TW201443147A - 感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含硫醇基化合物及(E)光聚合性化合物；其中，該(A)成分含有：至少1種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)，其是由具有以通式(Ⅳ)或(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)所獲得；及，酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，其是由不同於該環氧樹脂(a1)之環氧樹脂(a2)所獲得。

Description

感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板之製造方法
本發明關於一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板之製造方法。
於印刷線路板領域中，以往進行於印刷線路板上形成永久掩膜阻劑層之操作。永久掩膜阻劑層具有以下作用：其於使用印刷線路板時，防止導體層腐蝕，或保持導體層間的電絕緣性。近年來，永久掩膜阻劑層在將半導體元件隔著焊錫在印刷線路板上進行倒裝片構裝或引線接合構裝等之步驟中，亦具有作為焊錫阻劑膜之作用，即防止焊錫附著於印刷線路板的導體層的不必要部分上。
以往，印刷線路板製造中的永久掩膜阻劑層是使用熱固性樹脂組成物並利用網版印刷(screen print)製作，或者使用感光性樹脂組成物並利用照相法(photographic method)製作。
例如，在使用倒裝片(Flip Chip，FC)、捲帶式自動接合(Tape Automated Bonding，TAB)及覆晶薄膜(Chip On Film，COF)的構裝方式之可撓性線路板中，除了IC芯片、電子零件 或液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)面板與連接線路圖案部分之外，將熱固性樹脂漿料網版印刷、熱固化，來形成永久掩膜阻劑層(參照例如專利文獻1)。
又，在搭載於電子零件之球柵陣列(ball grid array，BGA)、芯片尺寸封裝體(chip size package，CSP)等半導體封裝基板中，(1)為了將半導體元件隔著焊錫倒裝片構裝於半導體封裝基板上，(2)為了將半導體元件與半導體封裝基板引線接合，(3)為了將半導體封裝基板焊接於母基板上，需移除其接合部分的永久掩膜阻劑層；此永久掩膜阻劑層的成像是使用照相法，該照相法是將感光性樹脂組成物塗佈乾燥，然後選擇性地照射紫外線等活性光線以使其固化，利用顯影僅將未照射部分移除來成像。照相法由於自其作業性的優點而言適用於大量生產，因此於電子材料業界廣泛用於感光性材料的成像(參照例如專利文獻2)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2003-198105號公報
專利文獻2：日本特開平11-240930號公報
然而，當使用添加如專利文獻2所記載之顏料或填充劑之感光性樹脂組成物時，由於顏料或填充劑會妨礙紫外線的透射，或吸收紫外線，因此若欲形成厚膜的永久掩膜阻劑層，有時無法充分獲得底部的感光性樹脂組成物的光固 化，結果為，有時會於顯影後產生底部被挖去的底切(undercut)。
若增加紫外線照射的曝光量以提高底部的光固化性，則存在以下問題：伴隨於此，光繞射或光暈(halation)變大，相對於圖案剖面的表面部(上部)的線寬，中間部(中心部)及最深部(底部)的線寬變大，產生阻劑層形狀的惡化，或解析度降低。又，亦存在以下問題：因氧氣阻礙，於阻劑層深度方向上距離表面3μm左右的區域中，光固化不充分，藉此，阻劑層上部脫落，阻劑層形狀惡化。因此，現狀為並不存在以下的感光性樹脂組成物：其在形成20~40μm以上的厚膜的永久掩膜阻劑層時，底部的光固化性較為良好且解析度優異。
進一步，近年來，隨著電子儀器的小型化、高性能 化，永久掩膜阻劑層的孔徑的大小或孔的中心間的距離(孔徑的大小100μm/孔的中心間的距離100μm、或孔徑的大小80μm/孔的中心間的距離80μm)微細化，因此，要求永久掩膜阻劑層在例如倒裝片構裝中，提高解析度，同時自焊錫填充性方面而言，阻劑層形狀優異。
本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物、使 用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板之製造方法，該感光性樹脂組成物可形成以下圖案：不會產生底部被挖去的底切或阻劑層上部的脫落，且圖案剖面的中間部(中心部)及最深部(底部)的線寬相對於表面部的線寬不會變大、亦即圖案輪廓的線性較佳，解析度優異。
本發明人為了解決前述問題而反復努力研究，結果發現可藉由下述發明來加以解決。亦即，本發明提供下述感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板之製造方法。
[1]一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含硫醇基化合物及(E)光聚合性化合物；其中，該(A)成分含有：至少1種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)，其是由具有以下述通式(Ⅳ)或(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)所獲得；及，酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，其是由不同於該環氧樹脂(a1)之環氧樹脂(a2)所獲得。
[通式(Ⅳ)中，R13表示氫原子或甲基，Y4和Y5分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基；再者，複數個R13可相同亦可不同；其中，Y4和Y5中的至少一者表示縮水甘油基]；
[通式(V)中，R14表示氫原子或甲基，Y6和Y7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基；再者，複數個R14可相同亦可不同；其中，Y6和Y7中的至少一者表示縮水甘油基]。
[2]一種乾膜，其具有：承載膜；及，感光層，其使用如上述[1]所述之感光性樹脂組成物。
[3]一種印刷線路板，其具備永久掩膜阻劑層，該永久掩膜阻劑層是由如上述[1]所述之感光性樹脂組成物所形成。
[4]一種印刷線路板之製造方法，其依序具有以下步驟：使用如上述[1]所述之感光性樹脂組成物、或如上述[2]所述之乾膜，於基板上設置感光層；於該感光層上形成圖案；及，將該感光層固化來形成永久掩膜阻劑層。
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物之乾膜、印刷線路板、及印刷線路板之製造方法，該感光性樹脂組成物可形成以下圖案：不會產生底部被挖去的底切或阻劑層上部的脫落，圖案輪廓的線性較 佳，解析度優異。
第1圖是表示良好的阻劑層剖面形狀之示意圖。
第2圖是表示不佳的阻劑層剖面形狀之示意圖。
[感光性樹脂組成物]
本發明的感光性樹脂組成物含有：(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含硫醇基化合物及(E)光聚合性化合物；其中，該(A)成分是由具有特定結構單元的環氧樹脂所獲得。
本發明人認為，本發明的感光性樹脂組成物藉由具有上述構成，由於可提高底部的光固化性，因此不會產生底部被挖去的底切或阻劑層上部的脫落，且不會增加紫外線照射的曝光量，因此，可形成圖案輪廓的線性較佳、解析度優異的厚膜的圖案。進一步，本發明的感光性樹脂組成物具有上述特定構成，藉此，可形成耐無電解電鍍性及焊錫耐熱性亦優異的永久掩膜阻劑層。
以下說明各成分。
<(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂>
本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂含有：至少1種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)，其是由具有以下述通式(Ⅳ)或(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)所獲得；及，酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，其是由不同於該環氧樹脂(a1)之環氧樹脂(a2)所獲得。
[通式(Ⅳ)中，R13表示氫原子或甲基，Y4和Y5分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基；再者，複數個R13可相同亦可不同；其中，Y4和Y5中的至少一者表示縮水甘油基]；
[通式(V)中，R14表示氫原子或甲基，Y6和Y7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基；再者，複數個R14可相同亦可不同；其中，Y6和Y7中的至少一者表示縮水甘油基]。
(環氧樹脂(a1))
自可進一步降低薄膜基板的翹曲性，並且可進一步提高 耐熱衝擊性之觀點、及自獲得可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，環氧樹脂(a1)為具有以前述通式(Ⅳ)或(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂，較佳為具有以通式(Ⅳ)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[具有以通式(Ⅳ)所表示的結構單元之環氧樹脂]
作為環氧樹脂(a1)，可較佳地列舉具有以下述通式(Ⅳ)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(Ⅳ)中，R13表示氫原子或甲基，自獲得可形成 解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為氫原子。再者，複數個R13可相同亦可不同。
