KR20150126351A - 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 티올기 함유 화합물, 및 (E) 광중합성 화합물을 함유하고, 그 (A)성분이, 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)로부터 얻어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와, 그 에폭시 수지(a1)와는 상이한 에폭시 수지(a2)로부터 얻어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM USING SAME, PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판 분야에서는, 종래부터, 프린트 배선판 상에 영구 마스크 레지스터를 형성하는 것이 실시되고 있다. 영구 마스크 레지스터는, 프린트 배선판의 사용시에 있어서, 도체층의 부식을 방지하거나, 도체층 사이의 전기절연성을 유지하거나 하는 역할을 가지고 있다. 최근, 영구 마스크 레지스터는, 반도체 소자를 프린트 배선판 상에 땜납을 통하여 플립 칩 실장(實裝)이나 와이어 본딩 실장 등을 실시하는 공정에 있어서도, 프린트 배선판의 도체층의 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하는, 땜납 레지스터막으로서의 역할도 가지고 있다.
종래, 프린트 배선판 제조에 있어서의 영구 마스크 레지스터는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 스크린 인쇄, 혹은 감광성 수지 조성물을 사용하여 사진법으로 제작되고 있다.
예를 들면, FC(Flip　Chip), TAB(Tape　Automated　Bonding) 및 COF(Chip On Film)라고 하는 실장 방식을 이용한 플렉서블 배선판에 있어서는, IC칩, 전자 부품 또는 LCD(액정 디스플레이) 패널과 접속 배선 패턴 부분을 제외하고, 열경화성 수지 페이스트를 스크린 인쇄하고, 열경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
또한, 전자 부품에 탑재되어 있는 BGA(볼 구리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 기판에 있어서는, (1) 반도체 패키지 기판 위에 땜납을 통하여 반도체 소자를 플립 칩 실장하기 위해서, (2) 반도체 소자와 반도체 패키지 기판을 와이어 본딩 접합하기 위해서, (3) 반도체 패키지 기판을 메인보드 기판 위에 땜납 접합하기 위해서는, 그 접합 부분의 영구 마스크 레지스터를 제거할 필요가 있고, 이 영구 마스크 레지스터의 상(像)형성에는, 감광성 수지 조성물을 도포 건조 후에 선택적으로 자외선 등의 활성 광선을 조사하여 경화시키고, 미조사 부분만을 현상으로 제거하여 상형성하는 사진법이 이용되고 있다. 사진법은, 그 작업성이 좋은 점에서 대량생산에 적합하기 때문에, 전자재료 업계에서는 감광성 재료의 상형성에 널리 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허 특개2003-198105호 공보 특허문헌 2 : 일본 공개특허 특개평11-240930호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 안료나 필러를 첨가한 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 안료나 필러가 자외선의 투과를 방해하거나, 자외선을 흡수하거나 하기 때문에, 후막(厚膜)인 영구 마스크 레지스터를 형성하려고 하면, 저부(底部)의 감광성 수지 조성물의 광경화를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 그 결과, 현상 후에 저부가 도려내지는 언더컷(under cut)이 발생되는 경우가 있다.
저부의 광경화성을 향상시키기 위해서, 자외선 조사의 노광량을 많이 하면, 그에 따라 광회절이나 할레이션이 커지고, 패턴 단면(斷面)의 표면부(상부)의 선폭에 대하여 중간부(중심부) 및 최심부(最深部)(저부)의 선폭이 커져, 레지스터 형상의 악화가 발생하고, 혹은 해상성(解像性)이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 산소 저해에 의해 레지스터 깊이 방향에서 표면으로부터 3㎛ 정도에 이르는 영역에 있어 광경화가 부족됨으로써, 레지스터 상부가 결핍되어 버려, 레지스터 형상이 악화된다는 문제도 있다. 따라서, 20∼40㎛ 이상이라는 후막의 영구 마스크 레지스터를 형성하는 경우, 저부의 광경화성이 양호하고 해상성이 뛰어난 감광성 수지 조성물은 존재하지 않는 것이 현 상황이다.
또한, 최근, 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라, 영구 마스크 레지스터의 구멍 직경의 크기나, 구멍의 중심간의 거리(구멍 직경의 크기 100㎛/구멍의 중심간의 거리 100㎛ 혹은 구멍 직경의 크기 80㎛/구멍의 중심간의 거리 80㎛)가 미세화되고, 그 때문에, 예를 들면 플립 칩 실장에 있어서는, 해상성의 향상과 동시에, 땜납 충전성의 점에서 레지스터 형상이 뛰어난 영구 마스크 레지스터가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 저부가 도려내지는 언더컷의 발생이나 레지스터 상부의 결핍이 발생되는 일 없이, 패턴 단면의 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지지 않는, 즉 패턴 윤곽의 직선성이 좋고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명에 의해 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 즉 본 발명은, 하기의 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 티올기 함유 화합물, 및 (E) 광중합성 화합물을 함유하고, 그 (A)성분이, 하기 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)로부터 얻어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와, 그 에폭시 수지(a1)와는 상이한 에폭시 수지(a2)로부터 얻어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인, 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
[일반식(IV) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y4 및 Y5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다. 다만, Y4 및 Y5 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
Figure pct00002
[일반식(V) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6 및 Y7은 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다. 다만, Y6 및 Y7 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
[2] 캐리어 필름과, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 감광층을 가지는, 드라이 필름.
[3] 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판.
[4] 기판 위에 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 [2]에 기재된 드라이 필름을 사용하여 감광층을 형성하는 공정, 그 감광층에 패턴을 형성하는 공정, 및 그 감광층을 경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하는 공정을 순서대로 가지는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저부가 도려내지는 언더컷의 발생이나 레지스터 상부의 결핍이 발생되는 일 없이, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 양호한 레지스터 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 양호하지 않은 레지스터 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 티올기 함유 화합물, 및 (E) 광중합성 화합물을 함유하고, 그 (A)성분은 소정의 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로부터 얻어지는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기의 구성을 가짐으로써, 저부의 광경화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 저부가 도려내지는 언더컷이나 레지스터 상부의 결핍이 발생되는 경우가 없고, 자외선 조사의 노광량을 많게 하는 경우가 없기 때문에, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고, 해상성이 뛰어나는 후막의 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 특정의 구성을 가짐으로써, 내무전해(耐無電解) 도금성 및 땜납 내열성도 뛰어난 영구 마스크 레지스터를 형성할 수 있다.
