的示意图。
具体实施方式
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含硫醇基的化合物和(E)光聚合性化合物，该(A)成分是由具有规定的结构单元的环氧树脂得到的。
本发明的感光性树脂组合物因具有上述构成而能够提高底部的光固化性，因此不发生底部被切掉的底切、抗蚀层上部的缺失，不会增多紫外线照射的曝光量，从而认为能够形成图案轮廓的直线性良好且分辨率优异的厚膜图案。进一步，本发明的感光性树脂组合物因具有上述特定的构成而能够形成耐化学镀覆性和焊料耐热性均优异的永久掩模抗蚀层。
对于各成分，进行以下说明。
＜(A)酸改性含乙烯基环氧树脂＞
本发明的感光性树脂组合物所使用的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂含有由具有下述通式(IV)或(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)得到的至少1种酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和由与该环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)得到的酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)。
[化3]
[通式(IV)中，R13表示氢原子或甲基，Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，多个R13可以相同也可以不同。其中，Y4和Y5中的至少一方表示缩水甘油基。]
[化4]
[通式(V)中，R14表示氢原子或甲基，Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基。另外，多个R14可以相同也可以不同。其中，Y6和Y7中的至少一方表示缩水甘油基。]
(环氧树脂(a1))
从能够更加降低薄膜基板的翘曲性同时能够更加提高耐热冲击性的观点、以及得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，环氧树脂(a1)为具有上述通式(IV)或(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，优选为具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
〔具有通式(IV)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a1)，优选举出具有下述通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化5]
通式(IV)中，R13表示氢原子或甲基，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选为氢原子。另外，多个R13可以相同也可以不同。
Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，从同样的观点考虑，优选为缩水甘油基。其中，Y4和Y5中的至少一方表示缩水甘油基。
具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的通式(IV)所表示的结构单元的重复单元数为大于或等于1的数，优选为10～100，更优选为15～80，进一步优选为15～70。如果重复单元数处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀层形状和分辨率优异的图案，而且能够得到优异的耐热性、密合性和电气绝缘性。
〔具有通式(V)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a1)，优选举出具有下述通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化6]
通式(V)中，R14表示氢原子或甲基，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选为氢原子。另外，多个R14可以相同也可以不同。
Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，从同样的观点考虑，优选为缩水甘油基。其中，Y6和Y7中的至少一方表示缩水甘油基。
具有通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的通式(V)所表示的结构单元的重复单元数为大于或等于1的数，优选为10～100，更优选为15～80，进一步优选为15～70。如果重复单元数处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀层形状和分辨率优异的图案，而且能够得到优异的耐热性、密合性和电气绝缘性。
在通式(V)中，R14为氢原子且Y6和Y7为缩水甘油基的物质能够作为EXA-7376系列(DIC(株)制，商品名)购得，此外，R14为甲基且Y6和Y7为缩水甘油基的物质能够作为EPONSU8系列(日本环氧树脂(株)制，商品名)购得。
(环氧树脂(a2))
环氧树脂(a2)只要是与环氧树脂(a1)不同的环氧树脂就没有特别限制，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选为选自具有下述通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、具有下述通式(II)所表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂以及具有下述通式(III)所表示的结构单元的三苯甲烷型环氧树脂中的至少1种，更优选为选自具有通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂以及具有通式(II)所表示的结构单元的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少1种，进一步优选为选自通式(II)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少1种，特别优选为通式(II)所表示的双酚F型环氧树脂。
此外，从同样的观点考虑，特别优选上述酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)为由含有上述通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂得到的物质，并且特别优选上述酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)为含有上述通式(II)所表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
〔具有通式(I)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a2)，优选举出具有下述通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，作为具有这样的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，可以举出例如下述通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂。
[化7]
通式(I)和(I’)中，R11表示氢原子或甲基，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选为氢原子。
Y1表示氢原子或缩水甘油基。通式(I’)中，为氢原子的Y1与为缩水甘油基的Y1的摩尔比从同样的观点考虑优选为0/100～30/70，更优选为0/100～10/90。从该摩尔比可知，通式(I’)中至少一个Y1表示缩水甘油基。
n1表示大于或等于1的数，优选为10～200，更优选为30～150，进一步优选为30～100。如果n1处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀层形状和分辨率优异的图案，而且能够得到优异的耐热性、密合性和电气绝缘性。
另外，多个R11各自可以相同也可以不同，在n1大于或等于2的情况下，多个Y1可以相同也可以不同。
作为通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些酚醛清漆型环氧树脂例如能够通过利用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂与表氯醇反应而得到。