Y4和Y5分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基，自相同的觀點而言，較佳為縮水甘油基。其中，Y4和Y5中的至少一者表示縮水甘油基。
具有以通式(Ⅳ)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂中的以通式(Ⅳ)所表示的結構單元之重複單元數為1 以上的數，較佳為10~100，更佳為15~80，進一步較佳為15~70。若重複單元數在上述範圍內，則獲得優異的阻劑層形狀與解析度優異的圖案，並且獲得優異的耐熱性、黏附性及電絕緣性。
[具有以通式(V)所表示的結構單元之環氧樹脂]
作為環氧樹脂(a1)，可較佳地列舉具有以下述通式(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(V)中，R14表示氫原子或甲基，自獲得可形成 解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為氫原子。再者，複數個R14可相同亦可不同。
Y6和Y7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基，自相同的觀點而言，較佳為縮水甘油基。其中，Y6和Y7中的至少一者表示縮水甘油基。
具有以通式(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂中的通式(V)所表示的結構單元之重複單元數為1以上的數，較佳為10~100，更佳為15~80，進一步較佳為15 ~70。若重複單元數在上述範圍內，則獲得優異的阻劑層形狀與解析度優異的圖案，並且獲得優異的耐熱性、黏附性及電絕緣性。
於通式(V)中，R14為氫原子，Y6和Y7為縮水甘油 基者，商業上可獲取EXA-7376系列(DIC股份有限公司(DIC Corporation)製造，商品名)；又，R14為甲基，Y6和Y7為縮水甘油基者，商業上可獲取EPON SU8系列(日本環氧樹脂股份有限公司(Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.)製造，商品名)。
(環氧樹脂(a2))
環氧樹脂(a2)若為不同於環氧樹脂(a1)之環氧樹脂，則並無特別限制，但自獲得可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為選自具有以下述通式(I)所表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂、具有以下述通式(Ⅱ)所表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂、及具有以下述通式(Ⅲ)所表示的結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂之至少1種，更佳為選自具有以通式(I)所表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂、具有以通式(Ⅱ)所表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂之至少1種，進一步較佳為選自以通式(Ⅱ)所表示的雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂之至少1種，尤其較佳為以通式(Ⅱ)所表示的雙酚F型環氧樹脂。
又，自相同的觀點而言，尤其較佳為，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)是由含有以前述通式(Ⅳ)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂所獲得，且前述酸改質含乙烯 基環氧樹脂(A2)是含有以前述通式(Ⅱ)所表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
[具有以通式(I)所表示的結構單元之環氧樹脂]
作為環氧樹脂(a2)，可較佳地列舉具有以下述通式(I)所表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂；而作為具有此種結構單元的酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉例如以下述通式(I’)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂。
通式(I)和(I’)中，R11表示氫原子或甲基，自獲得 可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為氫原子。
Y1表示氫原子或縮水甘油基。通式(I’)中，自相同的觀點而言，氫原子亦即Y1與縮水甘油基亦即Y1的莫耳比，較佳為0/100~30/70，更佳為0/100~10/90。由該莫耳比可知，通式(I’)中，至少一個Y1表示縮水甘油基。
n1表示1以上的數，較佳為10~200，更佳為30~150，進一步較佳為30~100。若n1在上述範圍內，則獲得優異的 阻劑層形狀與解析度優異的圖案，並且獲得優異的耐熱性、黏附性及電絕緣性。
再者，複數個R11各自可相同亦可不同，當n1為2以上時，複數個Y1可相同亦可不同。
作為以通式(I’)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。該等酚醛清漆型環氧樹脂，可藉由例如利用公知方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂與環氧氯丙烷反應來獲得。
作為以通式(I’)所表示的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，商業上可獲取例如：YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638及YDPN-602(以上為新日鐵化學股份有限公司(Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.)製造，商品名)；DEN-431、DEN-439(以上為陶氏化學股份有限公司(Dow Chemical Company)製造，商品名)；EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027及BREN(以上為日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造，商品名)；EPN-1138、EPN-1235及EPN-1299(以上為巴斯夫股份有限公司(BASF Japan Ltd.)製造，商品名)；及，N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150及VH-4240(以上為DIC股份有限公司製造，商品名)等。
[具有以通式(Ⅱ)所表示的結構單元之環氧樹脂]
作為環氧樹脂(a2)，可較佳地列舉具有以下述通式(Ⅱ)所 表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂；而作為具有此種結構單元的環氧樹脂，可列舉例如以通式(Ⅱ’)所表示的雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂。
通式(Ⅱ)和(Ⅱ’)中，R12表示氫原子或甲基，自獲得 可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為氫原子。Y2表示氫原子或縮水甘油基。
n2表示1以上的數，較佳為10~100，更佳為10~80，進一步較佳為15~60。若n2在上述範圍內，則獲得優異的阻劑層形狀與解析度優異的圖案，並且獲得優異的黏附性、耐熱性及電絕緣性。
再者，存在複數個之R12可相同亦可不同，當n2為2以 上時，複數個Y2可相同亦可不同。
又，以通式(Ⅱ)所表示且Y2為縮水甘油基之雙酚A 型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，可藉由例如以下方法來獲得：使以通式(Ⅱ)所表示且Y2為氫原子之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂的羥基(-OY2)與環氧氯丙烷反應。
為了促進羥基與環氧氯丙烷的反應，較佳為，於反 應溫度50~120℃、鹼金屬氫氧化物存在下，於二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基亞碸等極性有機溶劑中進行反應。若反應溫度在上述範圍內，則反應不會過於遲緩，且可抑制副反應。
作為以通式(Ⅱ’)所表示的雙酚A型環氧樹脂或雙酚 F型環氧樹脂，商業上可獲取例如：Epikote 807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007、1009(以上為日本環氧樹脂股份有限公司製造，商品名)；DER-330、DER-301及DER-361(以上為陶氏化學股份有限公司製造，商品名)；及，YD-8125、YDF-170、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004及YDF-8170(以上為新日鐵化學股份有限公司製造，商品名)等。
[具有以通式(Ⅲ)所表示的結構單元之環氧樹脂]
作為環氧樹脂(a2)，可較佳地列舉具有以下述通式(Ⅲ)所表示的結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂；而作為具有此種結構單元的三酚甲烷型環氧樹脂，可較佳地列舉例如以通式(Ⅲ’)所表示的三酚甲烷型環氧樹脂。