각 성분에 관하여, 이하 설명한다.
＜(A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지＞
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지는, 하기 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)로부터 얻어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와, 그 에폭시 수지(a1)와는 상이한 에폭시 수지(a2)로부터 얻어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유한다.
Figure pct00003
[일반식(IV) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y4 및 Y5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다. 다만, Y4 및 Y5 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
Figure pct00004
[일반식(V) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6 및 Y7은 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다. 다만, Y6 및 Y7 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
(에폭시 수지(a1))
에폭시 수지(a1)는, 박막 기판의 휨성을 보다 저감할 수 있음과 동시에, 내열 충격성을 보다 향상할 수 있는 관점, 및 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 상기 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지이며, 바람직하게는 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지이다.
　[일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a1)로서는, 하기의 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00005
일반식(IV) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다.
Y4 및 Y5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 글리시딜기이다. 다만, Y4 및 Y5 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.
일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지 중의 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위의 반복 단위수는, 1 이상의 수이며, 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 15∼80, 더욱 바람직하게는 15∼70이다. 반복 단위수가 상기 범위 내이면, 뛰어난 레지스터 형상과 해상성이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있고, 또한 뛰어난 내열성, 밀착성, 및 전기절연성을 얻을 수 있다.
[일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a1)로서는, 하기의 일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00006
일반식(V) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다.
Y6 및 Y7은 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 글리시딜기이다. 다만, Y6 및 Y7 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.
일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지 중의 일반식(V)로 표시되는 구성 단위의 반복 단위수는 1 이상의 수이며, 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 15∼80, 더욱 바람직하게는 15∼70이다. 반복 단위수가 상기 범위 내이면, 뛰어난 레지스터 형상과 해상성이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있고, 또한 뛰어난 내열성, 밀착성, 및 전기절연성을 얻을 수 있다.
일반식(V)에 있어서, R14가 수소 원자이고, Y6 및 Y7이 글리시딜기의 것은, EXA-7376 시리즈(DIC(주) 제, 상품명)로서, 또한, R14가 메틸기이며, Y6 및 Y7이 글리시딜기의 것은, EPON　SU8 시리즈(저팬에폭시레진(주) 제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
(에폭시 수지(a2))
에폭시 수지(a2)는, 에폭시 수지(a1)와는 상이한 에폭시 수지이면 특별히 제한은 없지만, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 하기 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 및 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 일반식(II)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 일반식(II)로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
또한, 동일한 관점에서, 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)가, 상기 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 것이고, 또한 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)가, 상기 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 특히 바람직하다.
[일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a2)로서는, 하기의 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이와 같은 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 하기 일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00007
일반식(I) 및 (I') 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다.
Y1은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 일반식(I') 중, 수소 원자인 Y1과 글리시딜기인 Y1과의 몰비는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0/100∼30/70, 보다 바람직하게는 0/100∼10/90이다. 그 몰비로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반식(I') 중, 적어도 하나의 Y1은 글리시딜기를 나타낸다.
n1은 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 30∼150, 더욱 바람직하게는 30∼100이다. n1이 상기 범위 내이면, 뛰어난 레지스터 형상과 해상성이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 뛰어난 내열성, 밀착성, 및 전기절연성을 얻을 수 있다.
또한, 복수의 R11은 각각 동일해도 상이해도 되고, n1이 2 이상인 경우, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 된다.
일반식(I')로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들의 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 공지의 방법으로 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지와 에피클로르히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식(I')로 표시되는 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, YDPN-638, YDPN-602(이상, 신닛테츠가가쿠(주) 제, 상품명), DEN-431, DEN-439(이상, 다우케미컬(주) 제, 상품명), EOCN-120, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, BREN(이상, 니폰가야쿠(주) 제, 상품명), EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299(이상, BASF저팬(주) 제, 상품명), N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, VH-4240(이상, DIC(주) 제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a2)로서, 하기 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이와 같은 구성 단위를 가지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식(II) 및 (II') 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자이다. Y2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.
n2는 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 10∼80, 더욱 바람직하게는 15∼60이다. n2가 상기 범위 내이면, 뛰어난 레지스터 형상과 해상성이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있고, 또한 뛰어난 밀착성, 내열성, 및 전기절연성을 얻을 수 있다.
또한, 복수 존재하는 R12는 동일해도 상이해도 되고, n2가 2 이상인 경우, 복수의 Y2는 동일해도 상이해도 된다.
또한, 일반식(II)로 표시되고, Y2가 글리시딜기인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 예를 들면, 일반식(II)로 표시되고, Y2가 수소 원자인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 수산기(-OY2)와 에피클로르히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수산기와 에피클로르히드린과의 반응을 촉진하기 위해서는, 반응 온도 50∼120℃에서 알칼리 금속 수산화물 존재 하, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성 유기용제 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 내이면, 반응이 너무 늦어 지는 일이 없어, 부반응을 억제할 수 있다.
일반식(II')로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에피코트807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007및 1009(이상, 저팬에폭시레진(주) 제, 상품명), DER-330, DER-301, DER-361(이상, 다우케미컬(주) 제, 상품명), YD-8125, YDF-170, YDF-170, YDF-175 S, YDF-2001, YDF-2004, YDF-8170(이상, 신닛테츠가가쿠(주) 제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 에폭시 수지]
에폭시 수지(a2)로서는, 하기의 일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있고, 이와 같은 구성 단위를 가지는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식(III')로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00009
식(III) 및 (III') 중, Y3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, 수소 원자와 글리시딜기의 몰비는, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0/100∼30/70이다. 그 몰비로부터 알 수 있는 바와 같이, 적어도 하나의 Y3은 글리시딜기를 나타낸다.
n3은 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 10∼100, 보다 바람직하게는 15∼80, 더욱 바람직하게는 15∼70이다. n3이 상기 범위 내이면, 뛰어난 레지스터 형상과 해상성이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있고, 또한 뛰어난 내열성, 밀착성, 및 전기절연성을 얻을 수 있다.
또한, 복수의 Y3은 동일해도 상이해도 된다.