作为通式(I’)所表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，能够购得例如YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为新日铁化学(株)制，商品名)；DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学(株)制，商品名)；EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药(株)制，商品名)；EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF日本(株)制，商品名)；N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC(株)制，商品名)等。
〔具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a2)，优选举出具有下述通式(II)所表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，作为具有这样的结构单元的环氧树脂，可以举出例如通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
[化8]
通式(II)和(II’)中，R12表示氢原子或甲基，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选为氢原子。Y2表示氢原子或缩水甘油基。
n2表示大于或等于1的数，优选为10～100，更优选为10～80，进一步优选为15～60。如果n2处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀层形状和分辨率优异的图案，而且能够得到优异的密合性、耐热性和电气绝缘性。
另外，存在的多个R12可以相同也可以不同，在n2大于或等于2的情况下，多个Y2可以相同也可以不同。
此外，通式(II)所表示且Y2为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂能够通过例如使通式(II)所表示且Y2为氢原子的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基(-OY2)与表氯醇反应而得到。
为了促进羟基与表氯醇的反应，优选以反应温度50～120℃在碱金属氢氧化物存在下，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。如果反应温度处于上述范围内，则反应不会过慢，能够抑制副反应。
作为通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，能够购得例如EPIKOTE 807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007和1009(以上为日本环氧树脂(株)制，商品名)；DER-330、DER-301、DER-361(以上为陶氏化学(株)制，商品名)；YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为新日铁化学(株)制，商品名)等。
〔具有通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂〕
作为环氧树脂(a2)，优选举出具有下述通式(III)所表示的结构单元的三苯甲烷型环氧树脂，作为具有这样的结构单元的三苯甲烷型环氧树脂，优选举出例如通式(III’)所表示的三苯甲烷型环氧树脂。
[化9]
式(III)和(III’)中，Y3表示氢原子或缩水甘油基，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0/100～30/70。从该摩尔比可知，至少一个Y3表示缩水甘油基。
n3表示大于或等于1的数，优选为10～100，更优选为15～80，进一步优选为15～70。如果n3处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀层形状和分辨率优异的图案，而且能够得到优异的耐热性、密合性和电气绝缘性。
另外，多个Y3可以相同也可以不同。
作为通式(III’)所表示的三苯甲烷型环氧树脂，能够购得例如FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药(株)制，商品名)等。
从得到能够形成直线性良好、分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，本发明所使用的上述酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和(A2)优选为使上述环氧树脂(a1)和(a2)(以下，也仅称为“环氧树脂(a)”)分别与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的树脂(A1’)和(A2’)(以下，也仅称为“树脂(A’)”)与含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)反应而得到的树脂。
〔含乙烯基单羧酸(b)〕
作为上述含乙烯基单羧酸(b)，优选举出例如丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物；作为含羟基丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物；作为含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。
半酯化合物通过使含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐以等摩尔比反应而得到。这些含乙烯基单羧酸(b)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为用于合成含乙烯基单羧酸(b)的一个例子即上述半酯化合物的含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚、含乙烯基单缩水甘油酯，可以举出例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为用于合成上述半酯化合物的二元酸酐，能够使用含有饱和基团的二元酸酐、含有不饱和基团的二元酸酐。作为二元酸酐的具体例，可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在上述环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应中，优选以相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，含乙烯基单羧酸(b)为0.6～1.05当量的比率进行反应，更优选以0.8～1.0当量的比率进行反应。通过以这样的比率进行反应，光聚合性提高，即光灵敏度变大，因此优选。
环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)能够溶于有机溶剂进行反应。
作为有机溶剂，优选举出例如甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
进一步，优选为了促进环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应而使用催化剂。作为催化剂，能够使用例如三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦等。
催化剂的使用量相对于环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。如果设为上述使用量，则会促进环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应，因此优选。
此外，为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。
阻聚剂的使用量相对于环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)的合计100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.8质量份，进一步优选为0.04～0.50质量份。如果处于上述使用量，则组合物的贮存稳定性提高，因此优选。
从生产率的观点考虑，环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃。
此外，根据需要，能够将含乙烯基单羧酸(b)与对羟基苯乙醇等酚系化合物、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。
