CN114591494B - 一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺，包括以下制备工艺：(1)生物质固化剂的制备：以癸二胺、硫脲、羧基化木质素、琥珀酸酐为原料，制备得到改性多元胺；以腰果酸、丙烯酸、巯基丙酸为原料，制备得到改性多元酸；将改性多元胺、改性多元酸混合，反应，得到生物质固化剂；(2)改性环氧树脂的制备：将环氧树脂、生物质固化剂混合，反应，得到改性环氧树脂。本发明通过以生物质原料，制到具有支化结构的羧基封端聚酰胺，作为固化剂，使得固化后环氧树脂具备优异的力学性能、耐热性能；相对分子量提高，降低小分子溢出，对环境更为友好；固化剂分子自由体积、链段增加，对改性环氧树脂进行增韧。

Description

一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺

技术领域

本发明涉及环氧树脂的改性技术领域，具体为一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺。

背景技术

环氧树脂是一种热固性树脂，具有优秀的耐热、粘结等性能，且易于加工成型，能够广泛应用于涂料、黏合剂、电子封装材料、复合材料等领域。在实际应用时，需要以固化剂作为催化剂，环氧基团发生开环反应，通过加聚/共聚反应，形成具有三维网状结构的环氧材料。根据现有的研究显示，固化剂能够改善环氧树脂的玻璃化转变温度、力学性能、韧性、冲击强度、耐热性和阻燃性等性能。而现有的一些常用固化剂，如酸酐化学物、胺类化合物等，易导致过敏反应，不完全固化时的固化剂残留，会影响最终产品的毒性，对环境、人体造成危害。且常用固化剂的相对分子质量较小，环氧树脂固化后难以形成大分子立体结构，对固化产物的强度、力学性能不利。因此，我们提出一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，包括以下制备工艺：

(1)生物质固化剂的制备：

以癸二胺、硫脲、羧基化木质素、琥珀酸酐为原料，制备得到改性多元胺；

以腰果酸、丙烯酸、巯基丙酸为原料，制备得到改性多元酸；

将改性多元胺、改性多元酸混合，反应，得到生物质固化剂；

(2)改性环氧树脂的制备：

将环氧树脂、生物质固化剂混合，反应，得到改性环氧树脂。

进一步的，所述(1)包括以下工艺：

1.1.改性多元胺的制备：

取癸二胺、硫脲混合，升温至125～135℃，反应150～200min；减压蒸馏，冷却，得到硫脲改性二胺；

取硫酸盐木质素溶于吡啶，加入琥珀酸酐，升温至70～75℃，搅拌8～15h；冷却，缓慢加入至稀氯化氢水溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化木质素；

取羧基化木质素溶于四氢呋喃，缓慢加入硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐，搅拌8～15h；加入氢氧化钠溶液，分馏，得到改性多元胺；

1.2.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、催化剂、双氧水，搅拌反应5～10min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应10～15min；减压蒸馏，得到改性多元酸；

1.3.生物质固化剂的制备：

取改性多元胺、改性多元酸混合，升温至210～220℃，反应4.5～5.5h；在氮气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，于150～170℃温度下，回流溶解100～150min，过滤，取不溶物干燥，研磨，得到生物质固化剂。

进一步的，所述1.1.中二胺、硫脲的摩尔比为(1.3～1.5):1；硫酸盐木质素、琥珀酸酐的质量比为100:(30～50)。

进一步的，所述1.1.中羧基化木质素、硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:(69～115):(3～10)。

进一步的，所述1.2.中催化剂为亚铁离子型催化剂。

进一步的，所述1.2.中腰果酸、丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为(96～120):100:(0.02～0.15):(0.2～0.3):(0.05～0.07):(0.5～0.8)。

进一步的，所述1.3.中改性多元胺、改性多元酸的摩尔比为(1～4):(2～5)。

进一步的，所述(2)包括以下工艺：

2.1.混合：

在氮气氛围中，将环氧树脂、生物质固化剂混合，搅拌10～30min，得到混合物；

2.2.热固化：

将混合物倒入模具，在温度210～220℃、压力10MPa条件下，固化50～60min，得到改性环氧树脂。

进一步的，所述环氧树脂、生物质固化剂的质量比为100:(5～15)。

在上述技术方案中，癸二胺来源于蓖麻油，木质素来源于植物的木质部，腰果酸来源于腰果壳油，作为固化剂的环境友好型原料，能够降低热固性环氧树脂使用后给环境带来的影响，减少人们对石油化工产品的依赖，有效避免固化体系残留的未反应小分子，消除小分子带来的毒性问题。