일반식(III')로 표시되는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H(이상, 니폰가야쿠(주) 제, 상품명) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명에 사용하는 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1) 및 (A2)는, 직선성이 좋고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 각각 상기 에폭시 수지(a1) 및 (a2)(이하, 간단히 「에폭시 수지(a)」라고도 한다)와, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지(A1') 및 (A2')(이하, 간단히 「수지(A')」라고도 한다)에, 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
[비닐기 함유 모노카르복실산(b)]
상술한 비닐기 함유 모노카르복실산(b)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 계피산, 크로톤산, α-시아노계피산 등의 아크릴산 유도체나, 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半)에스테르 화합물, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 혹은 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반에스테르 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
반에스테르 화합물은, 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르 혹은 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르와 이염기산 무수물을 등 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이들의 비닐기 함유 모노카르복실산(b)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐기 함유 모노카르복실산(b)의 일례인 상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 비닐기 함유 모노글리시딜에테르, 비닐기 함유 모노글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 이염기산 무수물의 구체적인 예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 에틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 에틸헥사하이드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다.
상술한 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 반응에 있어서, 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1 당량에 대하여, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)이 0.6∼1.05 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고,0.8∼1.0 당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상되는, 즉 광감도가 커지므로 바람직하다.
에폭시 수지(a) 및 비닐기 함유 모노카르복실산(b)은, 유기용제에 녹여 반응시킬 수 있다.
유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량부이다. 상기의 사용량으로 하면, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 반응이 촉진되므로 바람직하다.
또한, 반응 중의 중합을 방지할 목적으로, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 사용량은, 에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.50질량부이다. 상기의 사용량으로 하면, 조성물의 저장 안정성이 향상되므로 바람직하다.
에폭시 수지(a)와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 더욱 바람직하게는 90∼110℃이다.
또한, 필요에 따라, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)과, p-하이드록시페네틸알코올 등의 페놀계 화합물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 병용할 수 있다.
이와 같이, 에폭시 수지(a)와, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지(A')는, 에폭시 수지(a)의 에폭시기와 비닐기 함유 모노카르복실산(b)의 카르복실기와의 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 가지고 있는 것이라고 추측된다.
상기에서 얻어진 수지(A')에, 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 더 반응시킴으로써, 수지(A')의 수산기(에폭시 수지(a) 중에 원래 존재하는 수산기도 포함한다)와 다염기산 무수물(c)의 산무수물기가 반에스테르화되어 있는 것이라고 추측된다.
[다염기산 무수물(c)]
다염기산 무수물(c)로서는, 포화기를 함유하는 것, 불포화기를 함유하는 것을 사용할 수 있다. 다염기산 무수물(c)의 구체적인 예로서는, 무수숙신산, 무수말레산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 에틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 에틸헥사하이드로무수프탈산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 테트라하이드로무수프탈산이다.
수지(A')와 다염기산 무수물(c)과의 반응에 있어서, 수지(A') 중의 수산기 1 당량에 대하여, 다염기산 무수물(c)을 0.1∼1.0 당량 반응시킴으로써, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가를 조정할 수 있다.
(A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 산가는, 바람직하게는 30∼150mgKOH/g, 보다 바람직하게는 40∼120mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼100mgKOH/g이다. 산가가 30mgKOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 희알칼리 용액에 대한 용해성이 뛰어나고, 150mgKOH/g 이하이면 경화막의 전기특성이 향상된다.
수지(A')와 다염기산 무수물(c)과의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃이다.
또한, 필요에 따라, 에폭시 수지(a)로서, 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지를 일부 병용할 수도 있다. 또한, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서, 스티렌-무수말레산 공중합체의 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성물 등의 스티렌-말레산계 수지를 일부 병용할 수도 있다.
((A)성분의 분자량)
(A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 바람직하게는 3,000∼30,000, 보다 바람직하게는 4,000∼25,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼18,000이다. (A)성분의 중량평균분자량이 상기 범위 내이면, 뛰어난 레지스터 형상과 해상성이 뛰어난 패턴을 얻을 수 있고, 또한 뛰어난 내열성, 밀착성, 및 전기절연성을 얻을 수 있다. 여기서, 중량평균분자량은, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정되는, 폴리에틸렌 환산의 중량평균분자량이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산한 값을 중량평균분자량으로 할 수 있다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스티렌으로서 5 샘플 세트( 「PStQuick　MP-H」및 「PStQuick　B」, 토소(주) 제)를 이용한다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치 : 고속 GPC 장치 「HCL-8320 GPC」, 검출기는 시차굴절계 또는 UV, 토소(주) 제
컬럼　 　: 컬럼 TSKgel　SuperMultipore　HZ-H(컬럼 길이: 15cm, 컬럼 내경: 4.6mm), 토소(주) 제
(측정 조건)
용매 　　: 테트라하이드로푸란(THF)
측정 온도 : 40℃
유량 　　: 0.35ml/분
시료 농도 : 10mg/THF5ml
주입량 　: 20μl
((A)성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼70질량%, 더욱 바람직하게는 30∼50질량%이다. (A)성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성, 전기특성 및 내약품성에 의해 뛰어난 도막을 얻을 수 있다.
((A)성분 중의 (A1)성분 및 (A2)성분의 합계 함유량)
본 발명에 사용하는 (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 중의, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와 (A2)의 합계 함유량은, 내무전해(耐無電解) 도금성, 땜납 내열성, 및 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
(산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와 (A2)와의 질량비)
본 발명에 사용하는 (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 중의, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와 (A2)와의 질량비(A1/A2)는, 내무전해 도금성, 땜납 내열성, 및 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30/70∼90/10, 보다 바람직하게는 40/60∼80/20, 더욱 바람직하게는 50/50∼70/30이다.