式(Ⅲ)和(Ⅲ’)中，Y3表示氫原子或縮水甘油基，自獲得可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，氫原子與縮水甘油基的莫耳比，較佳為0/100~30/70。由該莫耳比可知，至少一個Y3表示縮水甘油基。
n3表示1以上的數，較佳為10~100，更佳為15~80，進一步較佳為15~70。若n3在上述範圍內，則獲得優異的阻劑層形狀與解析度優異的圖案，並且獲得優異的耐熱性、黏附性及電絕緣性。
再者，複數個Y3可相同亦可不同。
作為以通式(Ⅲ’)所表示的三酚甲烷型環氧樹脂，商業上可獲取例如FAE-2500、EPPN-501H及EPPN-502H(以上為日本化藥股份有限公司製造，商品名)等。
自獲得可形成線性較佳、解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，本發明所使用的前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)和(A2)，較佳為使樹脂(A1’)和(A2’)(以下，亦簡稱為「樹脂(A’)」)與含飽和或不飽和基多元酸酐(c)反 應而獲得，該樹脂(A1’)和(A2’)是各自使前述環氧樹脂(a1)和(a2)(以下，亦簡稱為「環氧樹脂(a)」)與含乙烯基單羧酸(b)反應而獲得。
[含乙烯基單羧酸(b)]
作為上述含乙烯基單羧酸(b)，可較佳地列舉：例如丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸及α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物、或含羥基丙烯酸酯與二元酸酐的反應產物之半酯化合物；及，含乙烯基單縮水甘油醚或含乙烯基單縮水甘油酯與二元酸酐的反應產物之半酯化合物等。
半酯化合物是藉由以等莫耳比使含羥基丙烯酸酯、 含乙烯基單縮水甘油醚或含乙烯基單縮水甘油酯與二元酸酐反應來獲得。該等含乙烯基單羧酸(b)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為含乙烯基單羧酸(b)的一例，亦即上述半酯化合 物的合成中使用的含羥基丙烯酸酯、含乙烯基單縮水甘油醚及含乙烯基單縮水甘油酯，可列舉例如：羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、羥基丁基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為上述半酯化合物的合成中使用的二元酸酐，可 使用含有飽和基的二元酸酐、含有不飽和基的二元酸酐。作為二元酸酐的具體例，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐及衣康酸酐等。
於上述環氧樹脂(a)與含乙烯基單羧酸(b)的反應 中，較佳為，相對於環氧樹脂(a)的環氧基1當量，以含乙烯基單羧酸(b)為0.6~1.05當量之比率使其反應，更佳為以0.8~1.0當量之比率使其反應。藉由以此種比率使其反應，光聚合性提高，亦即光敏度變大，因此較佳。
環氧樹脂(a)及含乙烯基單羧酸(b)可溶於有機溶劑 來使其反應。
作為有機溶劑，可較佳地列舉：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯及四甲苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚及三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯及卡必醇乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油及溶劑石腦油(solvent naphtha)等石油系溶劑等。
進一步，較佳為，使用催化劑以促進環氧樹脂(a)與 含乙烯基單羧酸(b)的反應。作為催化劑，可使用例如三乙胺、甲基苄胺、甲基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基碘化銨及三苯基膦等。
相對於環氧樹脂(a)與含乙烯基單羧酸(b)的總計100質量份，催化劑的使用量較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~2質量份，進一步較佳為0.1~1質量份。若是上述使用量，則由於促進環氧樹脂(a)與含乙烯基單羧酸(b)的反應，因此較佳。
又，較佳為，使用聚合抑制劑以防止反應中的聚合。 作為聚合抑制劑，可列舉例如：對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、兒茶酚及連苯三酚(pyrogallol)等。
相對於環氧樹脂(a)與含乙烯基單羧酸(b)的總計100質量份，聚合抑制劑的使用量較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.8質量份，進一步較佳為0.04~0.50質量份。若是上述使用量，則由於組成物的儲存穩定性提高，因此較佳。
自生產性的觀點而言，環氧樹脂(a)與含乙烯基單羧酸(b)的反應溫度較佳為60~150℃，更佳為80~120℃，進一步較佳為90~110℃。
又，可視需要，將含乙烯基單羧酸(b)與對羥基苯乙醇等苯酚系化合物、及偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等多元酸酐併用。
如此一來，推測使環氧樹脂(a)與含乙烯基單羧酸(b)反應而獲得之樹脂(A’)，具有由環氧樹脂(a)的環氧基與含乙烯基單羧酸(b)的羧基的加成反應形成之羥基。
推測藉由進一步使含飽和或不飽和基多元酸酐(c)與上述所獲得的樹脂(A’)反應，樹脂(A’)的羥基(亦包含環氧樹脂(a)中原本存在之羥基)與多元酸酐(c)的酸酐基得以被半酯化。
[多元酸酐(c)]
作為多元酸酐(c)，可使用含有飽和基的多元酸酐、含有不飽和基之多元酸酐。作為多元酸酐(c)的具體例，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐及衣康酸酐等。該等中，自獲得可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為四氫鄰苯二甲酸酐。
於樹脂(A’)與多元酸酐(c)的反應中，相對於樹脂(A’) 中的羥基1當量，使0.1~1.0當量的多元酸酐(c)反應，藉此可調整酸改質含乙烯基環氧樹脂的酸值。
(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂的酸值較佳為30~150 mgKOH/g，更佳為40~120mgKOH/g，進一步較佳為50~100mgKOH/g。若酸值為30mgKOH/g以上，則感光性樹脂組成物對稀鹼溶液的溶解性優異；而若為150mgKOH/g以下，則固化膜的電特性提高。
自生產性的觀點而言，樹脂(A’)與多元酸酐(c)的反 應溫度較佳為50~150℃，更佳為60~120℃，進一步較佳為70~100℃。
又，亦可視需要，作為環氧樹脂(a)，併用一部分例 如氫化雙酚A型環氧樹脂。進一步，作為(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂，亦可併用一部分苯乙烯-馬來酸酐共聚物的羥乙基(甲基)丙烯酸酯改質物等苯乙烯-馬來酸系樹脂。
((A)成分的分子量)
(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂的重量平均分子量較佳為3,000~30,000，更佳為4,000~25,000，進一步較佳為5,000~18,000。若(A)成分的重量平均分子量在上述範圍內，則獲得優異的阻劑層形狀與解析度優異的圖案，並且獲得優異的耐熱性、黏附性及電絕緣性。此處，重量平均分子量是藉由將四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)法測量的聚乙烯換算之重量平均分子量。更具體而言，例如，可以下述GPC測量裝置及測量條件測量，使用標準聚苯乙烯的檢量線來換算，並將所換算之值作為重量平均分子量。又，檢量線的製作是使用5樣本集(「PStQuick MP-H」及「PStQuick B」、東曹股份有限公司(Tosoh Corporation)製造)來作為標準聚苯乙烯。
(GPC測量裝置)
GPC裝置：高速GPC裝置「HCL-8320GPC」，檢測器為差示折射計或UV、東曹股份有限公司製造
管柱：管柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱長度：15cm，管柱內徑：4.6mm)、東曹股份有限公司製造
(測量條件)
溶劑：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)
測量溫度：40℃
流量：0.35ml/分
試樣濃度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
((A)成分的含量)
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，感光性樹脂組成物中的(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂的含量較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，進一步較佳為30~50質量%。若(A)成分的含量在上述範圍內，則可獲得耐熱性、電特性及耐化學藥品性更優異的塗膜。
((A)成分中的(A1)成分及(A2)成分的總計含量)
自獲得可形成耐無電解電鍍性、焊錫耐熱性及解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，本發明所使用的(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂中的酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)與(A2)的總計含量較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，進一步較佳為95~100質量%，尤其較佳為100質量%。
(酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)與(A2)的質量比)
自獲得可形成耐無電解電鍍性、焊錫耐熱性及解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，本發明所使用的(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂中的酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)與(A2)的質量比(A1/A2)較佳為30/70~90/10，更佳為40/60~80/20，進一步較佳為50/50~70/30。
<(B)光聚合起始劑>
作為本發明中所使用的(B)光聚合起始劑，可使用烷基苯基酮(alkyl phenone)系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等以往公知的光聚合起始劑。該等中，自獲得可形成耐無電解電鍍性、焊錫耐熱性及解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，較佳為 醯基膦氧化物系光聚合起始劑。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，若是具有醯基膦氧化物基(=P(=O)-C(=O)-基)的光聚合起始劑，則並無特別限制，可列舉：例如(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、(2,5-二羥基苯基)二苯基氧化膦、(對羥基苯基)二苯基氧化膦、雙(對羥基苯基)苯基氧化膦、三(對羥基苯基)氧化膦及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
((B)成分的含量)
自獲得可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，感光性樹脂組成物中的(B)光聚合起始劑的含量較佳為0.2~15.0質量%，更佳為0.4~5.0質量%，進一步較佳為0.6~1.0質量%。若(B)光聚合起始劑的含量為0.2質量%以上，則曝光部難以於顯影中溶出；而若為15.0質量%以下，則可抑制耐熱性降低。
<(C)含硫醇基化合物>
(C)含硫醇基化合物若是含有硫醇基的化合物，則並無特別限制。一般認為(C)含硫醇基化合物作為氫供體(hydrogen donor)而有效地發揮作用，且具有進一步提高感光性樹脂組成物的靈敏度和時間穩定性的效果。
此處，氫供體是指對於由上述光聚合起始劑的曝光處理 而產生之自由基，可供給氫原子之化合物。於本發明中，上述醯基膦氧化物系光聚合性起始劑與作為氫供體之(C)含硫醇基化合物的組合，尤其是自形成圖案輪廓的線性較佳、阻劑層形狀優異、解析度優異的圖案之方面而言，較為有效。
作為(C)含硫醇基化合物，可列舉：例如巰基苯并噁 唑(mercaptobenzoxazole，MBO)、巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole，MBT)、巰基苯并咪唑(mercaptobenzimidazole，MBI)、乙硫醇、苯硫酚、巰基苯酚、巰基甲苯、2-巰基乙胺、巰基乙醇、巰基二甲苯、硫代二甲苯酚、2-巰基喹啉、巰基乙酸、α-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代水楊酸、巰基環己烷、α-巰基二苯基甲烷、C-巰基四唑、巰基萘、巰基萘酚、4-巰基聯苯、巰基次黃嘌呤、巰基吡啶、2-巰基嘧啶、巰基嘌呤、硫代苯并噁嗪酮(Thiocoumazone)、硫代苯并噻嗪酮(Thiocoumothiazon)、丁烷-2,3-二硫酚、三聚硫氰酸、2,4,6-三巰基-s-三嗪、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪等。該等(C)含硫醇基化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。自可作為氫供體而有效地發揮作用，並進一步提高感光性樹脂組成物的靈敏度和時間穩定性之觀點而言，其中較佳為巰基苯并噁唑(MBO)、巰基苯并噻唑(MBT)及巰基苯并咪唑(MBI)，更佳為巰基苯并咪唑(MBI)。
((C)成分的含量)
自獲得可形成解析度優異的圖案之感光性樹脂組成物之觀點而言，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，感 光性樹脂組成物中的(C)含硫醇基化合物的含量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.1~3質量%，進一步較佳為0.2~1.5質量%，尤其較佳為0.6~1.2質量%。
若(C)含硫醇基化合物的含量為0.01質量%以上，則感光性樹脂組成物的溶液有變得難以凝膠化之傾向；而若為5質量%以下，則可抑制靈敏度降低。
又，可將光聚合起始助劑單獨或組合2種以上使 用，所述光聚合起始助劑為例如N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺及三乙醇胺等三級胺類。
<(D)顏料>
(D)顏料是於隱藏線路圖案等時，根據所需顏色較佳地使用。作為(D)顏料，適當選擇使用顯色成所需顏色的著色劑即可，可較佳地列舉：例如酞花青藍、酞花青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑及萘黑等公知的著色劑。
((D)成分的含量)
以感光性樹脂組成物中的固體成分總量為基準，感光性樹脂組成物中的(D)顏料的含量較佳為0.1~5質量%，更佳為0.1~3質量%，進一步較佳為0.5~2質量%。若(D)顏料的含量在上述範圍內，則自隱藏線路圖案之觀點而言較佳。
<(E)光聚合性化合物>
(E)光聚合性化合物若是具有顯示出光聚合性的官能基則並無特別限制，例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、降冰片烯醯亞胺基 (nadiimide)、(甲基)丙烯醯基等環氧乙烷性不飽和基的化合物，自反應性的觀點而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為本發明中所使用的(E)光聚合性化合物，可較佳 地列舉例如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等胺基烷基(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇及參-羥乙基異三聚氰酸酯等多元醇或該等的環氧乙烷或氧化丙烯加成物之多元(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等苯酚類的環氧乙烷或氧化丙烯加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚及三縮水甘油基異三聚氰酸酯等縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯類；及，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。該等(E)光聚合性化合物可單獨或組合2種以上使用。
((E)成分的含量)
以感光性樹脂組成物中的固體成分總量為基準，感光性樹脂組成物中的光聚合性化合物(E)的含量較佳為2~50質量%，更佳為5~20質量%，進一步較佳為5~10質量%。(E)光聚合性化合物的含量若為2質量%以上，則由於光敏度較低，因此可抑制曝光部於顯影中溶出之傾向；而若為50質量 %以下，則可抑制耐熱性降低。
<(F)無機填充劑>
於本發明的感光性樹脂組成物中，進一步，可使用(F)無機填充劑，以進一步提高黏附性、塗膜硬度等各種特性。
作為(F)無機填充劑，可使用例如：二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、莫來石(3Al2O3‧2SiO2)、堇青石(2MgO‧2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、水滑石、雲母、煆燒高嶺土及碳(C)等。該等無機填充劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(F)無機填充劑的最大粒徑較佳為0.1~20μm，更 佳為0.1~10μm，進一步較佳為0.1~5μm，尤其較佳為0.1~1μm。最大粒徑若為20μm以下，則可抑制絕緣可靠性降低。此處，(F)無機填充劑的最大粒徑是藉由雷射繞射法(依據日本JIS Z8825-1(2001年))測量之粒徑。
於(F)無機填充劑中，自可提高耐熱性之觀點而言， 較佳為，使用二氧化矽微粒；自可提高焊錫耐熱性、耐破裂性(耐熱衝擊性)及耐PCT試驗後的底部填充材料與固化膜 的黏著強度之觀點而言，較佳為，使用硫酸鋇微粒。又，自可提高防止凝集效果之觀點而言，較佳為，上述硫酸鋇微粒是以氧化鋁及/或有機矽烷系化合物進行表面處理。
以氧化鋁及/或有機矽烷系化合物進行表面處理後 的硫酸鋇微粒的表面的鋁的元素組成較佳為0.5~10原子%，更佳為1~5原子%，進一步較佳為1.5~3.5原子%。又，硫酸鋇微粒的表面的矽的元素組成較佳為0.5~10原子%，更佳為1~5原子%，進一步較佳為1.5~3.5原子%。又，硫酸鋇微粒的表面的碳的元素組成較佳為10~30原子%，更佳為15~25原子%，進一步較佳為18~23原子%。該等元素組成可使用X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectrum，XPS)來測量。
作為以氧化鋁及/或有機矽烷系化合物進行表面處 理後的硫酸鋇微粒，商業上可獲取例如NanoFine BFN40DC(日本蘇威股份有限公司(Nippon Solvay K.K.)製造，商品名)。
((F)成分的含量)
