CN115785397A - 高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧乙烯基树脂技术领域，具体涉及高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法。所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，先以环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸为原料，在催化剂和混合阻聚剂的作用下，在110‑130℃下进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，再加入不饱和二元酸酐，继续在110‑130℃下进行反应，最后加入苯乙烯，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。本发明的制备方法反应周期短，反应条件温和，制备的酚醛环氧乙烯基树脂具有耐高温、耐酸碱的良好性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧乙烯基树脂技术领域，具体涉及高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法。
背景技术
环氧乙烯基树脂是由环氧树脂与含有双键的不饱和一元羧酸进行开环加成反应合成的热固性树脂，其工艺性能与普通的不饱和聚酯树脂类似，化学结构上与环氧树脂接近，是一种结合了不饱和聚酯树脂和环氧树脂优点的新型树脂。目前，环氧乙烯基树脂因其优异的耐腐蚀性已被广泛用于防腐管道、废弃脱硫等高要求复合材料领域，在工农业、建筑、交通、国防等领域有着不可替代的地位。
双酚A型环氧树脂是最常见的环氧乙烯基树脂，由甲基丙烯酸与双酚A型环氧树脂开环聚合而成，它既有环氧树脂环氧主链的优点，又有不饱和聚酯树脂双键的优点。双酚A型环氧树脂的固化产物具有环氧树脂高强度、耐化学腐蚀、高粘结性的优异性能，而且粘度比环氧树脂低，加工工艺简单，成本低。同时，环氧乙烯基树脂可以以自由基聚合机理进行固化，采用一般不饱和聚酯树脂的室温固化方法，操作简易方便。但是传统的双酚A型乙烯基树脂骨架为环氧树脂，耐热性能差，热变形温度（HDT）约为110℃，无法满足高温下的作业要求。
目前，提升乙烯基树脂热变形温度主要是采取改性的方法，例如聚氨酯改性、异氰酸酯改性以及有机硅改性等。上述改性方法虽然可有效提升树脂的热变形温度，但其涉及的部分原料，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）已被划入剧毒品类，对人体以及环境危害巨大，且合成过程中粘度容易失控导致产品交联，不利于长期保存，此外，改性合成操作也较为繁琐，制备条件苛刻。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，反应周期短，反应条件温和，制备的酚醛环氧乙烯基树脂具有耐高温、耐酸碱的良好性能。
本发明所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：
先以环氧树脂和含有双键的不饱和一元羧酸为原料，在催化剂和混合阻聚剂的作用下，在110-130℃下进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，再加入不饱和二元酸酐，继续在110-130℃下进行反应，最后加入苯乙烯，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
优选的，所述环氧树脂为多官能团酚醛环氧树脂；优选为酚醛环氧树脂F-51，环氧当量为172-180。多官能团酚醛环氧树脂的分子结构中含有2个以上的环氧基团，固化后交联密度高，有利于产品的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性的提高。
优选的，所述含双键的不饱和一元酸为甲基丙烯酸；含双键的不饱和一元酸与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为（1.02-1.04）:1。
优选的，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）中的一种或多种；催化剂与环氧树脂的质量比为（0.001-0.005）:1。
优选的，所述混合阻聚剂由30-50wt.%的对苯二酚、30-50wt.%的甲基氢醌、15-25wt.%的对叔丁基邻苯二酚组成；混合阻聚剂与环氧树脂的质量比为（0.0005-0.0015）:1。
优选的，所述不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐；不饱和二元酸酐与环氧树脂的质量比为（0.02-0.03）:1。本发明在分子链末端聚酯部分引入不饱和二元酸酐，不饱和双键反应活性高，在催化剂的作用下可以进行自由基聚合，固化方法简单，与不饱和聚酯树脂的固化特性一致。
优选的，所述苯乙烯的加入量为目标产物酚醛环氧乙烯基树脂总质量的30-40%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的酚醛环氧乙烯基树脂中，环氧主结构提供了较高的机械强度与韧性，通过对环氧树脂分子量进行选择，可以对树脂的粘度、强度、加工性能等进行调控，使酚醛环氧乙烯基树脂具有较宽的环境适用范围；
（2）本发明的酚醛环氧乙烯基树脂中，环氧部分的羟基有利于增强树脂对增强材料的浸润性，同时可以作为与其它不饱和化合物进行改性反应的活性点，有利于提高产品的粘结性，同时侧羟基可以提高双键的反应活性，使酚醛环氧乙烯基树脂更易加工与改性；
（3）本发明采用酚醛环氧树脂替代双酚A型环氧树脂进行高耐热乙烯基树脂的合成，在保留了乙烯基树脂的优势下，酚醛环氧树脂的多官能度结构有利于进一步提升固化后树脂的交联密度，进而使得产品具有耐高温、耐酸碱的良好性能，树脂固化后热变形温度最高达到160℃；
（4）本发明的制备方法无需采用异氰酸酯等剧毒原料进行改性，反应周期短，反应条件温和，安全高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.08g甲基氢醌、0.08g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例2
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.08g甲基氢醌、0.08g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4g苄基三乙基氯化铵一次性投入到反应容器中，加热至120℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在120℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例3
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.08g甲基氢醌、0.08g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4g四丁基氯化铵一次性投入到反应容器中，加热至130℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在130℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例4
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.03mol的甲基丙烯酸（88.67g）、0.08g甲基氢醌、0.08g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例5