＜(B) 광중합 개시제＞
본 발명에 사용되는 (B) 광중합 개시제로서는, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내무전해 도금성, 땜납 내열성, 및 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 아실포스핀옥사이드기(=P(=O)-C(=O)-기)를 가지는 광중합 개시제이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, (2, 6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, (2,5-디하이드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, (p-하이드록시페닐)디페닐포스핀옥사이드, 비스(p-하이드록시페닐)페닐포스핀옥사이드, 및 트리스(p-하이드록시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((B)성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 (B) 광중합 개시제의 함유량은, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.2∼15.0질량%, 보다 바람직하게는 0.4∼5.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.0질량%이다. (B) 광중합 개시제의 함유량이, 0.2질량% 이상이면 노광부가 현상 중에 용출되기 어렵고, 15.0질량% 이하이면 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
＜(C) 티올기 함유 화합물＞
(C) 티올기 함유 화합물은, 티올기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. (C) 티올기 함유 화합물은, 수소 공여체로서 유효하게 기능하여, 감광성 수지 조성물의 감도 및 경일(經日) 안정성을 보다 향상시키는 효과를 가진다고 생각된다.
여기서, 수소 공여체는, 상기의 광중합 개시제의 노광 처리에 의해 발생되는 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 상기의 아실포스핀옥사이드계 광중합성 개시제와, 수소 공여체로서 (C) 티올기 함유 화합물과의 조합이, 특히, 패턴 윤곽의 직선성이 좋고 레지스터 형상이 뛰어나고, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성하는 점에서 효과적이다.
(C) 티올기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토벤조옥사졸(MBO), 메르캅토벤조티아졸(MBT), 메르캅토벤조이미다졸(MBI), 에탄티올, 벤젠티올, 메르캅토페놀, 메르캅토톨루엔, 2-메르캅토에틸아민, 메르캅토에틸알코올, 메르캅토자일렌, 티오자일레놀, 2-메르캅토퀴놀린, 메르캅토아세트산, α-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오살리실산, 메르캅토시클로헥산, α-메르캅토디페닐메탄, C-메르캅토테트라졸, 메르캅토나프탈렌, 메르캅토나프톨, 4-메르캅토비페닐, 메르캅토히포키산틴, 메르캅토피리딘, 2-메르캅토피리미딘, 메르캅토푸린, 티오쿠마존, 티오쿠모티아존, 부탄-2,3-디티올, 티오시아누르산, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들의 (C) 티올기 함유 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 수소 공여체로서 유효하게 기능하고, 감광성 수지 조성물의 감도 및 경일 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 메르캅토벤조옥사졸(MBO), 메르캅토벤조티아졸(MBT) 및 메르캅토벤조이미다졸(MBI), 보다 바람직하게는 메르캅토벤조이미다졸(MBI)이다.
((C)성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 (C) 티올기 함유 화합물의 함유량은, 해상성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.5질량%, 특히 바람직하게는 0.6∼1.2질량%이다.
(C) 티올기 함유 화합물의 함유량이 0.01질량% 이상이면 감광성 수지 조성물의 용액이 겔화되기 어려워지는 경향이 있고, 5질량% 이하이면 감도의 저하를 억제할 수 있다.
또한, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광중합 개시조제를 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
＜(D) 안료＞
(D) 안료는, 배선 패턴을 은폐할 때 등에 원하는 색에 따라 바람직하게 사용되는 것이다. (D) 안료로서는, 원하는 색을 발색하는 착색제를 적절히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
((D)성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 (D) 안료의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2질량%이다. (D) 안료의 함유량이 상기 범위 내이면, 배선 패턴을 은폐하는 관점에서 바람직하다.
＜(E) 광중합성 화합물＞
(E) 광중합성 화합물은, 광중합성을 나타내는 관능기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나지이미드기, (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌옥사이드성 불포화기를 가지는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (E) 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류, N,N-디메틸(메타)아크릴 아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이러한 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류, 및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 (E) 광중합성 화합물은, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((E)성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 광중합성 화합물(E)의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 5∼10질량%이다. (E) 광중합성 화합물의 함유량이 2질량% 이상이면, 광감도가 낮기 때문에 노광부가 현상 중에 용출되는 경향을 억제할 수 있고, 50질량% 이하이면 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
＜(F) 무기 필러＞
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한, 밀착성, 도막 경도 등의 제특성을 더욱 향상시킬 목적으로, (F) 무기 필러를 사용할 수 있다.
(F) 무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3/5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 산화지르코늄(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 하이드로탈사이트, 운모, 소성카올린, 카본(C) 등을 사용할 수 있다. 이들의 무기 필러는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 무기 필러의 최대 입자경은, 바람직하게는 0.1∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼5㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 최대 입자경이 20㎛이하이면, 절연 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, (F) 무기 필러의 최대 입자경은, 레이저 회절법(JIS　Z8825-1(2001년) 준거)에 의해 측정되는 것으로 했다.
(F) 무기 필러 중에서도, 내열성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 땜납 내열성, 내크랙성(내열 충격성), 및 내PCT 시험 후의 언더필(underfill)재와 경화막과의 접착 강도를 향상시킬 수 있는 관점에서, 황산바륨 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황산바륨 미립자는, 응집 방지 효과를 향상시킬 수 있는 관점에서, 알루미나 및/또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 것인 것이 바람직하다.
알루미나 및/또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 황산바륨 미립자의 표면에 있어서의 알루미늄의 원소 조성은, 바람직하게는 0.5∼10원자%, 보다 바람직하게는 1∼5원자%, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5원자%이다. 또한, 황산바륨 미립자의 표면에 있어서의 규소의 원소 조성은, 바람직하게는 0.5∼10원자%, 보다 바람직하게는 1∼5원자%, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.5원자%이다. 또한, 황산바륨 미립자의 표면에 있어서의 탄소의 원소 조성은, 바람직하게는 10∼30원자%, 보다 바람직하게는 15∼25원자%, 더욱 바람직하게는 18∼23원자%이다. 이들의 원소 조성은, XPS를 이용하여 측정할 수 있다.