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，感光性樹脂組成物中的(F)無機填充劑的含量較佳為10~80質量%，更佳為15~70質量%，進一步較佳為20~50質量%，尤其較佳為25~40質量%。若(F)無機填充劑的含量在上述範圍內，則可進一步提高感光性樹脂組成物的膜強度、耐熱性、絕緣可靠性、耐熱衝擊性及解析度等。
又，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準， 使用硫酸鋇作為(F)無機填充劑時的感光性樹脂組成物中的硫酸鋇的含量較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%，進一步較佳為15~40質量%，尤其較佳為20~30質量%。當硫酸鋇微粒的含量在上述範圍內時，可進一步提高焊錫耐熱性及耐PCT試驗後的底部填充材料與固化膜的黏著強度。
<(G)其他環氧樹脂>
又，於本發明的感光性樹脂組成物中，視需要，亦可調配除了(A)成分以外的(G)環氧樹脂。作為(G)環氧樹脂，可列舉例如：作為四甲基雙酚F型環氧樹脂之YSLV-80XY(新日鐵化學股份有限公司製造，商品名)、作為酚醛清漆型多官能環氧樹脂之RE-306(日本化藥股份有限公司製造，商品名)等。
<稀釋劑>
本發明的感光性樹脂組成物可視需要使用稀釋劑。作為稀釋劑，可使用例如有機溶劑、光聚合性單體等。作為有機溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯及四甲苯等芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚及三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯及卡必醇乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；及，石油醚、石腦油、氫化石腦油及溶劑石腦油等石油系溶劑。
稀釋劑的使用量，是使感光性樹脂組成物中的固體 成分總量的含量較佳為50~90質量%，更佳為60~80質量 %，進一步較佳為65~75質量%之量。亦即，使用稀釋劑時的感光性樹脂組成物中的稀釋劑的含量較佳為10~50質量%，更佳為20~40質量%，進一步較佳為25~35質量%。藉由使稀釋劑的使用量在上述範圍內，可提高感光性樹脂組成物的塗佈性，並形成更高度精細的圖案。
<固化劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可包含固化劑。作為固化劑，可列舉：本身因熱、紫外線等而固化的化合物、或與本發明的組成物中的光固化性樹脂成分亦即(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂的羧基、羥基經由熱、紫外線等而固化的化合物。 藉由使用固化劑，可提高最終固化膜的耐熱性、黏附性及耐化學藥品性等。
作為固化劑，可列舉例如作為熱固性化合物之環氧化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物及噁唑啉化合物等。作為環氧化合物，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂或三縮水甘油基異三聚氰酸酯等雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂等。作為三聚氰胺化合物，可列舉例如：三胺基三嗪、六甲氧基三聚氰胺及六丁氧基化三聚氰胺等。作為尿素化合物，可列舉二羥甲基尿素等。
自進一步提高固化膜的耐熱性之觀點而言，較佳為，固化劑包含環氧化合物(環氧樹脂)及/或阻斷型異氰酸酯(blocked isocyanate)，更佳為，併用環氧化合物與阻斷型異氰 酸酯。
作為阻斷型異氰酸酯，使用聚異氰酸酯化合物與異 氰酸酯阻斷劑(blocking agent)的加成反應產物。作為此聚異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物、該等的加合體、雙縮脲體及異三聚氰酸酯體等。
作為異氰酸酯阻斷劑，可列舉例如：苯酚、甲酚、 二甲苯酚、氯酚及乙基苯酚等苯酚系阻斷劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系阻斷劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等活性亞甲基系阻斷劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等乙醇系阻斷劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟及環己酮肟等肟系阻斷劑；丁基硫醇、己基硫醇、三級丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚及乙基苯硫酚等硫醇系阻斷劑；乙醯胺、苯甲醯胺等醯胺系阻斷劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等醯亞胺系阻斷劑；二甲基苯胺、苯胺、丁胺及二丁胺等胺系阻斷劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系阻斷劑；及，亞甲基亞胺及丙烯亞胺等亞胺系阻斷劑等。
固化劑單獨使用1種或組合2種以上使用。當使用 固化劑時，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，其含量較佳為2~40質量%，更佳為3~30質量%，進一步較佳為5~20質量%。藉由使固化劑的含量在上述範圍內，可維持良好的顯影性，並且進一步提高所形成的固化膜的耐熱性。
於本發明的感光性樹脂組成物中，可併用環氧樹脂 固化劑，以進一步提高最終固化膜的耐熱性、黏附性及耐化學藥品性等各種特性。
作為此種環氧樹脂固化劑的具體例，可列舉：例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等咪唑衍生物；甲基胍胺、苯基胍胺等胍胺類；二胺基二苯基甲烷、間伸苯基二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺及多元醯肼等聚胺類；該等的有機酸鹽及/或環氧加合物；三氟化硼的胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪及2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物類；三甲胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基苯酚)、四甲基胍及間胺基苯酚等三級胺類；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆及烷基苯酚酚醛清漆等聚苯酚類；三丁基膦、三苯基膦及參-2-氰基乙基膦等有機膦類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻及六癸基三丁基氯化鏻等鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等季銨鹽類；前述的多元酸酐；及，二苯基四氟硼酸碘鎓鹽、三苯基六氟銻酸鋶及2,4,6-三苯基六氟磷酸硫代吡喃鎓鹽等。
環氧樹脂固化劑是單獨或組合2種以上使用，以感 光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，感光性樹脂組成物中的環氧樹脂固化劑的含量較佳為0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%。
<其他添加劑>
於本發明的感光性樹脂組成物中，可視需要使用對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、兒茶酚及連苯三酚等聚合抑制劑；膨潤土、蒙脫土等增黏劑；矽氧系、氟系及乙烯基樹脂系消泡劑；及，矽烷偶聯劑等公知慣用的各種添加劑。進一步，可使用溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物及磷系化合物的磷酸鹽化合物、芳香族縮合磷酸酯及含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑。
又，本發明的感光性樹脂組成物亦可視需要，進一步使用雙氰胺等(I)氰氨化合物或三聚氰胺等(J)三嗪化合物。
<(H)彈性體>
本發明的感光性樹脂組成物可含有(H)彈性體。(H)彈性體可尤其適用於將本發明的感光性樹脂組成物用於半導體封裝基板之情況。於本發明的感光性樹脂組成物中(H)添加彈性體，並由紫外線或熱進行交聯反應(固化反應)，藉此可抑制起因於(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂的固化收縮之樹脂內部的應變(內部應力)所引起之可撓性或黏著性降低。
作為(H)彈性體，可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體及矽氧系彈性體等。該等彈性體是由 硬段成分與軟段成分組成，通常前者有助於耐熱性和強度，後者有助於柔軟性和強韌性。