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.04mol的甲基丙烯酸（89.53g）、0.08g甲基氢醌、0.08g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例6
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.06g甲基氢醌、0.1g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.8gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例7
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.1g甲基氢醌、0.06g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.18gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入4.83g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例8
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.1g甲基氢醌、0.12g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入3.48g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
实施例9
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.03g甲基氢醌、0.03g对苯二酚、0.02g对叔丁基邻苯二酚、0.4gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入5.22g顺丁烯二酸酐，在110℃下反应15min，最后加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
对比例1
将含有1mol环氧基团的酚醛环氧树脂F-51（174g）、1.02mol的甲基丙烯酸（85.77g）、0.08g甲基氢醌、0.08g对苯二酚、0.04g对叔丁基邻苯二酚、0.4gDMP-30一次性投入到反应容器中，加热至110℃进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，投入13.05g甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应，测得-NCO基团含量小于加入量10%时结束反应，加入130g苯乙烯兑稀，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
对比例2
市售双酚A型环氧乙烯基树脂SWANCOR 901，上纬新材料科技股份有限公司生产。
将实施例1-9和对比例1-2制备的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂进行性能测试。其中，粘度、凝胶时间、固化时间、放热温峰、固体含量参照标准GB/T7193-2008进行测试；酸值参照标准GB/T2895-2008进行测试；巴柯尔硬度参照标准GB/T3854-2005进行测试；拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂延伸率、弯曲强度、弯曲弹性模量参照标准GB/T2567-2008进行测试；热变形温度参照标准GB/T1634-2004进行测试。测试结果如表1-2所示。
表1 产品液体指标
表2 产品物理性能
从表1可以看出，在固体含量相同的条件下，对比例1异氰酸酯改性的耐热乙烯基树脂的粘度明显高于实施例1-9，增加了操作成本，且对比其120℃储存稳定性，对比例1明显短于实施例1-9，不利于长期储存。
从表2可以看出，本发明制备的酚醛环氧乙烯基树脂（实施例1-9）与市售的双酚A型环氧乙烯基树脂相比，耐热性能突出，且其他性能指标也略有优势，与对比例1异氰酸酯改性的耐热乙烯基树脂无明显差距。
Claims (10)
1.一种高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
先以环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸为原料，在催化剂和混合阻聚剂的作用下，在110-130℃下进行开环加成反应，当反应体系酸值≤12mgKOH/g时，再加入不饱和二元酸酐，继续在110-130℃下进行反应，最后加入苯乙烯，即得高耐热酚醛环氧乙烯基树脂。
2.根据权利要求1所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：环氧树脂为多官能团酚醛环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：含双键的不饱和一元酸为甲基丙烯酸。
4.根据权利要求1或3所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：含双键的不饱和一元酸与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为（1.02-1.04）:1。
5.根据权利要求1所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：催化剂与环氧树脂的质量比为（0.001-0.005）:1。
7.根据权利要求1所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：混合阻聚剂由30-50wt.%的对苯二酚、30-50wt.%的甲基氢醌、15-25wt.%的对叔丁基邻苯二酚组成。
8.根据权利要求1或7所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：混合阻聚剂与环氧树脂的质量比为（0.0005-0.0015）:1。
9.根据权利要求1所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐。
10.根据权利要求1或9所述的高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：不饱和二元酸酐与环氧树脂的质量比为（0.02-0.03）:1。
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| CN111072872A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104937492A (zh) * | 2013-03-07 | 2015-09-23 | 日立化成株式会社 | 感光性树脂组合物、使用其的干膜、印刷配线板及印刷配线板的制造方法 |
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| 曾邵: "耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的研究" * |
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| CN111072872A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥 |
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