以癸二胺、硫脲、羧基化木质素、琥珀酸酐为原料，制备改性多元胺；首先利用硫脲将癸二胺改性，再与羧基化木质素反应，将巯基、羧基化木质素引入固化剂体系中，所制固化剂为具有空间位阻的大分子，延缓了混合工艺中官能团间的反应，协同改性多元胺中木质素表面的官能团变化，协同促进混合物的均匀混合，提高固化剂在环氧树脂中的分散均一性；提高了固化剂中的反应官能团含量，促进热固化工艺中的反应进程；反应的进行将环氧树脂与固化剂交联，能够改善改性环氧树脂的强度、耐热性能；脂肪胺、木质素中的刚性酚类结构的引入，有助于改性环氧树脂模量、强度和韧性的提高；

以腰果酸、丙烯酸、巯基丙酸为原料，制备得到改性多元酸；利用腰果酚中的双键，与丙烯酸进行加成，后续加入巯基丙酸进行封端，得到相对分子量、主链长度可控的多羧酸聚合物(改性多元酸)，得到的柔性链段，能够在受到冲击时吸收能量，提高改性环氧树脂的韧性；同时避免过长的分子链在混合工艺中卷曲、缠绕，改善所制固化剂的分散性能和力学性能；将苯酚结构、碳十五直链引入固化剂体系中，有助于改性环氧树脂的耐高温性能、韧性、耐水性能的提高；

将改性多元胺与改性多元酸反应，得到羧基封端的多支化生物质聚酰胺，在环氧树脂的固化中，支化固化剂的引入，显著提高了固化剂与环氧树脂间的交联程度，改性环氧树脂的致密度提高，有助于其机械性能的改善；所制固化剂分子内、分子间的自由体积增大，能够提供一定活动空间，在运动时能够吸收更多的冲击能量，从而提高改性环氧树脂的韧性；多支链、碳直链、苯酚等结构的位阻作用，使得固化剂、环氧树脂间的交联密度降低，在保持所制改性环氧树脂耐热性的同时，促进其结晶度的提高，改善所制热固性环氧树脂的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率，保证其冲击性能。固化工艺还可以为：室温×24h，60℃×3h，80℃×2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺，通过以生物质原料，制备得到改性多元胺和改性多元酸，二者反应得到具有支化结构的羧基封端聚酰胺，作为环氧树脂的固化剂，固化后环氧树脂能够具备优异的力学性能、耐热性能；固化剂的相对分子量提高，有效降低了小分子溢出，污染环境、伤害人体的可能，对环境更为友好；反应性官能团的数量增加，提高了固化剂的反应活性，加速所制改性环氧树脂的固化；同时固化剂分子自由体积、链段增加，对改性环氧树脂进行增韧。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元胺的制备：

取癸二胺、硫脲混合，升温至125℃，反应150min；减压蒸馏，冷却，得到硫脲改性二胺；二胺、硫脲的摩尔比为1.3:1；

取硫酸盐木质素溶于吡啶，加入琥珀酸酐，升温至70℃，搅拌8h；冷却，缓慢加入至稀氯化氢水溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化木质素；硫酸盐木质素、琥珀酸酐的质量比为100:30；

取羧基化木质素溶于四氢呋喃，缓慢加入硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐，搅拌8h；加入氢氧化钠溶液，分馏，得到改性多元胺；羧基化木质素、硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:69:3；

1.2.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、亚铁离子型催化剂、双氧水，搅拌反应5min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应10min；减压蒸馏，得到改性多元酸；腰果酸、丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为96:100:0.02:0.2:0.05:0.5；

1.3.生物质固化剂的制备：

取改性多元胺、改性多元酸混合，升温至210℃，反应4.5h；在氮气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，于150℃温度下，回流溶解100min，过滤，取不溶物干燥，研磨，得到生物质固化剂；改性多元胺、改性多元酸的摩尔比为1:2；

(2)改性环氧树脂的制备：

2.1.混合：

在氮气氛围中，将环氧树脂、生物质固化剂混合，搅拌10min，得到混合物；

2.2.热固化：

将混合物倒入模具，在温度210℃、压力10MPa条件下，固化50min，得到改性环氧树脂；环氧树脂、生物质固化剂的质量比为100:5。

实施例2

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元胺的制备：

取癸二胺、硫脲混合，升温至130℃，反应180min；减压蒸馏，冷却，得到硫脲改性二胺；二胺、硫脲的摩尔比为1.4:1；

取硫酸盐木质素溶于吡啶，加入琥珀酸酐，升温至72℃，搅拌12h；冷却，缓慢加入至稀氯化氢水溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化木质素；硫酸盐木质素、琥珀酸酐的质量比为100:40；