由此推测，使环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的树脂(A’)是具有通过环氧树脂(a)的环氧基与含乙烯基单羧酸(b)的羧基的加成反应而形成的羟基的树脂。
推测：通过使上述得到的树脂(A’)进一步与含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)反应，从而将树脂(A')的羟基(也包含环氧树脂(a)中原来存在的羟基)与多元酸酐(c)的酸酐基团进行半酯化。
〔多元酸酐(c)〕
作为多元酸酐(c)，能够使用含有饱和基团的物质、含有不饱和基团的物质。作为多元酸酐(c)的具体例，可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。其中，从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选为四氢邻苯二甲酸酐。
在树脂(A’)与多元酸酐(c)的反应中，相对于树脂(A')中的羟基1当量，使0.1～1.0当量多元酸酐(c)进行反应，从而能够调整酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值。
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g，更优选为40～120mgKOH/g，进一步优选为50～100mgKOH/g。如果酸值大于或等于30mgKOH/g，则感光性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性优异，如果小于或等于150mgKOH/g，则固化膜的电气特性提高。
树脂(A’)与多元酸酐(c)的反应温度从生产率的观点考虑优选为50～150℃，更优选为60～120℃，进一步优选为70～100℃。
此外，根据需要，作为环氧树脂(a)，例如也能够并用一部分氢化双酚A型环氧树脂。进一步，作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，也能够并用一部分苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟基乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
((A)成分的分子量)
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的重均分子量优选为3,000～30,000，更优选为4,000～25,000，进一步优选为5,000～18,000。如果(A)成分的重均分子量处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀层形状和分辨率优异的图案，而且能够得到优异的耐热性、密合性和电气绝缘性。在此，重均分子量是利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚乙烯换算的重均分子量。更具体而言，例如，能够将以下述GPC测定装置和测定条件进行测定，并且使用标准聚苯乙烯的校正曲线而换算的值作为重均分子量。此外，对于校正曲线的制作，使用5样品组(“PStQuick MP-H”和“PStQuick B”，东曹(株)制)作为标准聚苯乙烯。
(GPC测定装置)
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”，检测器为差示折射计或UV，东曹(株)制
柱：柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(柱长度：15cm，柱内径：4.6mm)，东曹(株)制
(测定条件)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
((A)成分的含量)
以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，感光性树脂组合物中的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为30～50质量％。如果(A)成分的含量处于上述范围内，则能够得到耐热性、电气特性和耐药品性更优异的涂膜。
((A)成分中的(A1)成分和(A2)成分的合计含量)
从得到能够形成耐化学镀覆性、焊料耐热性和分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，本发明所使用的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂中的酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和(A2)的合计含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％，特别优选为100质量％。
(酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)与(A2)的质量比)
从得到能够形成耐化学镀覆性、焊料耐热性和分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，本发明所使用的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂中的酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)与(A2)的质量比(A1/A2)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～80/20，进一步优选为50/50～70/30。
＜(B)光聚合引发剂＞
作为本发明所使用的(B)光聚合引发剂，能够使用烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂、钛茂系光聚合引发剂等以往公知的光聚合引发剂。其中，从得到能够形成耐化学镀覆性、焊料耐热性和分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，优选酰基膦氧化物系光聚合引发剂。
作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，只要是具有酰基膦氧化物基(＝P(＝O)-C(＝O)-基)的光聚合引发剂就没有特别限制，可以举出例如(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、(2,5-二羟基苯基)二苯基膦氧化物、(对羟基苯基)二苯基膦氧化物、双(对羟基苯基)苯基膦氧化物、以及三(对羟基苯基)膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等，能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
((B)成分的含量)
从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为0.2～15.0质量％，更优选为0.4～5.0质量％，进一步优选为0.6～1.0质量％。如果(B)光聚合引发剂的含量大于或等于0.2质量％，则曝光部不易在显影中溶出，如果小于或等于15.0质量％，则能够抑制耐热性的降低。
＜(C)含硫醇基的化合物＞
(C)含硫醇基的化合物只要是含有巯基的化合物就没有特别限制。认为(C)含硫醇基的化合物有效起到作为供氢体的功能，并且具有更加提高感光性树脂组合物的灵敏度和经日稳定性的效果。
在此，供氢体的意思是能够对上述光聚合引发剂经曝光处理所产生的自由基提供氢原子的化合物。在本发明中，上述酰基膦氧化物系光聚合性引发剂与作为供氢体的(C)含硫醇基的化合物的组合尤其在形成图案轮廓的直线性良好且抗蚀层形状优异、分辨率优异的图案方面具有效果。
作为(C)含硫醇基的化合物，可以举出例如巯基苯并唑(MBO)、巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并咪唑(MBI)、乙硫醇、苯硫醇、巯基苯酚、巯基甲苯、2-巯基乙基胺、巯基乙醇、巯基二甲苯、硫代二甲苯酚、2-巯基喹啉、巯基乙酸、α-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代水杨酸、巯基环己烷、α-巯基二苯基甲烷、C-巯基四唑、巯基萘、巯基萘酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基嘌呤、硫代香豆酮(チオクマゾン)、硫代香豆噻嗪(チオクモチアゾン)、丁烷-2,3-二硫醇、硫代氰脲酸、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪、2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪等。这些(C)含硫醇基的化合物能够单独使用1种或组合2种以上来使用。其中，从能够有效起到作为供氢体的功能，并且更提高感光性树脂组合物的灵敏度和经日稳定性的观点考虑，优选为巯基苯并唑(MBO)、巯基苯并噻唑(MBT)和巯基苯并咪唑(MBI)，更优选为巯基苯并咪唑(MBI)。