作為苯乙烯系彈性體，可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。除了作為構成苯乙烯系彈性體之成分之苯乙烯以外，可使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯及4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。具體而言，可列舉：Tufprene、Solprene T、Asaprene T及Tuftec(以上為旭化成工業股份有限公司(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.)製造、「Tufprene」為註冊商標，「Tuftec」為註冊商標)；彈性體AR(Aron化成股份有限公司(Aronkasei Co.,Ltd.)製造)；Kraton G、Cariflex(以上為日本殼牌股份有限公司(Shell Chemicals Japan Ltd.)製造)；JSR-TR、TSR-SIS及Dynaron(以上為日本合成橡膠股份有限公司(Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.)製造)；DENKA STR(電氣化學工業股份有限公司(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)製造)；Quintac(日本Zeon股份有限公司(Nippon Zeon Co.,Ltd.)製造、「Quintac」為註冊商標)；TPE-SB系列(住友化學工業股份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)製造)；RABALON(三菱化學股份有限公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造、「RABALON」為註冊商標)；SEPTON、HYBRAR(以上為股份有限公司可樂麗(Kuraray Co.,Ltd.)製造、「HYBRAR」為註冊商標，「SEPTON」為註冊商標)；Sumiflex(住友酚 醛塑料股份有限公司(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)製造、「Sumiflex」為註冊商標)；及，Leostomer、Actymer(以上為理研乙烯工業股份有限公司(Riken Vinyl Industry Co.,Ltd.)製造、「Leostome」為註冊商標，「Actymer」為註冊商標)等。
烯烴系彈性體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及4- 甲基-戊烯等碳數2~20的α-烯烴的共聚物，可列舉例如：乙烯-丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer，EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)等；又，可列舉：二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯及異戊二烯等碳數2~20的非共軛二烯與α-烯烴共聚物等。
又，可列舉將甲基丙烯酸與丁二烯-丙烯腈共聚物共聚而成的羧基改質NBR。具體而言，可列舉：乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠、丙烯-α-烯烴共聚物橡膠及丁烯-α-烯烴共聚物橡膠等。進一步，具體而言，商業上可獲取Milastomer(三井石油化學股份有限公司(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)製造)、EXACT(埃克森化學股份有限公司(Exxon Chemical Co.,Ltd.)製造)、ENGAGE(陶氏化學股份有限公司(The Dow Chemical Company)製造)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠「DYNABON HSBR」(日本合成橡膠股份有限公司製造)、丁二烯-丙烯腈共聚物「NBR系列」(日本合成橡膠股份有限公司製造)或具有交聯點的兩末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物的「XER系列」(日本合成橡膠股 份有限公司製造)等。
胺基甲酸酯彈性體是由硬段與軟段之結構單元所構 成，其中硬段由低分子的二醇與二異氰酸酯構成，軟段由高分子(長鏈)二醇與二異氰酸酯構成，作為高分子(長鏈)二醇，可列舉：聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯)、聚己內酯、聚(碳酸-1,6-己二醇酯)及聚(己二酸-1,6-己二醇-新戊二醇酯)等。
高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較佳為500~10,000。除了乙二醇以外，可使用丙二醇、1,4-丁二醇及雙酚A等短鏈二醇，短鏈二醇的數量平均分子量較佳為48~500。作為胺基甲酸酯彈性體的具體例，商業上可獲取PANDEX T-2185、T-2983N(DIC股份有限公司製造)及Silactran E790等。
作為聚酯系彈性體，可列舉將二羧酸或其衍生物及二醇化合物或其衍生物縮合聚合而獲得之物質。作為二羧酸的具體例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族二羧酸及該等芳香核的氫原子經甲基、乙基及苯基等取代之芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸；及，環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等。該等化合物可單獨使用1種或使用2種以上。
作為二醇化合物的具體例，可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇及1,4-環己二醇等脂肪族二醇及脂環式二醇、或由下述通式(Ⅵ)所表示的二價苯酚。
通式(Ⅵ)中，Y是選自由碳數1~10的伸烷基、碳數 4~8的環伸烷基、-O-、-S-及-SO2-所組成之群，或苯環直接彼此鍵結，R1和R2為氫原子、鹵原子或碳數1~12的烷基，l、m為0~4的整數，p為0或1。伸烷基、環伸烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，又，亦可為由鹵原子、烷基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基及烷氧基等取代之基團。
作為由通式(Ⅵ)所表示的二價苯酚的具體例，可列 舉雙酚A、雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷及間苯二酚等。該等化合物可單獨使用1種或使用2種以上。
又，可使用以下多嵌段共聚物：將芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分作為硬段成分，將脂肪族聚酯(例如聚四亞甲基二醇)部分作為軟段成分。根據硬段與軟段的種類、比率、分子量的不同，其等級多種多樣。具體而言，商業上可獲取Hytrel(杜邦-東麗股份有限公司(Du Pont-Toray Co.,Ltd.)製造、「Hytrel」為註冊商標)、PELPRENE(東洋紡績股份有限公司(Toyobo Co.,Ltd.)製造、「PELPRENE」為註冊商標)及ESPEL(日立化成股份有限公司(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)製造、「ESPEL」為註冊商標)等。
聚醯胺系彈性體大致分為2種：於硬相中使用聚醯 胺、於軟相中使用聚醚或聚酯之聚醚嵌段醯胺型與聚醚酯嵌段醯胺型；作為聚醯胺，使用聚醯胺-6、11、12等；作為聚醚，使用聚氧乙烯、聚氧丙烯及聚四亞甲基二醇等。具體而言，商業上可獲取UBE聚醯胺彈性體(宇部興產股份有限公司(Ube Industries,Ltd.)製造)、DAIAMID(大賽璐霍爾斯股份有限公司(Daicel-Huels Co.,Ltd.)製造、「DAIAMID」為註冊商標)、PEBAX(東麗股份有限公司(Toray Industries,Inc.)製造)、Grilon ELY(艾曼斯化學股份有限公司(EMS-GRIVORY Chemical(Japan)Co.,Ltd.)製造、「Grilon」為註冊商標)、Novamid(三菱化學股份有限公司製造)及Grelax(DIC股份有限公司製造)等。
丙烯系彈性體是以丙烯酸酯為主要成分，並使用丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯及丙烯酸乙氧基乙酯等，又，作為交聯點單體，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。進一步，亦可將丙烯腈或乙烯共聚。 具體而言，可列舉：丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物及丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。
矽氧系彈性體是以有機聚矽氧烷為主要成分，分為 聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系及聚二苯基矽氧烷系。亦有部分以乙烯基、烷氧基等改質之彈性體。具體而言，商業上可獲取KE系列(信越化學工業股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)、SE系列、CY系列及SH系列(以上為東麗道康寧矽酮股份有限公司(Toray Dow Corning Silicone Co.,Ltd.)製造)等。
又，除上述熱塑性彈性體以外，可使用橡膠改質之 環氧樹脂。橡膠改質之環氧樹脂是藉由以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽氧橡膠等，將例如上述雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、柳醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的部分或全部環氧基改質來獲得。於該等彈性體中，自剪切黏著性的觀點而言，較佳為兩末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物、作為具有羥基的聚酯系彈性體之ESPEL(日立化成股份有限公司製造、ESPEL 1612、1620)。