取羧基化木质素溶于四氢呋喃，缓慢加入硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐，搅拌12h；加入氢氧化钠溶液，分馏，得到改性多元胺；羧基化木质素、硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:92:6；

1.2.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、亚铁离子型催化剂、双氧水，搅拌反应8min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应12min；减压蒸馏，得到改性多元酸；腰果酸、丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为108:100:0.08:0.3:0.06:0.6；

1.3.生物质固化剂的制备：

取改性多元胺、改性多元酸混合，升温至215℃，反应5h；在氮气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，于160℃温度下，回流溶解120min，过滤，取不溶物干燥，研磨，得到生物质固化剂；改性多元胺、改性多元酸的摩尔比为2:3；

(2)改性环氧树脂的制备：

2.1.混合：

在氮气氛围中，将环氧树脂、生物质固化剂混合，搅拌20min，得到混合物；

2.2.热固化：

将混合物倒入模具，在温度215℃、压力10MPa条件下，固化55min，得到改性环氧树脂；环氧树脂、生物质固化剂的质量比为100:10。

实施例3

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元胺的制备：

取癸二胺、硫脲混合，升温至135℃，反应200min；减压蒸馏，冷却，得到硫脲改性二胺；二胺、硫脲的摩尔比为1.5:1；

取硫酸盐木质素溶于吡啶，加入琥珀酸酐，升温至75℃，搅拌15h；冷却，缓慢加入至稀氯化氢水溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化木质素；硫酸盐木质素、琥珀酸酐的质量比为100:50；

取羧基化木质素溶于四氢呋喃，缓慢加入硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐，搅拌15h；加入氢氧化钠溶液，分馏，得到改性多元胺；羧基化木质素、硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:115:10；

1.2.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、亚铁离子型催化剂、双氧水，搅拌反应10min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应15min；减压蒸馏，得到改性多元酸；腰果酸、丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为120:100:0.15:0.3:0.07:0.8；

1.3.生物质固化剂的制备：

取改性多元胺、改性多元酸混合，升温至220℃，反应5.5h；在氮气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，于170℃温度下，回流溶解150min，过滤，取不溶物干燥，研磨，得到生物质固化剂；改性多元胺、改性多元酸的摩尔比为4:5；

(2)改性环氧树脂的制备：

2.1.混合：

在氮气氛围中，将环氧树脂、生物质固化剂混合，搅拌30min，得到混合物；

2.2.热固化：

将混合物倒入模具，在温度220℃、压力10MPa条件下，固化60min，得到改性环氧树脂；环氧树脂、生物质固化剂的质量比为100:15。

对比例1

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元胺的制备：

取硫酸盐木质素溶于吡啶，加入琥珀酸酐，升温至70℃，搅拌8h；冷却，缓慢加入至稀氯化氢水溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化木质素；硫酸盐木质素、琥珀酸酐的质量比为100:30；

取羧基化木质素溶于四氢呋喃，缓慢加入癸二胺、碳二亚胺盐酸盐，搅拌8h；加入氢氧化钠溶液，分馏，得到改性多元胺；羧基化木质素、癸二胺、碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:69:3；

步骤(1)中的1.2、1.3和(2)与实施例1相同，制得改性环氧树脂。

对比例2

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元胺的制备：

取癸二胺、硫脲混合，升温至125℃，反应150min；减压蒸馏，冷却，得到硫脲改性二胺；二胺、硫脲的摩尔比为1.3:1；

步骤(1)中的1.2、1.3和(2)与实施例1相同，制得改性环氧树脂。

对比例3

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、亚铁离子型催化剂、双氧水，搅拌反应5min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应10min；减压蒸馏，得到改性多元酸；腰果酸、丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为96:100:0.2:0.05:0.5；

1.2.生物质固化剂的制备：

取癸二胺、改性多元酸混合，升温至210℃，反应4.5h；在氮气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，于150℃温度下，回流溶解100min，过滤，取不溶物干燥，研磨，得到生物质固化剂；癸二胺、改性多元酸的摩尔比为1:2；

步骤(2)与实施例1相同，制得改性环氧树脂。

对比例4

(1)生物质固化剂的制备：

1.2.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、亚铁离子型催化剂、双氧水，搅拌反应15min；减压蒸馏，得到改性多元酸；腰果酸、丙烯酸、双氧水、催化剂的质量比为96:100:0.02:0.05；

步骤(1)中的1.1、1.3和(2)与对比例3相同，制得改性环氧树脂。

对比例5

(1)生物质固化剂的制备：

1.2.改性多元酸的制备：

取乙醇，加入丙烯酸、亚铁离子型催化剂、双氧水，搅拌反应5min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应10min；减压蒸馏，得到改性多元酸；丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为100:0.02:0.2:0.05:0.5；