((C)成分的含量)
从得到能够形成分辨率优异的图案的感光性树脂组合物的观点考虑，感光性树脂组合物中的(C)含硫醇基的化合物的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.2～1.5质量％，特别优选为0.6～1.2质量％。
如果(C)含硫醇基的化合物的含量大于或等于0.01质量％，则存在感光性树脂组合物的溶液难以凝胶化的倾向，如果小于或等于5质量％，则能够抑制灵敏度的降低。
此外，能够单独或组合2种以上来使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光聚合引发助剂。
＜(D)颜料＞
(D)颜料优选在隐藏配线图案等时根据期望的颜色进行使用。作为(D)颜料，只要适当选择显出期望颜色的着色剂来使用即可，优选举出例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘蓝黑等公知的着色剂。
((D)成分的含量)
感光性树脂组合物中的(D)颜料的含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.5～2质量％。如果(D)颜料的含量处于上述范围内，则从隐藏配线图案的观点出发是优选的。
＜(E)光聚合性化合物＞
(E)光聚合性化合物只要是具有表现光聚合性的官能团，例如乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等氧化乙烯性不饱和基团的化合物就没有特别限制，从反应性的观点考虑，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为本发明所使用的(E)光聚合性化合物，优选举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些(E)光聚合性化合物能够单独使用或组合2种以上来使用。
((E)成分的含量)
感光性树脂组合物中的光聚合性化合物(E)的含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准优选为2～50质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～10质量％。如果(E)光聚合性化合物的含量大于或等于2质量％，则能够抑制因光灵敏度低而使曝光部在显影中溶出的倾向，如果小于或等于50质量％，则能够抑制耐热性的降低。
＜(F)无机填料＞
在本发明的感光性树脂组合物中，为了进一步提高密合性、涂膜硬度等诸特性，能够使用(F)无机填料。
作为(F)无机填料，能够使用例如氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、烧成高岭土、碳(C)等。这些无机填料能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
(F)无机填料的最大粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm，特别优选为0.1～1μm。如果最大粒径小于或等于20μm，则能够抑制绝缘可靠性的降低。在此，(F)无机填料的最大粒径利用激光衍射法(依据JIS Z8825-1(2001年))测定。
在(F)无机填料中，从能够提高耐热性的观点考虑，优选使用氧化硅微粒，从能够提高焊料耐热性、耐裂纹性(耐热冲击性)以及耐PCT试验后的底填材料与固化膜的粘接强度的观点考虑，优选使用硫酸钡微粒。此外，从能够提高防凝聚效果的观点考虑，上述硫酸钡微粒优选利用氧化铝和/或有机硅烷系化合物进行表面处理。
利用氧化铝和/或有机硅烷系化合物进行了表面处理的硫酸钡微粒表面的铝的元素组成优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，进一步优选为1.5～3.5原子％。此外，硫酸钡微粒表面的硅的元素组成优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，进一步优选为1.5～3.5原子％。此外，硫酸钡微粒表面的碳的元素组成优选为10～30原子％，更优选为15～25原子％，进一步优选为18～23原子％。这些元素组成能够使用XPS来测定。
作为利用氧化铝和/或有机硅烷系化合物进行了表面处理的硫酸钡微粒，例如，能够作为NanoFine BFN40DC(日本Solvay(株)公司制，商品名)购得。
((F)成分的含量)
感光性树脂组合物中的(F)无机填料的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为20～50质量％，特别优选为25～40质量％。如果(F)无机填料的含量处于上述范围内，则能够更加提高感光性树脂组合物的膜强度、耐热性、绝缘可靠性、耐热冲击性、分辨率等。
此外，使用硫酸钡作为(F)无机填料时感光性树脂组合物中的硫酸钡的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为15～40质量％，特别优选为20～30质量％。在硫酸钡微粒的含量处于上述范围内的情况下，能够更加提高焊料耐热性以及耐PCT试验后的底填材料与固化膜的粘接强度。
＜(G)其他环氧树脂＞
此外，在本发明的感光性树脂组合物中，可以根据需要配合(A)成分以外的(G)环氧树脂。作为(G)环氧树脂，可以举出例如作为四甲基双酚F型环氧树脂的YSLV-80XY(新日铁化学(株)制，商品名)、作为酚醛清漆型多官能环氧树脂的RE-306(日本化药(株)制，商品名)等。
＜稀释剂＞
本发明的感光性树脂组合物能够根据需要使用稀释剂。作为稀释剂，能够使用例如有机溶剂、光聚合性单体等。作为有机溶剂，可以举出例如甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。
稀释剂的使用量为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量的含量优选为50～90质量％、更优选为60～80质量％、进一步优选为65～75质量％的量。即，使用稀释剂时感光性树脂组合物中的稀释剂的含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过将稀释剂的使用量设于上述范围内，能够提高感光性树脂组合物的涂布性，并且能够形成更加高精细的图案。
＜固化剂＞
本发明的感光性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出其自身利用热、紫外线等进行固化的化合物，或者与本发明的组合物中作为光固化性树脂成分的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的羧基、羟基利用热、紫外线等进行固化的化合物。通过使用固化剂，能够提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐药品性等。
作为固化剂，例如，作为热固性化合物，可以举出环氧化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、唑啉化合物等。作为环氧化合物，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂或者异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等。作为三聚氰胺化合物，可以举出例如三氨基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作为脲化合物，可以举出二羟甲基脲等。
从更加提高固化膜的耐热性的观点考虑，固化剂优选含有环氧化合物(环氧树脂)和/或封端型异氰酸酯，更优选并用环氧化合物与封端型异氰酸酯。
作为封端型异氰酸酯，使用聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为该聚异氰酸酯化合物，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物，以及它们的加合物、缩二脲物和异氰脲酸酯物等。
作为异氰酸酯封端剂，可以举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
固化剂单独使用1种或组合2种以上来使用。在使用固化剂的情况下，其含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为2～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。通过使固化剂的含量处于上述范围内，能够维持良好的显影性，并且更加提高所形成的固化膜的耐热性。