알루미나 및/또는 유기 실란계 화합물로 표면 처리되어 있는 황산바륨 미립자로서는, 예를 들면, NanoFine　BFN40DC(니폰솔베이(주)사 제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
((F)성분의 함유량)
감광성 수지 조성물 중의 (F) 무기 필러의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10∼80질량%, 보다 바람직하게는 15∼70질량%, 더욱 바람직하게는 20∼50질량%, 특히 바람직하게는 25∼40질량%이다. (F) 무기 필러의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 막강도, 내열성, 절연 신뢰성, 내열 충격성, 해상성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (F) 무기 필러로서 황산바륨을 사용하는 경우의, 감광성 수지 조성물 중의 황산바륨의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5∼60질량%, 보다 바람직하게는 10∼50질량%, 더욱 바람직하게는 15∼40질량%, 특히 바람직하게는 20∼30질량%이다. 황산바륨 미립자의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 땜납 내열성 및 내PCT 시험 후의 언더필재와 경화막의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
＜(G) 그 밖의 에폭시 수지＞
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라, (A)성분 이외의 (G) 에폭시 수지를 배합해도 된다. (G) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지인 YSLV-80XY(신닛테츠가가쿠(주) 제, 상품명), 노볼락형 다관능 에폭시 수지인 RE-306(니폰가야쿠(주) 제, 상품명) 등을 들 수 있다.
＜희석제＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 유기용제, 광중합성 모노머 등을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제를 들 수 있다.
희석제의 사용량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 함유량이, 바람직하게는 50∼90질량%, 보다 바람직하게는 60∼80질량%, 더욱 바람직하게는 65∼75질량%가 되는 양이다. 즉, 희석제를 사용하는 경우의 감광성 수지 조성물 중의 희석제의 함유량은, 바람직하게는 10∼50질량%, 보다 바람직하게는 20∼40질량%, 더욱 바람직하게는 25∼35질량%이다. 희석제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되어, 보다 고정밀 패턴의 형성이 가능하게 된다.
＜경화제＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화제를 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는, 그 자체가 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물, 혹은 본 발명의 조성물 중의 광경화성 수지 성분인 (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 카르복실기, 수산기와 열, 자외선 등으로 경화하는 화합물을 들 수 있다. 경화제를 사용함으로써, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다.
경화제로서는, 예를 들면, 열경화성 화합물로서, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 요소(尿素) 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 혹은, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 비자일레놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 트리아미노트리아진, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민 등을 들 수 있다. 요소 화합물로서는, 디메틸올 요소 등을 들 수 있다.
경화제는, 경화막의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 에폭시 화합물(에폭시 수지), 및/또는, 블록형 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물과 블록형 이소시아네이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
블록형 이소시아네이트로서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 이 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-팔레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸, 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히드옥심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 자일리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2∼40질량%, 보다 바람직하게는 3∼30질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20질량%이다. 경화제의 함유량을, 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 현상성을 유지하면서, 형성되는 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 최종 경화막의 내열성, 밀착성, 내약품성 등의 제특성을 더욱 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다.
이와 같은 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체: 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류: 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류: 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트: 삼불화붕소의 아민 착체: 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-자일릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류: 트리메틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 3급 아민류: 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류: 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류: 트리-n-부틸(2,5-디하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스늄클로라이드 등의 포스포늄 염류: 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류: 상기의 다염기산 무수물: 디페닐요드늄테트라플루오르보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오르안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오르포스페이트 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 경화제는, 단독 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 감광성 수지 조성물 중의 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로가롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬몰리로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계의 소포제, 실란 커플링제 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 및 인계 화합물의 인산염 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 디시안디아미드 등의 (I) 시아나미드 화합물, 혹은, 멜라민 등의 (J) 트리아진 화합물을 더 사용해도 된다.
＜(H) 엘라스토머＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (H) 엘라스토머를 함유할 수 있다. (H) 엘라스토머는, 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 반도체 패키지 기판에 사용하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 (H) 엘라스토머를 첨가함으로써, 자외선이나 열에 의해 교가(橋架) 반응(경화 반응)이 진행됨으로써, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지의 경화 수축에 의한 수지 내부의 왜곡(내부 응력)에 기인한, 가요성이나 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
(H) 엘라스토머로서는, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들의 엘라스토머는, 하드 세그먼트(segment) 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 구성되어 있고, 일반적으로 전자(前者)가 내열성 및 강도에, 후자(後者)가 유연성 및 강인성에 기여하고 있다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머를 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분인 스티렌 외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 터프푸렌, 솔푸렌 T, 아사푸렌 T, 터프텍(이상, 아사히가세이고교(주) 제, 「터프푸렌」은 등록상표, 「터프텍」은 등록상표), 엘라스토머 AR(알론가세이(주) 제), 크레인톤G, 카리프렉스(이상, 쉘저팬 제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, 니폰고우세이고무(주) 제), 덴카STR(덴키가가쿠고교(주) 제), 퀸탁(니폰제온(주) 제, 「퀸탁」은 등록상표), TPE-SB시리즈(스미토모가가쿠고교(주) 제), 라버론(미쓰비시가가쿠(주) 제, 「라버론」은 등록상표), 세프톤, 하이브라(이상, (주)쿠라레 제, 「하이브라」는 등록상표, 「세프톤」은 등록상표), 스미플렉스(스미토모베이크라이트(주) 제, 「스미플렉스」는 등록상표), 레오스토머, 아크티머(이상, 리켄비닐고교(주) 제, 「레오스토머」는 등록상표, 「아크티머」는 등록상표) 등을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체이며, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있고, 또한, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2∼20의 비공역 디엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀 비공역 디엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무, 부텐-α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는, 미러스토머(미쓰이세큐가가쿠(주) 제), EXACT(EXXON가가쿠 제), ENGAGE(다우케미컬(주) 제), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 러버 "DYNABON　HSBR"(일본고우세이고무(주) 제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 "NBR 시리즈"(니폰고우세이고무(주) 제), 혹은 가교점을 가지는 양말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 "XER 시리즈"(니폰고우세이고무(주) 제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
우레탄 엘라스토머는, 저분자의 글리콜과 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와 고분자(장쇄) 디올과 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트와의 구조 단위로 이루어지고, 고분자(장쇄) 디올로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다.
고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량은, 500∼10,000이 바람직하다. 에틸렌글리콜 외에, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등의 단쇄 디올을 사용할 수 있고, 단쇄 디올의 수평균 분자량은, 48∼500이 바람직하다. 우레탄 엘라스토머의 구체적인 예로서, PANDEX　T-2185, T-2983N(DIC(주) 제), 시라크토란 E790 등이 상업적으로 입수 가능하다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 디카르복실산 또는 그 유도체 및 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체적인 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2∼20의 지방족 디카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
디올 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 디올 및 지환식 디올, 또는, 하기 일반식(VI)로 표시되는 2가 페놀을 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식(VI) 중, Y는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 4∼8의 시클로알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는 직접 벤젠환끼리가 결합되어 있고, R1 및 R2는, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, l, m은 0∼4의 정수이며, p는 0 또는 1이다. 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 직쇄상이어도 분지상이어도 되고, 또한 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기 등에 의해 치환된 것이어도 된다.