相對於(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂100質量份，(H) 彈性體的調配量較佳為使用2~40質量份，更佳為4~30質量份，進一步較佳為10~25質量份，尤其較佳為15~22質量份。若是2質量%以上，則固化膜的高溫區域的彈性模數有降低之傾向；而若是40質量%以下，則有未曝光部易於顯影液中溶出之傾向。
本發明的感光性樹脂組成物，可藉由利用輥磨機、珠磨機等將調配成分均勻混煉、混合來獲得。
[乾膜]
本發明的乾膜具有：承載膜；及，感光層，其是使用本發明的感光性樹脂組成物。
感光層的厚度較佳為10~50μm，更佳為15~40μm，進一步較佳為20~30μm。
本發明的乾膜例如可於低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/環癸烯共聚物及聚對苯二甲酸乙二酯等承載膜上，利用逆輥塗佈機(reverse roll coater)、凹版輥式塗佈機(gravure roll coater)、刮刀式塗佈機(comma coater)及簾式塗佈機(curtain coater)等公知方法，將本發明的感光性樹脂組成物塗佈及乾燥，於承載膜上形成包含本發明的感光樹脂組成物的感光層，視需要貼合覆膜來製作。
塗膜的乾燥可使用利用熱風乾燥或遠紅外線、近紅外線之乾燥機等，乾燥溫度較佳為60~120℃，更佳為70~110℃，進一步較佳為80~100℃。又，乾燥時間較佳為1~60分鐘，更佳為2~30分鐘，進一步較佳為5~20分鐘。
[印刷線路板]
本發明的印刷線路板具備由本發明的感光性樹脂組成物所形成的永久掩膜阻劑層。
本發明的印刷線路板由於具備由本發明的感光性樹脂組成物所形成的永久掩膜阻劑層，因此具有以下圖案：由於不會產生底部被挖去的底切或阻劑層上部的脫落，且圖案剖面的中間部(中心部)及最深部(底部)的線寬相對於表面部的線寬不會變大，因此圖案輪廓的線性較佳，阻劑層形狀優異，解析度優異。又，此永久掩膜阻劑層具有以下圖案：隨著近年來電子儀器的小型化或高性能化而微細化，孔徑的大小與孔間的間距的形成穩定性優異。
[印刷線路板之製造方法]
本發明的印刷線路板之製造方法依序具有以下步驟：使 用本發明的感光性樹脂組成物或本發明的乾膜，於基板上設置感光層；於該感光層上形成圖案；及，將該感光層固化來形成永久掩膜阻劑層。
具體而言，可如下所述地製造。
首先，於覆銅積層板等金屬包覆積層板、附帶樹脂的銅箔、具備金屬濺鍍膜的矽晶圓、氧化鋁基板等應形成阻劑層之基板上，利用網版印刷法、噴霧法、輥塗法、簾式塗佈法及靜電塗敷法等方法，以較佳為10~200μm、更佳為15~150μm、進一步較佳為20~100μm、尤其較佳為23~50μm的膜厚塗佈，繼而，以60~110℃使塗膜乾燥，或將剝落覆膜後的本發明的乾膜熱層壓於前述基板上，藉此於基板上設置感光層。
繼而，使該感光層直接接觸負片(或隔著透明膜不接觸)，以較佳為10~2,000mJ/cm2、更佳為100~1,500mJ/cm2、進一步較佳為300~1,000mJ/cm2來照射活性光，之後，以稀鹼水溶液將未曝光部溶解移除(顯影)來形成圖案。作為使用之活性光，可列舉電子束、紫外線及X射線等，較佳為紫外線。又，作為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈及鹵素燈等。
繼而，藉由後曝光(紫外線曝光)及/或後加熱使該感光層的曝光部分充分固化，來形成永久掩膜阻劑層
後曝光的條件較佳為100~5,000mJ/cm2，更佳為500~2,000mJ/cm2，進一步較佳為700~1,500J/cm2。
後加熱的加熱溫度較佳為100~200℃，更佳為120~180 ℃，進一步較佳為135~165℃。
後加熱的加熱時間較佳為5分鐘~12小時，更佳為10分鐘~6小時，進一步較佳為30分鐘~2小時。
之後，利用蝕刻，形成線路，製作印刷線路板。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
(合成例1)
裝入雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂(a)(EXA-7376、DIC股份有限公司製造、含有在通式(Ⅳ)中的Y4和Y5為縮水甘油基、R13為氫原子之結構單元的雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂)350質量份、丙烯酸(b)70質量份、甲基對苯二酚0.5質量份、卡必醇乙酸酯120質量份，加熱至90℃並攪拌，藉此使其反應，將混合物完全溶解。繼而，將所獲得的溶液冷卻至60℃，加入三苯基膦2質量份，加熱至100℃，使其反應至溶液的酸值為1mgKOH/g。於反應後的溶液中，加入四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)(c)98質量份與卡必醇乙酸酯85質量份，加熱至80℃，使其反應6小時。之後，冷卻至室溫，獲得固體成分的濃度為73質量%之作為酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)成分的THPAC改質雙酚F酚醛清漆型環氧丙烯酸酯。
(合成例2)
於具備攪拌機、回流冷卻器及溫度計的燒瓶中，裝入雙酚F型環氧樹脂(含有在通式(Ⅱ)中的Y2為氫原子、R12為氫原子之結構單元的雙酚F型環氧樹脂)(a)(環氧當量：526) 1,052質量份、丙烯酸(b)144質量份、甲基對苯二酚1質量份、卡必醇乙酸酯850質量份及溶劑石腦油100質量份，以70℃加熱攪拌，溶解混合物。繼而，將溶液冷卻至50℃，裝入三苯基膦2質量份、溶劑石腦油75質量份，加熱至100℃，使其反應至固體成分酸值為1mgKOH/g以下。繼而，將所獲得的溶液冷卻至50℃，裝入四氫鄰苯二甲酸酐(THPAC)(c)745質量份、卡必醇乙酸酯75質量份及溶劑石腦油75質量份，加熱至80℃，使其反應6小時。之後，冷卻至室溫，獲得固體成分酸值80mgKOH/g、固體成分62質量%之作為酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)成分的THPAC改質雙酚F型環氧丙烯酸酯。
(合成例3)
裝入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(a)(東都化成股份有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.)製造，商品名「YDCN704」，含有在通式(I)中的Y1為縮水甘油基、R11為甲基之結構單元的酚醛清漆型環氧樹脂)220質量份、丙烯酸(b)72質量份、對苯二酚1.0質量份及卡必醇乙酸酯180質量份，以90℃加熱攪拌以溶解反應混合物。繼而，將所獲得的溶液冷卻至60℃，於此溶液中加入苄基三甲基氯化銨1質量份，加熱至100℃，使其反應至固體成分酸值為1mgKOH/g。進一步，加入四氫鄰苯二甲酸酐(c)152質量份與卡必醇乙酸酯100質量份，加熱至80℃，使其反應6小時。之後，冷卻至室溫，以卡必醇乙酸酯稀釋至固體成分濃度為60質量%，獲得作為酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)成分的THPAC改質甲酚酚醛清漆型環氧 丙烯酸酯。
(實施例1~4、比較例1~3及比較例7~8)
依據表1所示之調配組成來調配組成物，利用三輥研磨機混煉並製備感光性樹脂組成物。加入卡必醇乙酸酯，使固體成分濃度為70質量%，而獲得感光性樹脂組成物。
*表中的數值是以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準時的各成分的固體成分的質量%
再者，表1中的各材料的詳細內容如下所述。
‧IRGACURE 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化 膦(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造，商品名)
‧IRGACURE 907：2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]嗎啉基-1-丙酮(巴斯夫股份有限公司製造，商品名)
‧DETX：DETX-S、2,4-二乙基硫雜蒽酮(日本化藥股份有限公司製造，商品名)
‧MBI：巰基苯并咪唑
‧酞花青系顏料：山陽色素股份有限公司(Sanyo Color Works Ltd.)製造
‧ARONIX M402：二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司(Toagosei Co.,Ltd.)製造，商品名)
‧ASA：硫酸鋇微粒(蘇威股份有限公司(Solvay Co.,Ltd.)製造)
‧FUSE-LEX：二氧化矽(股份有限公司龍森(Tatsumori Co.,Ltd.)製造，商品名)
‧YSLV-80XY：四甲基雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製造，商品名)
‧RE-306：酚醛清漆型多官能環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名)
‧PB-3600：環氧化聚丁二烯(大賽璐化學工業股份有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造，商品名)
‧SP1108：聚酯樹脂(日立化成股份有限公司製造，商品名)
‧DICY 7：雙氰胺
繼而，使用上述所獲得的感光性樹脂組成物，以下 述所示的條件進行各評價。評價結果示於表1。
[製作試片]
於厚度0.6mm的覆銅積層基板(MCL-E-67、日立化成股份有限公司製造)上，利用網版印刷法塗佈實施例及比較例的感光性樹脂組成物，使乾燥後的膜厚為35μm，然後在80℃使用熱風循環式乾燥機，使其乾燥20分鐘。繼而，使具有特定圖案的負掩膜黏附於塗膜上並使用紫外線曝光裝置，以600mJ/cm2的曝光量曝光。之後，於1質量%的碳酸鈉水溶液中，以60秒鐘、1.765×105Pa的壓力噴霧顯影，將未曝光部溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置並以1000mJ/cm2的曝光量曝光，以150℃加熱1小時，製作試片。