在本发明的感光性树脂组合物中，为了进一步提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐药品性等诸特性，能够并用环氧树脂固化剂。
作为这样的环氧树脂固化剂的具体例，可以举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化、六癸基三丁基氯化等盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；二苯基碘四氟硼酸盐、三苯基硫六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃六氟磷酸盐等。
环氧树脂固化剂单独使用或组合2种以上来使用，感光性树脂组合物中的环氧树脂固化剂的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
＜其他添加剂＞
在本发明的感光性树脂组合物中，能够根据需要使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂；皂土、蒙脱土等增粘剂；有机硅系、氟系、乙烯基树脂系消泡剂；硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。进一步，能够使用溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物和磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤缩合磷酸酯等阻燃剂。
此外，本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步使用双氰胺等(I)氨基氰化合物或三聚氰胺等(J)三嗪化合物。
＜(H)弹性体＞
本发明的感光性树脂组合物能够含有(H)弹性体。(H)弹性体尤其在将本发明的感光性树脂组合物用于半导体封装基板时能够合适地使用。通过在本发明的感光性树脂组合物中添加(H)弹性体，利用紫外线、热进行交联反应(固化反应)，从而能够抑制因(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的固化收缩所引起的树脂内部的应变(内部应力)而导致可挠性、粘接性降低。
作为(H)弹性体，可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体和有机硅系弹性体等。这些弹性体由硬段成分和软段成分构成，通常，前者有助于耐热性和强度，后者有助于柔软性和强韧性。
作为苯乙烯系弹性体，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。除了作为构成苯乙烯系弹性体的成分的苯乙烯之外，还能够使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。具体而言，可以举出Tufprene、Solprene T、Asaprene T、Tuftec(以上为旭化成工业(株)制，“Tufprene”为注册商标，“Tuftec”为注册商标)、弹性体AR(Aron化成(株)制)、Kraton G、Cariflex(以上为壳牌日本制)、JSR-TR、TSR-SIS、Dynaron(以上为日本合成橡胶(株)制)、DENKASTR(电气化学工业(株)制)、Quintac(日本ZEON(株)制，“Quintac”为注册商标)、TPE-SB系列(住友化学工业(株)制)、Rabalon(三菱化学(株)制，“Rabalon”为注册商标)、SEPTON、HYBRAR(以上为(株)可乐丽制，“HYBRAR”为注册商标、“SEPTON”为注册商标)、SUMIFLEX(住友贝克莱特(株)制，“SUMIFLEX”为注册商标)、Leostomer、ACTYMER(以上为理研Vinyl工业(株)制，“Leostomer”为注册商标、“ACTYMER”为注册商标)等。
烯烃系弹性体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯等碳原子数2～20的α-烯烃的共聚物，可以举出例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等，此外，可以举出二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等碳原子数2～20的非共轭二烯与α-烯烃的共聚物等。
此外，可以举出将甲基丙烯酸与丁二烯-丙烯腈共聚物进行共聚而成的羧基改性NBR。具体而言，可以举出乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃共聚物橡胶、丁烯-α-烯烃共聚物橡胶等。进一步，具体而言，能够购得Milastomer(三井石油化学(株)制)、EXACT(埃克森化学制)、ENGAGE(陶氏化学(株)制)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶“DYNABON HSBR”(日本合成橡胶(株)制)、丁二烯-丙烯腈共聚物“NBR系列”(日本合成橡胶(株)制)、或者具有交联点的两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物“XER系列”(日本合成橡胶(株)制)等。
氨基甲酸酯弹性体由硬段和软段的结构单元构成，所述硬段由低分子二醇和二异氰酸酯形成，所述软段由高分子(长链)二醇和二异氰酸酯形成，作为高分子(长链)二醇，可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基-1,4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(1,6-亚己基碳酸酯)、聚(1,6-亚己基-亚新戊基己二酸酯)等。
高分子(长链)二醇的数均分子量优选为500～10,000。除乙二醇以外还能够使用丙二醇、1,4-丁二醇、双酚A等短链二醇，短链二醇的数均分子量优选为48～500。作为氨基甲酸酯弹性体的具体例，能够购得PANDEX T-2185、T-2983N(DIC(株)制)、Shirakutoran(シラクトラン)E790等。
作为聚酯系弹性体，可以举出将二羧酸或其衍生物和二醇化合物或其衍生物缩聚而得的物质。作为二羧酸的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸以及它们的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些化合物能够单独使用1种或使用2种以上。
作为二醇化合物的具体例，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇等脂肪族二醇和脂环式二醇，或下述通式(VI)所表示的二元酚。
[化10]
通式(VI)中,Y选自由碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的亚环烷基、-O-、-S-、-SO2-组成的组，或直接使苯环彼此连接，R1和R2为氢原子、卤原子或碳原子数1～12的烷基，l、m为0～4的整数，p为0或1。亚烷基、亚环烷基可以为直链状也可以为支链状，此外，也可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为通式(VI)所表示的二元酚，其具体例可以举出双酚A、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些化合物能够单独使用1种或使用2种以上。
此外，能够使用以芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分为硬段成分、以脂肪族聚酯(例如，聚四亚甲基二醇)部分为软段成分的多嵌段共聚物。因硬段和软段的种类、比率、分子量的不同而存在各种等级。具体而言，能够购得Hytrel(杜邦-东丽(株)制，“Hytrel”为注册商标)、PELPRENE(东洋纺织(株)制，“PELPRENE”为注册商标)、ESPEL(日立化成(株)制，“ESPEL”为注册商标)等。
聚酰胺系弹性体，大致分为硬相使用聚酰胺，软相使用聚醚、聚酯的聚醚嵌段酰胺型和聚醚酯嵌段酰胺型2种，作为聚酰胺，使用聚酰胺-6、11、12等，作为聚醚，使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基二醇等。具体而言，能够购得UBE聚酰胺弹性体(宇部兴产(株)制)、DAIAMID(大赛璐赫斯(株)制，“DAIAMID”为注册商标)、PEBAX(东丽(株)制)、GRILONELY(Ems日本(株)制，“GRILON”为注册商标)、Novamid(三菱化学(株)制)、Grilax(DIC(株)制)等。
丙烯酸系弹性体以丙烯酸酯为主成分，使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，此外，作为交联点单体，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。进一步，也能够将丙烯腈、乙烯共聚。具体而言，可以举出丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