일반식(VI)로 표시되는 2가 페놀로서는, 그 구체적인 예로서, 비스페놀 A, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 레졸신 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분에, 지방족 폴리에스테르(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 따라 다양한 그레이드(grade)의 것이 있다. 구체적으로는, 하이트렐(듀퐁-토레(주) 제, 「하이트렐」은 등록상표), 펠프렌(토요보우세키(주) 제, 「펠프렌」은 등록상표), 에스펠(히타치가세이(주) 제, 「에스펠」은 등록상표) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
폴리아미드계 엘라스토머는, 하드상(相)에 폴리아미드를, 소프트상(相)에 폴리에테르나 폴리에스테르를 사용한 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르에스테르 블록 아미드형의 2 종류로 대별되고, 폴리아미드로서는, 폴리아미드-6, 11, 12 등이 사용되고, 폴리에테르로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 사용된다. 구체적으로는, UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베코우산(주) 제), 다이아미드(다이셀휼스(주) 제, 「다이아미드」는 등록상표), PEBAX(토레(주) 제), 그리론ELY(엠스저팬(주) 제, 「그리론」은 등록상표), 노바미드(미쓰비시가가쿠(주) 제), 그리락스(DIC(주) 제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
아크릴계 엘라스토머는, 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등이 사용되고, 또한, 가교점 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등이 사용된다. 또한, 아크릴로니트릴이나 에틸렌을 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머로서는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것으로, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산계로 나눌 수 있다. 일부를 비닐기, 알콕시기 등으로 변성한 것도 있다. 구체적으로는, KE시리즈(신에츠 가가쿠고교(주) 제), SE시리즈, CY시리즈, SH시리즈(이상, 토레다우코닝실리콘(주) 제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 상기의 열가소성 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들면, 상술한 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실 알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻을 수 있다. 이들의 엘라스토머 중에서, 전단(剪斷) 접착성의 관점에서, 양말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 수산기를 가지는 폴리에스테르계 엘라스토머인 에스펠(히타치가세이(주) 제, 에스펠1612, 1620)이 바람직하다.
H) 엘라스토머의 배합량은, (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2∼40질량부, 보다 바람직하게는 4∼30질량부, 더욱 바람직하게는 10∼25질량부, 특히 바람직하게는 15∼22질량부 사용된다. 2질량% 이상이면, 경화막의 고온 영역에서의 탄성률이 낮아지는 경향이 있고, 40질량% 이하이면 미노광부가 현상액으로 용출되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 배합 성분을 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름과 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광층을 가진다.
감광층의 두께는, 바람직하게는 10∼50㎛, 보다 바람직하게는 15∼40㎛, 더욱 바람직하게는 20∼30㎛이다.
본 발명의 드라이 필름은, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 에틸렌/시클로데센 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 캐리어 필름에, 리버스 롤 코터, 그라비아 롤 코터, 콤마 코터, 커튼 코터 등의 공지된 방법으로 도포 및 건조하여, 캐리어 필름 위에 본 발명의 감광 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하고, 필요에 따라 커버 필름을 맞붙여 제작할 수 있다.
도막의 건조는, 열풍 건조나 원적외선, 근적외선을 사용한 건조기 등을 이용할 수 있고, 건조 온도로서는, 바람직하게는 60∼120℃, 보다 바람직하게는 70∼110℃, 더욱 바람직하게는 80∼100℃이다. 또한, 건조 시간으로서는, 바람직하게는 1∼60분 , 보다 바람직하게는 2∼30분, 더욱 바람직하게는 5∼20분이다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비한다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비하기 때문에, 저부(底部)가 도려내지는 언더컷의 발생이나 레지스터 상부의 결핍이 발생되는 일 없이, 패턴 단면(斷面)의 중간부(중심부) 및 최심부(最深部)(저부)의 선폭이 표면부의 선폭에 대하여 커지지 않으므로, 패턴 윤곽의 직선성이 좋아 레지스터 형상이 뛰어나고, 해상성이 뛰어난 패턴을 가진다. 또한, 이 영구 마스크 레지스터는, 최근의 전자기기의 소형화나 고성능화에 따르는 미세화한 구멍 직경의 크기와 구멍 간의 간격 피치의 형성 안정성이 뛰어난, 패턴을 가지는 것이 된다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물, 또는 본 발명의 드라이 필름을 사용하여 감광층을 형성하는 공정, 그 감광층에 패턴을 형성하는 공정, 및 그 감광층을 경화하여 영구 마스크 레지스터를 형성하는 공정을 순서대로 가진다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선 동장적층판(銅張積層板) 등의 금속장적층판(金屬張積層板), 수지 부착 구리박, 금속 스퍼터막을 구비하는 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등의 레지스터를 형성할 기판 위에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 정전 도장법 등의 방법으로, 바람직하게는 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 15∼150㎛, 더욱 바람직하게는 20∼100㎛, 특히 바람직하게는 23∼50㎛의 막두께로 도포하고, 다음에 도막을 60∼110℃에서 건조시키거나, 또는 커버 필름을 벗긴 본 발명의 드라이 필름을 상기 기판 위에 열라미네이트함으로써, 기판 위에 감광층을 형성한다.
다음으로, 그 감광층에 네거티브 필름을 직접 접촉(혹은 투명한 필름을 통하여 비접촉)시키고, 활성광을, 바람직하게는 10∼2,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 100∼1,500mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 300∼1,000mJ/cm2 조사하고, 그 후, 미노광부를 희알칼리 수용액으로 용해 제거(현상)하여 패턴을 형성한다. 사용되는 활성광으로서는 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선이다. 또한, 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 그 감광층의 노광 부분을 후(後)노광(자외선 노광) 및/또는 후(後)가열에 의해 충분히 경화시켜 영구 마스크 레지스터를 형성한다.
후노광의 조건은, 바람직하게는 100∼5,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 500∼2,000mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 700∼1,500J/cm2이다.