步骤(1)中的1.1、1.3和(2)与对比例3相同，制得改性环氧树脂。

对比例6

将环氧树脂、促进剂RCA 1.0％，固化剂M-501.5％混合，进行热固化，得到改性环氧树脂。环氧树脂、固化剂M-50、促进剂RCA质量比为100:1.0:1.5。

上述实施例、对比例中描述的环氧树脂均为环氧型乙烯基树脂，酸值为12mgKOH/g，粘度为0.50Pa·s。

实验

取实施例1-3、对比例1-6中得到的改性环氧树脂，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：

以GB/T 2567-2008为标准，测试试样的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度；

以GB/T1634-2004为标准，测试试样的热变形温度；

	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	弯曲强度(MPa)	热变形温度(℃)
					实施例1	92.7	5.92	137	154
实施例2	96.2	6.16	143	169
					实施例3	98.4	6.78	152	178
对比例1	90.1	5.72	135	146
					对比例2	87.0	5.48	131	137
对比例3	85.4	5.37	127	130
					对比例4	84.5	5.28	125	122
对比例5	83.1	5.21	122	112
					对比例6	82.0	5.05	120	108

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

实施例1-3中得到的改性环氧树脂与对比例1-6中得到的改性环氧树脂形成对比，检测结果可知，

1、与对比例6相比，实施例1-3中得到的改性环氧树脂，具有更为优异的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、热变形温度数据；这充分说明了本申请实现了对改性环氧树脂力学性能、耐热性能的提高；

2、与实施例1相比，对比例1中改性多元胺替换为癸二胺改性木质素；对比例2中改性多元胺替换为硫脲改性二胺；对比例3中改性多元胺替换为癸二胺；其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、热变形温度数据劣化；与对比例3相比，对比例4的改性多元酸中未添加巯基丙酸；对比例5的改性多元酸中未添加腰果酸；拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、热变形温度数据进一步劣化；可知，本申请对生物质固化剂中改性多元胺和改性多元酸组分及其工艺的设置，能够促进所制改性环氧树脂力学性能、耐热性能的改善。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：包括以下制备工艺：

(1)生物质固化剂的制备：

1.1.改性多元胺的制备：

取癸二胺、硫脲混合，升温至125～135℃，反应150～200min；减压蒸馏，冷却，得到硫脲改性二胺；

取硫酸盐木质素溶于吡啶，加入琥珀酸酐，升温至70～75℃，搅拌8～15h；冷却，缓慢加入至稀氯化氢水溶液中，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化木质素；

取羧基化木质素溶于四氢呋喃，缓慢加入硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐，搅拌8～15h；加入氢氧化钠溶液，分馏，得到改性多元胺；

1.2.改性多元酸的制备：

取腰果酸溶于乙醇，加入丙烯酸、催化剂、双氧水，搅拌反应5～10min；缓慢加入L-抗坏血酸、巯基丙酸，反应10～15min；减压蒸馏，得到改性多元酸；

1.3.生物质固化剂的制备：

取改性多元胺、改性多元酸混合，升温至210～220℃，反应4.5～5.5h；在氮气氛围中，加入N,N-二甲基甲酰胺，于150～170℃温度下，回流溶解100～150min，过滤，取不溶物干燥，研磨，得到生物质固化剂；

(2)改性环氧树脂的制备：

将环氧树脂、生物质固化剂混合，反应，得到改性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述1.1.中二胺、硫脲的摩尔比为(1.3～1.5):1；硫酸盐木质素、琥珀酸酐的质量比为100:(30～50)。

3.根据权利要求1所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述1.1.中羧基化木质素、硫脲改性二胺、碳二亚胺盐酸盐的质量比为100:(69～115):(3～10)。

4.根据权利要求1所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述1.2.中催化剂为亚铁离子型催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述1.2.中腰果酸、丙烯酸、双氧水、L-抗坏血酸、催化剂、巯基丙酸的质量比为(96～120):100:(0.02～0.15):(0.2～0.3):(0.05～0.07):(0.5～0.8)。

6.根据权利要求1所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述1.3.中改性多元胺、改性多元酸的摩尔比为(1～4):(2～5)。

7.根据权利要求1所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述(2)包括以下工艺：

在氮气氛围中，将环氧树脂、生物质固化剂混合，搅拌10～30min；倒入模具，在210～220℃、10MPa条件下，固化50～60min，得到改性环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的一种基于生物质的改性环氧树脂的生产工艺，其特征在于：所述环氧树脂、生物质固化剂的质量比为100:(5～15)。

9.根据权利要求1-8任一项所述的生产工艺制得的基于生物质的改性环氧树脂。