作为有机硅系弹性体，以有机聚硅氧烷作为主成分，分为聚二甲基硅氧烷系、聚甲基苯基硅氧烷系、聚二苯基硅氧烷系。还有使用乙烯基、烷氧基等对其一部分进行改性所得的物质。具体而言，能够购得KE系列(信越化学工业(株)制)、SE系列、CY系列、SH系列(以上为东丽道康宁有机硅(株)制)等。
此外，除上述热塑性弹性体以外，还能够使用经橡胶改性的环氧树脂。经橡胶改性的环氧树脂，例如通过使用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性硅橡胶等对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、水杨醛型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到。这些弹性体中，从剪切粘接性的观点考虑，优选两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、作为具有羟基的聚酯系弹性体的ESPEL(日立化成(株)制，ESPEL1612、1620)。
(H)弹性体的配合量相对于(A)酸改性含乙烯基环氧树脂100质量份优选使用2～40质量份，更优选使用4～30质量份，进一步优选使用10～25质量份，特别优选使用15～22质量份。如果大于或等于2质量％，则存在固化膜在高温区域的弹性模量变低的倾向，如果小于或等于40质量％，则存在未曝光部易于在显影液中溶出的倾向。
本发明的感光性树脂组合物能够通过使用辊磨机、珠磨机等将配合成分均匀混炼、混合而得到。
[干膜]
本发明的干膜具有载体膜和使用本发明的感光性树脂组合物的感光层。
感光层的厚度优选为10～50μm，更优选为15～40μm，进一步优选为20～30μm。
本发明的干膜例如能够如下制作：利用逆转辊涂布机、凹版辊涂布机、缺角轮涂布机、帘涂机等公知的方法将本发明的感光性树脂组合物涂布于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/环癸烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的载体膜并进行干燥，从而在载体膜上形成由本发明的感光树脂组合物构成的感光层，根据需要贴合覆盖膜，从而制作。
涂膜的干燥能够使用热风干燥，利用远红外线、近红外线的干燥机等，作为干燥温度，优选为60～120℃，更优选为70～110℃，进一步优选为80～100℃。此外，作为干燥时间，优选为1～60分钟，更优选为2～30分钟，进一步优选为5～20分钟。
[印刷配线板]
本发明的印刷配线板具有由本发明的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀层。
本发明的印刷配线板由于具备由本发明的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀层，因此不发生底部被切掉的底切，不发生抗蚀层上部的缺失，并且图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽相对于表面部的线宽不变大，从而具有图案轮廓的直线性良好且抗蚀层形状优异、分辨率优异的图案。此外，该永久掩模抗蚀层具有随近年来电子设备小型化、高性能化而微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案。
[印刷配线板的制造方法]
本发明的印刷配线板的制造方法依次具有：使用本发明的感光性树脂组合物或本发明的干膜在基板上设置感光层的工序；对该感光层形成图案的工序；和将该感光层固化而形成永久掩模抗蚀层的工序。
具体而言，能够如下制造。
首先，在覆铜层叠板等覆金属层叠板、带树脂铜箔、具备金属溅射膜的硅晶片、氧化铝基板等待形成抗蚀层的基板上，利用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂布法等方法以优选为10～200μm、更优选为15～150μm、进一步优选为20～100μm、特别优选为23～50μm的膜厚进行涂布，接着使涂膜以60～110℃干燥，或将剥掉覆盖膜的本发明的干膜热层压在上述基板上，从而在基板上设置感光层。
接着，使该感光层与负片直接接触(或隔着透明的膜，不接触)，以优选为10～2,000mJ/cm2、更优选为100～1,500mJ/cm2、进一步优选为300～1,000mJ/cm2照射活性光，之后，使用稀碱水溶液溶解除去(显影)未曝光部而形成图案。作为使用的活性光，可以举出电子射线、紫外线、X射线等，优选为紫外线。此外，作为光源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。
接着，通过后曝光(紫外线曝光)和/或后加热使该感光层的曝光部分充分固化，从而形成永久掩模抗蚀层。
后曝光的条件优选为100～5,000mJ/cm2，更优选为500～2,000mJ/cm2，进一步优选为700～1,500J/cm2。
后加热的加热温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，进一步优选为135～165℃。
后加热的加热时间优选为5分钟～12小时，更优选为10分钟～6小时，进一步优选为30分钟～2小时。
之后，通过蚀刻形成配线，制作印刷配线板。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下实施例。
(合成例1)
投入双酚F酚醛清漆型环氧树脂(a)(EXA-7376、DIC(株)制，含有在通式(IV)中Y4和Y5为缩水甘油基、R13为氢原子的结构单元的双酚F酚醛清漆型环氧树脂)350质量份、丙烯酸(b)70质量份、甲基氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份，加热至90℃并搅拌从而使其反应，将混合物完全溶解。接着，将得到的溶液冷却至60℃，加入三苯基膦2质量份，加热至100℃，使其反应直至溶液的酸值变为1mgKOH/g。向反应后的溶液加入四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)(c)98质量份和卡必醇乙酸酯85质量份，加热至80℃，反应6小时。之后，冷却至室温，得到固体成分的浓度为73质量％的作为酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)成分的THPAC改性双酚F酚醛清漆型环氧丙烯酸酯。
(合成例2)
向具备搅拌机、回流冷却器和温度计的烧瓶投入双酚F型环氧树脂(含有在通式(II)中Y2为氢原子、R12为氢原子的结构单元的双酚F型环氧树脂)(a)(环氧当量：526)1,052质量份、丙烯酸(b)144质量份、甲基氢醌1质量份、卡必醇乙酸酯850质量份和溶剂石脑油100质量份，以70℃加热搅拌，将混合物溶解。接着，将溶液冷却至50℃，投入三苯基膦2质量份、溶剂石脑油75质量份，加热至100℃，使其反应直至固体成分酸值变为小于或等于1mgKOH/g。接着，将得到的溶液冷却至50℃，投入四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)(c)745质量份、卡必醇乙酸酯75质量份和溶剂石脑油75质量份，加热至80℃，反应6小时。之后，冷却至室温，得到固体成分酸值80mgKOH/g、固体成分62质量％的作为酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)成分的THPAC改性双酚F型环氧丙烯酸酯。
(合成例3)
投入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(a)(东都化成(株)制，商品名“YDCN704”，含有在通式(I)中Y1为缩水甘油基、R11为甲基的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂)220质量份、丙烯酸(b)72质量、氢醌1.0质量份、卡必醇乙酸酯180质量份，以90℃加热搅拌使反应混合物溶解。接着，将得到的溶液冷却至60℃，向其中加入苄基三甲基氯化铵1质量份，加热至100℃，使其反应直至固体成分酸值为1mgKOH/g。进一步，加入四氢邻苯二甲酸酐(c)152质量份和卡必醇乙酸酯100质量份，加热至80℃，反应6小时。之后，冷却至室温，利用卡必醇乙酸酯稀释以使固体成分浓度变为60质量％，得到作为酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)成分的THPAC改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯。
(实施例1～4、比较例1～3和比较例7～8)