후가열의 가열 온도는, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 135∼165℃이다.
후 가열의 가열 시간은, 바람직하게는 5분∼12시간, 보다 바람직하게는 10분 ∼6시간, 더욱 바람직하게는 30분∼2시간이다.
그 후, 에칭으로, 배선을 형성하여, 프린트 배선판이 제작된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(a)(EXA-7376, DIC(주) 제, 일반식(IV)에 있어서, Y4 및 Y5가 글리시딜기, R13이 수소 원자인 구성 단위를 함유하는 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지) 350질량부, 아크릴산(b) 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 카르비톨아세테이트 120질량부를 장입하고, 90℃로 가열하고 교반함으로써 반응시켜, 혼합물을 완전하게 용해했다. 다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 2질량부를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 용액의 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라하이드로무수프탈산(THPAC)(c) 98질량부와 카르비톨아세테이트 85질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분의 농도가 73질량%인 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1) 성분으로서의 THPAC 변성 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
(합성예 2)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 비스페놀 F형 에폭시 수지( 일반식(II)에 있어서, Y2가 수소 원자, R12가 수소 원자인 구성 단위를 함유하는 비스페놀 F형 에폭시 수지)(a)(에폭시 당량: 526) 1,052질량부, 아크릴산(b) 144질량부, 메틸 하이드로퀴논 1질량부, 카르비톨아세테이트 850질량부 및 솔벤트 나프타 100질량부를 장입하고, 70℃에서 가열 교반하여, 혼합물을 용해했다. 다음으로, 용액을 50℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 2질량부, 솔벤트 나프타 75질량부 장입하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 다음으로, 얻어진 용액을 50℃까지 냉각하고, 테트라하이드로무수프탈산(THPAC)(c) 745질량부, 카르비톨아세테이트 75질량부 및 솔벤트 나프타 75질량부를 장입하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 산가 80mgKOH/g, 고형분 62질량%의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2) 성분으로서의 THPAC 변성 비스페놀 F형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
(합성예 3)
크레졸 노볼락형 에폭시 수지(a)(토토가세이(주) 제, 상품명 「YDCN704」, 일반식(I)에 있어서, Y1이 글리시딜기, R11이 메틸기인 구성 단위를 함유하는 노볼락형 에폭시 수지) 220질량부, 아크릴산(b) 72질량부, 하이드로퀴논 1.0질량부, 카르비톨아세테이트 180질량부를 장입하고, 90℃에서 가열 교반하여 반응 혼합물을 용해했다. 다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 거기에 염화 벤질트리메틸암모늄 1질량부를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 고형분 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응시켰다. 또한, 테트라하이드로무수프탈산(c) 152질량부와 카르비톨아세테이트 100질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하여, 6시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도가 60질량%가 되도록 카르비톨아세테이트로 희석하여, 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2) 성분으로서의 THPAC 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
(실시예 1∼4, 비교예 1∼3 및 비교예 7∼8)
표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 조성물을 배합하고, 3본 롤 밀로 혼련하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 고형분 농도가 70질량%가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00011
또한, 표 1 중의 각 재료의 상세는 이하와 같다.
· 이르가큐어819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF저팬(주) 제, 상품명)
· 이르가큐어907: 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]모르폴리노-1-프로판온(BASF저팬(주) 제, 상품명)
· DETX: DETX-S, 2,4-디에틸티옥산톤(니폰가야쿠(주) 제, 상품명)
· MBI: 메르캅토벤조이미다졸
· 프탈로시아닌 안료: 산요시키소(주) 제
· 아로닉스 M402: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(토아코우세이(주) 제, 상품명)
· ASA: 황산바륨 미립자(솔베이사 제)
· FUSE-LEX: 이산화규소((주)다츠모리 제, 상품명)
· YSLV-80XY: 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제, 상품명)
· RE-306: 노볼락형 다관능 에폭시 수지(니폰가야쿠(주) 제, 상품명)
· PB-3600: 에폭시화 폴리부타디엔(다이셀가가쿠(주) 제, 상품명)
· SP1108: 폴리에스테르 수지(히타치가세이(주) 제, 상품명)
· DICY　7: 디시안디아미드
다음으로, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 조건으로 각 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[시험편의 제작]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 두께 0.6mm의 동장적층기판(MCL-E-67, 히타치가세이(주) 제)에, 건조 후의 막두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로, 소정의 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 도막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치를 이용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 1.765×105Pa의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광부를 용해 현상했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 이용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, 시험편을 제작했다.
[레지스터 형상]
상기 시험편을 에폭시 수지(에피코트828: 저팬에폭시(주) 제로 트리에틸렌테트라민을 경화제로서 사용)로 주형(注型)하여 충분히 경화한 후에, 연마기(리파인 폴리셔(리파인텍(주) 제))로 연마하고 패턴의 단면을 깎아내서 레지스터 형상을 금속 현미경으로 관찰했다. 이하의 기준으로, 판단했다.
A: 레지스터 형상은 언더컷(under cut), 레지스터 상부의 결핍이 확인되지 않고, 또한 패턴 윤곽의 직선형이 좋았다(도 1 참조).
B: 레지스터 형상은 언더컷, 레지스터 상부의 결핍이 확인되고, 또한 패턴 윤곽의 직선형이 나빴다(도 2 참조).
[내무전해 도금성]
시판품의 무전해 니켈도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 5㎛, 금0.05㎛의 조건으로 도금을 실시했다. 시험 후, 도금의 스며듦의 유무나 테이프 필링에 의해 레지스터층이 박리의 유무를 육안에 의해 하기의 기준으로 판단했다.
3: 스며듦, 박리를 볼 수 없다.
2: 도금 후에 스며듦을 볼 수 있지만, 박리는 볼 수 없다.
1: 도금 후에 박리가 있다.