[阻劑層形狀]
以環氧樹脂(Epikote 828：使用日本環氧股份有限公司(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)製造的三乙烯四胺作為固化劑)將上述試片注模並充分固化後，利用研磨機(精製拋光機(Refine Tec股份有限公司(Refine Tec,Ltd.)製造))進行研磨，削去圖案的剖面並以金屬顯微鏡觀察阻劑層形狀。以下述基準進行判斷。
A：阻劑層形狀未確認有底切、阻劑層上部的脫落，並且圖案輪廓的線性較佳(參照第1圖)。
B：阻劑層形狀確認有底切、阻劑層上部的脫落，並且圖案輪廓的線性較差(參照第2圖)。
[耐無電解電鍍性]
使用市售的化學鍍鎳浴及化學鍍金浴，以鎳5μm、金 0.05μm的條件進行電鍍。試驗後，目測並以下述基準判斷電鍍有無滲入或有無因膠帶剝離而導致阻劑層層剝落。
3：未看到滲入、剝落。
2：電鍍後看到滲入，但未看到剝落。
1：電鍍後有剝落。
[焊錫耐熱性]
於上述試片上塗佈水溶性助焊劑，浸漬於265℃的焊錫槽中10秒鐘。將其作為1次循環，重複6次循環後，目測觀察塗膜外觀，以下述基準進行評價。
3：於塗膜30cm×30cm內，無外觀變化
2：於塗膜30cm×30cm內，塗膜的浮凸或膨脹有1個~5個
1：於塗膜30cm×30cm內，塗膜的浮凸或膨脹有6個以上
[耐破裂性]
將-65℃、30分/(常溫；25℃)/150℃、30分作為1次循環，將上述試片重複1000次循環後，目測觀察塗膜外觀，以下述基準進行評價。
3：於塗膜30cm×30cm內，無外觀變化
2：於塗膜30cm×30cm內，塗膜的浮凸或膨脹有1個~5個
1：於塗膜30cm×30cm內，塗膜的浮凸或膨脹有6個以上
[黏附性]
於將銅表面拋光(buffing)(深度方向5μm粗化)之厚度0.6mm的覆銅積層基板(MCL-E-67、日立化成股份有限公司製造)與化學研磨(使用MEC股份有限公司(MEC Co.,Ltd.)製造之研磨劑CZ8101於深度方向0.5μm粗化)之厚度0.6mm的覆銅積層基板(MCL-E-67、日立化成股份有限公司製造)上，利用網版印刷法塗佈實施例及比較例的感光性樹脂組成物，使乾燥後的膜厚為35μm，然後在80℃使用熱風循環式乾燥機，使其乾燥20分鐘。繼而，使具有特定圖案的負掩膜黏附於塗膜上並使用紫外線曝光裝置，以600mJ/cm2的曝光量曝光。之後，於1質量%的碳酸鈉水溶液中，以60秒鐘、1.765×105Pa的壓力噴霧顯影，將未曝光部溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置並以1000mJ/cm2的曝光量曝光，以150℃加熱1小時，製作試片。
繼而，依據日本JIS C5012-1974年制定，於試片上製作100個1mm的棋盤格，藉由透明膠帶進行剝離試驗。觀察棋盤格的剝離狀態，以下述基準進行評價。再者，剝離是於印刷面在直角方向快速剝落膠帶。
3：90/100以上未剝離
2：50/100以上~未達90/100未剝離
1：0/100以上~未達50/100未剝離
[耐溶劑性]
於室溫(25℃、以下相同)下將試片浸漬於異丙醇中30分鐘，確認外觀是否有異常，然後藉由透明膠帶進行剝離試驗。
3：塗膜外觀無異常，無剝離
2：稍微變化
1：塗膜外觀有異常，或剝離
[耐酸性]
於室溫下將試片浸漬於10質量%鹽酸水溶液中30分鐘，確認外觀是否有異常，然後藉由透明膠帶進行剝離試驗。
3：塗膜外觀無異常，無剝離
2：稍微變化
1：塗膜外觀有異常，或剝離
[耐鹼性]
於室溫下將試片浸漬於5質量%氫氧化鈉水溶液中30分鐘，確認外觀是否有異常，然後藉由透明膠帶進行剝離試驗。
3：塗膜外觀無異常，無剝離
2：稍微變化
1：塗膜外觀有異常，或剝離
(實施例5~8、比較例4~6及比較例9~10)
利用甲基乙基酮稀釋以表1所示之調配比例製備的實施 例1~4、比較例1~3及比較例7~8的各感光性樹脂組成物，塗佈於聚對苯二酸乙二酯(PET)膜上，以90℃乾燥10分鐘，形成厚度25μm的由感光性樹脂組成物構成的感光層。進一步於所述感光層上貼合覆膜，來製作乾膜。
[乾膜評價]
自上述所獲得的乾膜剝離覆膜，於固體銅箔基板上，熱層壓該乾膜，繼而，以與前述實施例1的塗膜特性評價中使用的基板相同的條件進行曝光。繼而，使具有特定圖案的負掩膜黏附於塗膜上並使用紫外線曝光裝置，以600mJ/cm2的曝光量曝光。曝光後，於1質量%的碳酸鈉水溶液中，以60秒鐘、1.765×105Pa的壓力噴霧顯影，將未曝光部溶解顯影。繼而，使用紫外線曝光裝置並以1000mJ/cm2的曝光量曝光，以150℃加熱1小時，製作試片。
使用所獲得的試片，進行與實施例1相同的評價。結果示於表3。
由表2~3所示之結果可知，使用本發明的感光性樹脂組成物之實施例1~8維持底部固化性，阻劑層形狀優異。 另一方面，比較例1~10未消除底部固化性與阻劑層形狀的問題，結果並不充分。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)酸改質含乙烯基環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)含硫醇基化合物及(E)光聚合性化合物；其中，該(A)成分含有：至少1種酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)，其是由具有以下述通式(Ⅳ)或(V)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(a1)所獲得；及，酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)，其是由不同於該環氧樹脂(a1)之環氧樹脂(a2)所獲得； [通式(Ⅳ)中，R13表示氫原子或甲基，Y4和Y5分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基；再者，複數個R13可相同亦可不同；其中，Y4和Y5中的至少一者表示縮水甘油基]； [通式(V)中，R14表示氫原子或甲基，Y6和Y7分別獨立地表示氫原子或縮水甘油基；複數個R14可相同亦可不同；其中，Y6和Y7中的至少一者表示縮水甘油基]。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(a2)是選自具有以下述通式(I)所表示的結構單元之酚醛清漆型環氧樹脂、具有以下述通式(Ⅱ)所表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂、及具有以下述通式(Ⅲ)所表示的結構單元之三酚甲烷型環氧樹脂中的至少1種； [通式(I)中，R11表示氫原子或甲基，Y1表示氫原子或縮水甘油基]； [通式(Ⅱ)中，R12表示氫原子或甲基，Y2表示氫原子或縮水甘油基；複數個R12可相同亦可不同]： [通式(Ⅲ)中，Y3表示氫原子或縮水甘油基；複數個Y3可相同亦可不同；其中，至少一個Y3表示縮水甘油基]。
  3. 如請求項1或2中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)光聚合起始劑是醯基膦氧化物系光聚合起始劑。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)含硫醇基化合物是選自巰基苯并噁唑、巰基苯并噻唑及巰基苯并咪唑中的至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(E)光聚合性化合物是含有(甲基)丙烯醯基之化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)和(A2)是使樹脂(A1’)和(A2’)與含有飽和或不飽和基之多元酸酐(c)反應而獲得之樹脂，其中該樹脂(A1’)和(A2’)是分別使前述環氧樹脂(a1)和(a2)與含乙烯基單羧酸(b)反應而獲得。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之感光性樹脂組成物，其 中，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，前述(C)含硫醇基化合物的含量為0.01~5質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)是由含有以前述通式(Ⅳ)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂所獲得。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A1)是由含有以前述通式(Ⅳ)所表示的結構單元之雙酚酚醛清漆型環氧樹脂所獲得，且前述酸改質含乙烯基環氧樹脂(A2)是由含有以前述通式(Ⅱ)所表示的結構單元之雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂所獲得。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)無機填充劑。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，進一步含有(D)顏料。
  12. 一種乾膜，其具有：承載膜；及，感光層，其使用如請求項1至11中任一項所述之感光性樹脂組成物。
  13. 一種印刷線路板，其具備永久掩膜阻劑層，該永久掩膜 阻劑層是由如請求項1至11中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
  14. 一種印刷線路板之製造方法，其依序具有以下步驟：使用如請求項1至11中任一項所述之感光性樹脂組成物、或如請求項12所述之乾膜，於基板上設置感光層；於該感光層上形成圖案；及，將該感光層固化來形成永久掩膜阻劑層。
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