根据表1所示的配合组成来配合组合物，利用三辊研磨机混炼，调制感光性树脂组合物。加入卡必醇乙酸酯以使固体成分浓度变为70质量％，得到感光性树脂组合物。
[表1]
*表中的数值是以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准时各成分的固体成分的质量％
另外，表1中的各材料的详细内容如下。
·IRGACURE 819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制，商品名)
·IRGACURE 907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制，商品名)
·DETX：DETX-S、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药(株)制，商品名)
·MBI：巯基苯并咪唑
·酞菁系颜料：山阳色素(株)制
·ARONIX M402：二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制，商品名)
·ASA：硫酸钡微粒(Solvay公司制)
·FUSE-LEX：二氧化硅((株)龙森制，商品名)
·YSLV-80XY：四甲基双酚F型环氧树脂(新日铁化学(株)制，商品名)
·RE-306：酚醛清漆型多官能环氧树脂(日本化药(株)制，商品名)
·PB-3600：环氧化聚丁二烯(大赛璐化学(株)制，商品名)
·SP1108：聚酯树脂(日立化成(株)制，商品名)
·DICY 7：双氰胺
接着，使用上述得到的感光性树脂组合物，以如下所示的条件进行各评价。将评价结果示于表1。
[试验片的制作]
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于厚度0.6mm的覆铜层叠基板(MCL-E-67、日立化成(株)制)上，然后使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。接着，将具有规定图案的负掩模与涂膜密合，使用紫外线曝光装置以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以1.765×105Pa的压力喷雾显影60秒，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，以150℃加热1小时，制作试验片。
[抗蚀层形状]
用环氧树脂(EPIKOTE828：日本环氧(株)制，使用三乙烯四胺作为固化剂)对上述试验片进行注型并充分固化后，利用研磨机(Refine Polisher(REFINETEC(株)制))进行研磨，削出图案的截面，利用金属显微镜观察抗蚀层形状。根据以下基准进行判断。
A：抗蚀层形状未确认到底切、抗蚀层上部的缺失，而且图案轮廓的直线形良好(参照图1)。
B：抗蚀层形状确认到底切、抗蚀层上部的缺失，而且图案轮廓的直线形差(参照图2)。
[耐化学镀覆性]
使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴以镍5μm、金0.05μm的条件进行镀覆。试验后，通过目测以下述基准判断有无镀覆的渗透、有无因胶带剥离引起的抗蚀剂层剥离。
3：未见渗透、剥离。
2：镀覆后，见渗透，但未见剥离。
1：镀覆后，存在剥离。
[焊料耐热性]
在上述试验片上涂布水溶性助焊剂，在265℃的焊料槽中浸渍10秒。将其作为1个循环，重复6个循环后，目视观察涂膜外观，以如下基准进行评价。
3：在30cm×30cm涂膜内，外观无变化
2：在30cm×30cm涂膜内，有1个～5个涂膜的浮起或鼓起
1：在30cm×30cm涂膜内，有6个以上涂膜的浮起或鼓起
[耐裂纹性]
将-65℃30分钟/(常温：25℃)/150℃30分钟作为1个循环，对上述试验片重复进行1000个循环后，目视观察涂膜外观，以如下基准进行评价。
3：在30cm×30cm涂膜内，外观无变化
2：在30cm×30cm涂膜内，有1个～5个涂膜的浮起或鼓起
1：在30cm×30cm涂膜内，有6个以上涂膜的浮起或鼓起
[密合性]
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于对铜表面进行了抛光研磨(深度方向上粗化5μm)的厚度0.6mm的覆铜层叠基板(MCL-E-67，日立化成(株)制)和对铜表面进行了化学研磨(使用MEC(株)制研磨剂CZ8101在深度方向上粗化0.5μm)的厚度0.6mm的覆铜层叠基板(MCL-E-67，日立化成(株)制)，然后使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。接着，将具有规定图案的负掩模与涂膜密合，使用紫外线曝光装置以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，利用1质量％的碳酸钠水溶液以1.765×105Pa的压力喷雾显影60秒，将未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，以150℃加热1小时，制作试验片。
接着，根据1974年指定的JIS C5012，在试验片上制作100个1mm的棋盘格，使用赛璐玢胶带进行剥离试验。观察棋盘格的剥离状态，以如下基准进行评价。另外，对于剥离，沿与印刷面成直角的方向快速剥离胶带。
3：大于或等于90/100未剥离
2：大于或等于50/100～小于90/100未剥离
1：大于或等于0/100～小于50/100未剥离
[耐溶剂性]
将试验片以室温(25℃，以下同样)在异丙醇中浸渍30分钟，确认外观有无异常后，利用赛璐玢胶带进行剥离试验。
3：涂膜外观无异常，未剥离
2：稍有变化
1：涂膜外观有异常，或剥离
[耐酸性]
将试验片以室温在10质量％盐酸水溶液中浸渍30分钟，确认外观有无异常后，利用赛璐玢胶带进行剥离试验。
3：涂膜外观无异常，未剥离
2：稍有变化
1：涂膜外观有异常，或剥离
[耐碱性]
将试验片以室温在5质量％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，确认外观有无异常后，利用赛璐玢胶带进行剥离试验。
3：涂膜外观无异常，未剥离
2：稍有变化
1：涂膜外观有异常，或剥离
[表2]
(实施例5～8、比较例4～6和比较例9～10)
利用甲乙酮稀释以表1所示的配合比例调制的实施例1～4、比较例1～3和比较例7～8的各感光性树脂组合物，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布并以90℃干燥10分钟，形成厚度为25μm的由感光性树脂组合物构成的感光层。进一步，在该感光层上贴合覆盖膜来制作干膜。
[干膜评价]
从上述得到的干膜剥离覆盖膜，将该干膜热层压在满版铜箔基板上，接着，以与在上述实施例1的涂膜特性评价中使用的基板同样的条件进行曝光。接着，将具有规定图案的负掩模与涂膜密合，使用紫外线曝光装置以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。曝光后，利用1质量％的碳酸钠水溶液以1.765×105Pa的压力喷雾显影60秒，将未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，以150℃加热1小时，制作试验片。
使用得到的试验片，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表3。
[表3]
从表2～3所示的结果可知，使用了本发明的感光性树脂组合物的实施例1～8维持底部固化性，并且抗蚀层形状优异。另一方面，对于比较例1～10，底部固化性和抗蚀层形状的问题没有消除，是不充分的结果。

Claims (27)

1.一种感光性树脂组合物，含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含硫醇基的化合物和(E)光聚合性化合物，所述(A)成分含有由具有下述通式(IV)或(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)得到的至少1种酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和由与所述环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)得到的酸改性含乙烯基环氧树脂(A2)，
所述环氧树脂(a2)为含有下述通式(II)所表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，
通式(IV)中，R13表示氢原子或甲基，Y4和Y5各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，另外，多个R13可以相同也可以不同，其中，Y4和Y5中的至少一方表示缩水甘油基，
通式(V)中，R14表示氢原子或甲基，Y6和Y7各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，多个R14可以相同也可以不同，其中，Y6和Y7中的至少一方表示缩水甘油基，