[땜납 내열성]
상기 시험편에 수용성 플럭스를 도포하고, 265℃의 땜납조에 10초간 침지했다. 이것을 1 사이클로 하고, 6 사이클 반복한 후, 도막 외관을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
3: 도막 30cm×30cm 내에, 외관 변화 없음
2: 도막 30cm×30cm 내에, 도막의 뜸 또는 기포가 1개∼5개 있음
1: 도막 30cm×30cm 내에, 도막의 뜸 또는 기포가 6개 이상 있음
[내크랙성]
상기 시험편을, -65℃ 30분/(상온; 25℃)/150℃ 30분을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 반복한 후, 도막 외관을 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
3: 도막 30cm×30cm 내에, 외관 변화 없음
2: 도막 30cm×30cm 내에, 도막의 뜸 또는 기포가 1개∼5개 있음
1: 도막 30cm×30cm 내에, 도막의 뜸 또는 기포가 6개 이상 있음
[밀착성]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 구리 표면을 버프 연마(깊이 방향으로 5㎛ 조화(粗化))한 두께 0.6mm의 동장적층기판(MCL-E-67, 히타치가세이(주) 제)과 화학 연마(맥크(주) 제 연마제 CZ8101를 사용하여 깊이 방향으로 0.5㎛ 조화)한 두께 0.6mm의 동장적층기판(MCL-E-67, 히타치가세이(주) 제)에, 건조 후의 막두께가 35㎛가 되도록 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 80℃에서 20분간 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로, 소정의 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 도막에 밀착시켜, 자외선 노광 장치를 이용하여 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 1.765×105Pa의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광부를 용해 현상했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 이용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여, 시험편을 제작했다.
다음으로 JIS　C5012-1974년 제정에 준하여, 시험편에 1mm의 바둑판눈을 100개 제작하여 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다. 바둑판눈의 박리 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 또한 박리는, 인쇄면에 직각의 방향으로 빠르게 테이프를 당겨 벗겼다.
3: 90/100 이상으로 박리 없음
2: 50/100 이상∼90/100 미만으로 박리 없음
1: 0/100 이상∼50/100 미만으로 박리 없음
[내용제성]
시험편을 이소프로필알코올에 실온(25℃, 이하 동일)에서 30분간 침지하고, 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다.
3: 도막 외관에 이상이 없고, 박리가 없는 것
2: 아주 조금 변화되어 있는 것
1: 도막 외관에 이상이 있거나, 혹은 박리되는 것
[내산성]
시험편을 10질량% 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다.
3: 도막 외관에 이상이 없고, 박리가 없는 것
2: 아주 조금 변화되어 있는 것
1: 도막 외관에 이상이 있거나, 혹은 박리되는 것
[내알칼리성]
시험편을 5질량% 수산화나트륨 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 외관에 이상이 없는지를 확인 후, 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 실시했다.
3: 도막 외관에 이상이 없고, 박리가 없는 것
2: 아주 조금 변화되어 있는 것
1: 도막 외관에 이상이 있거나, 혹은 박리되는 것
Figure pct00012
(실시예 5∼8, 비교예 4∼6 및 비교예 9∼10)
표 1에 나타내는 배합 비율로 조제한 실시예 1∼4, 비교예 1∼3 및 비교예 7∼8의 각 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 도포하고 90℃에서 10분 건조하여, 두께 25㎛의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성했다. 게다가 그 위에 커버 필름을 맞붙여 드라이 필름을 제작했다.
[드라이 필름 평가]
상기에서 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 벗겨, 베타의 구리박 기판에, 그 드라이 필름을 열라미네이트하고, 이어서, 상기 실시예 1의 도막 특성 평가에 사용한 기판과 동일한 조건으로 노광했다. 다음으로, 소정의 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 도막에 밀착시켜 자외선 노광 장치를 이용하여, 600mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 후, 1질량%의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 1.765×105Pa의 압력으로 스프레이 현상하고, 미노광부를 용해 현상했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 이용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 150℃에서 1시간 가열하여 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 이용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00013
표 2∼3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼8은, 저부 경화성을 유지하고, 레지스터 형상이 뛰어났다. 한편, 비교예 1∼10은, 저부 경화성과 레지스터 형상의 문제가 해소되지 않아, 불충분한 결과였다.

Claims (14)

  1. (A) 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 티올기 함유 화합물, 및 (E) 광중합성 화합물을 함유하고, 그 (A)성분이, 하기 일반식(IV) 또는 (V)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지(a1)로부터 얻어지는 적어도 1종의 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)와, 그 에폭시 수지(a1)와는 상이한 에폭시 수지(a2)로부터 얻어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)를 함유하는 것인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00014

    [일반식(IV) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y4 및 Y5는 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 또한, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다. 다만, Y4 및 Y5 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
    Figure pct00015

    [일반식(V) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y6 및 Y7은 각각 독립하여 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R14는 동일해도 상이해도 된다. 다만, Y6 및 Y7 중 적어도 한쪽은 글리시딜기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(a2)가, 하기 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 가지는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 트리페놀메탄형 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00016

    [일반식(I) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다.]
    Figure pct00017

    [일반식(II) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 R12는 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pct00018

    [일반식(III) 중, Y3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타낸다. 복수의 Y3은 동일해도 상이해도 된다. 다만, 적어도 하나의 Y3은 글리시딜기를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 광중합 개시제가, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 티올기 함유 화합물이, 메르캅토벤조옥사졸, 메르캅토벤조티아졸 및 메르캅토벤조이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합성 화합물이, (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1) 및 (A2)가, 각각 상기 에폭시 수지(a1) 및 (a2)와, 비닐기 함유 모노카르복실산(b)을 반응시켜 얻어지는 수지(A1') 및 (A2')에, 포화 혹은 불포화기 함유 다염기산 무수물(c)을 반응시켜 얻어지는 수지인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 티올기 함유 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여,0.01∼5질량%인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)가, 상기 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 것인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A1)가, 상기 일반식(IV)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 얻어지는 것이고, 또한 상기 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지(A2)가, 상기 일반식(II)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지로부터 얻어지는 것인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 무기 필러를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 안료를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 캐리어 필름과, 제1항∼제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 감광층을 가지는, 드라이 필름.
  13. 제1항∼제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 영구 마스크 레지스터를 구비하는 프린트 배선판.
  14. 기판 위에 제1항∼제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 제12항에 기재된 드라이 필름을 사용하여 감광층을 형성하는 공정, 그 감광층에 패턴을 형성하는 공정, 및 그 감광층을 경화시켜 영구 마스크 레지스터를 형성하는 공정을 순서대로 가지는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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