通式(II)中，R12表示氢原子或甲基，Y2表示氢原子或缩水甘油基，多个R12可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，具有所述通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的通式(IV)所表示的结构单元的重复单元数为10～100。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，具有所述通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的通式(V)所表示的结构单元的重复单元数为10～100。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值为30～150mgKOH/g。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的重均分子量为3,000～30,000。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂中的酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和(A2)的合计含量为80～100质量％。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(B)光聚合引发剂为烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基膦氧化物系光聚合引发剂或钛茂系光聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，所述(B)光聚合引发剂为酰基膦氧化物系光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，所述酰基膦氧化物系光聚合引发剂为选自(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、(2,5-二羟基苯基)二苯基膦氧化物、(对羟基苯基)二苯基膦氧化物、双(对羟基苯基)苯基膦氧化物、三(对羟基苯基)膦氧化物和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物中的1种以上。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(C)含硫醇基的化合物为选自巯基苯并唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、乙硫醇、苯硫醇、巯基苯酚、巯基甲苯、2-巯基乙基胺、巯基乙醇、巯基二甲苯、硫代二甲苯酚、2-巯基喹啉、巯基乙酸、α-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代水杨酸、巯基环己烷、α-巯基二苯基甲烷、C-巯基四唑、巯基萘、巯基萘酚、4-巯基联苯、巯基次黄嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基嘌呤、硫代香豆酮、硫代香豆噻嗪、丁烷-2,3-二硫醇、硫代氰脲酸、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪和2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪中的1种以上。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，所述(C)含硫醇基的化合物为选自巯基苯并唑、巯基苯并噻唑和巯基苯并咪唑中的至少1种。
12.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(E)光聚合性化合物为具有乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基或(甲基)丙烯酰基的化合物。
13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物，所述(E)光聚合性化合物为含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物为选自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类、多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯类、多元醇的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类、酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的(甲基)丙烯酸酯类、缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
15.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、己二醇的多元(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的多元(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的多元(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的多元(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的多元(甲基)丙烯酸酯、己二醇的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
16.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)和(A2)为使含饱和或不饱和基团的多元酸酐(c)与树脂(A1’)和(A2’)反应而得的树脂，所述树脂(A1’)和(A2’)由所述环氧树脂(a1)和(a2)分别与含乙烯基单羧酸(b)反应而得。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组合物，所述含乙烯基单羧酸(b)为丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、作为含羟基丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物、或者作为含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物。
18.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，所述(C)含硫醇基的化合物的含量为0.01～5质量％。
19.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述酸改性含乙烯基环氧树脂(A1)由含有所述通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂得到。
20.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，进一步含有(F)无机填料。
21.根据权利要求20所述的感光性树脂组合物，所述(F)无机填料为选自氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、烧成高岭土和碳(C)中的至少1种。
22.根据权利要求20所述的感光性树脂组合物，所述(F)无机填料为氧化硅微粒或硫酸钡微粒。
23.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，进一步含有(D)颜料。
24.根据权利要求23所述的感光性树脂组合物，所述(D)颜料为酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑或萘蓝黑。
25.一种干膜，具有载体膜和使用权利要求1～24中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
26.一种印刷配线板，具备由权利要求1～24中任一项所述的感光性树脂组合物形成的永久掩模抗蚀层。
27.一种印刷配线板的制造方法，依次包括：使用权利要求1～24中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求25所述的干膜在基板上设置感光层的工序；对所述感光层形成图案的工序；和固化所述感光层而形成永久掩模抗蚀层的工序。
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