CN116143997A - 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法 - Google Patents
力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116143997A CN116143997A CN202310242964.6A CN202310242964A CN116143997A CN 116143997 A CN116143997 A CN 116143997A CN 202310242964 A CN202310242964 A CN 202310242964A CN 116143997 A CN116143997 A CN 116143997A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy
- resin
- acid
- mechanical properties
- vinyl resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 44
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 17
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 5
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 238000009412 basement excavation Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 i.e. Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明属于环氧乙烯基树脂技术领域，具体涉及力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法。所述力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，先以环氧树脂和二元酸为原料进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，加入第一部分苯乙烯，再加入不饱和一元酸、混合阻聚剂、催化剂，进行反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，加入第二部分苯乙烯、异氰酸酯，进行反应，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。本发明通过在树脂分子链中引入二元酸和不饱和一元酸进行扩链，同时采用异氰酸酯改性，使得环氧树脂主链的分子量得以提高，提升固化后的交联密度，使树脂力学性能得到增强。
Description
技术领域
本发明属于环氧乙烯基树脂技术领域，具体涉及力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸，二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯(树脂)基体基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。
乙烯基酯即乙烯基酯树脂，是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。其中双酚A型环氧树脂是最常见的环氧乙烯基树脂，由甲基丙烯酸与双酚A型环氧树脂开环聚合而成，它既可适用常规不饱和树脂自由基聚合机理的固化条件，又可继承环氧树脂主链的优点，具有较高强度的物理性能以及较高的耐腐蚀性。乙烯基树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。
但随着目前工业化的快速推进，该种类型的乙烯基树脂已逐渐无法满足各个领域如桥梁、管道等日益增长的性能要求以及施工条件，因此该树脂的性能挖掘以及提升工作已成为该领域一项亟需处理的焦点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，通过在树脂分子链中引入二元酸和不饱和一元酸进行扩链，同时采用异氰酸酯改性，使得环氧树脂主链的分子量得以提高，其长链高分子量有利于进一步提升固化后的交联密度，使树脂力学性能得到增强。
本发明所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：
先以环氧树脂和二元酸为原料，在100-150℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mg KOH/g时，加入第一部分苯乙烯，再加入不饱和一元酸、混合阻聚剂、催化剂，在100-120℃下进行反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，加入第二部分苯乙烯、异氰酸酯，在80-120℃下进行反应，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
优选的，所述环氧树脂为环氧当量为180-186的双酚A型环氧树脂；优选为E-51，环氧当量为184。
优选的，所述二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或多种；二元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.1-0.4):1。
优选的，所述不饱和一元酸为甲基丙烯酸；不饱和一元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.6-0.9):1。
进一步优选的，二元酸和不饱和一元酸含有的羧基基团之和与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(1.01-1.015):1。
优选的，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)中的一种或多种；催化剂与环氧树脂的质量比为(0.001-0.005):1。
优选的，所述混合阻聚剂由30-50wt.％的对苯二酚、30-50wt.％的甲基氢醌、15-25wt.％的对叔丁基邻苯二酚组成；混合阻聚剂与环氧树脂的质量比为(0.0005-0.0015):1。。
优选的，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；异氰酸酯的加入量为环氧树脂质量的2.7％-3.0％。
优选的，所述苯乙烯的总加入量为目标产物环氧乙烯基树脂总质量的40％-50％。
进一步优选的，第一部分苯乙烯与第二部分苯乙烯的质量比为1:(3-5)。
本发明以双酚A型环氧树脂、间苯二甲酸、甲基丙烯酸、甲苯二异氰酸酯为合成原料时，反应历程如下所示：
其中，R为
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在树脂分子链中引入二元酸和不饱和一元酸进行扩链，同时采用异氰酸酯改性，使得环氧树脂主链的分子量得以提高，其长链高分子量有利于进一步提升固化后的交联密度，使树脂力学性能得到增强；
(2)本发明树脂分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，快速达到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；
(3)本发明采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；
(4)本发明制备的环氧乙烯基树脂树脂的含酯键量较传统不饱和聚酯树脂少，使得材料以及制品得耐碱性能提高；
(5)本发明采用的异氰酸酯可使两个乙烯基树脂分子迅速相连，分子量迅速增大，进而有效增强产物的物理性能；
(6)本发明的制备方法工业化生产安全，反应周期短，反应条件温和，安全高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.05mol的间苯二甲酸(8.3g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.9mol甲基丙烯酸(77.48g)以及0.18g DMP-30，在100℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例2
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.18g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例3
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.2mol的间苯二甲酸(33.2g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.6mol甲基丙烯酸(51.65g)以及0.18g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例4
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mg KOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.5g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例5
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.92g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例6
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.074g甲基氢醌、0.074g对苯二酚、0.036g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.5g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例7
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.11g甲基氢醌、0.11对苯二酚、0.054g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.5g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.08g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例8
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.18g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.33g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
实施例9
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.18g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，再加入5.52g甲苯二异氰酸酯，80℃下反应2h，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
对比例1
将含有1mol环氧基团的E51(184g)以及溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚0.18g DMP-30的1.0mol(86.09g)的甲基丙烯酸投入反应瓶中，升温至100℃并恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入239g苯乙烯，即得未扩链未改性的环氧乙烯基树脂。
对比例2
将含有1mol环氧基团的E51(184g)、0.15mol的间苯二甲酸(24.9g)投入反应瓶中，在120℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，初步兑入48g苯乙烯降低体系粘度，再投入溶有0.037g甲基氢醌、0.037g对苯二酚、0.018g对叔丁基邻苯二酚的0.7mol甲基丙烯酸(60.26g)以及0.18g DMP-30，在120℃下恒温反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，兑入191g苯乙烯，即得已扩链未改性的环氧乙烯基树脂。
将实施例和对比例制备的环氧乙烯基树脂进行性能测试。其中，粘度、凝胶时间、放热温峰、固体含量参照标准GB/T7193-2008进行测试；酸值参照标准GB/T2895-2008进行测试；巴柯尔硬度参照标准GB/T3854-2005进行测试；拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、弯曲弹性模量参照标准GB/T2567-2008进行测试；热变形温度参照标准GB/T1634-2004进行测试。测试结果如表1-2所示。
表1产品液体指标
表2产品物理性能
从表1可以看出，在苯乙烯含量大致相同的基础上，对比例2较对比例1拥有较高的粘度，这是由于扩链导致其分子量增大，符合分子量与树脂粘度呈正相关的客观规律且实施例1-3的粘度在对比例1-2的基础上进一步增大，同样验证了异氰酸酯改性的有效性，可有效提升分子量。
从表2可以看出，对比例2的力学性能明显高于对比例1，证明了扩链方法的有效性；且实施例1-3的力学性能较对比例1-2又有了较大提升，尤其是弯曲强度，最高可提升30％，拉伸强度也具有较大提升，说明了异氰酸酯改性的有效性。
Claims (10)
1.一种力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
先以环氧树脂和二元酸为原料，在100-150℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，加入第一部分苯乙烯，再加入不饱和一元酸、混合阻聚剂、催化剂，在100-120℃下进行反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，加入第二部分苯乙烯、异氰酸酯，在80-120℃下进行反应，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。
2.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：环氧树脂为环氧当量为180-186的双酚A型环氧树脂E-51。
3.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或多种；二元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.1-0.4):1。
4.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：不饱和一元酸为甲基丙烯酸；不饱和一元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.6-0.9):1。
5.根据权利要求1或3或4所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：二元酸和不饱和一元酸含有的羧基基团之和与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(1.01-1.015):1。
6.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种；催化剂与环氧树脂的质量比为(0.001-0.005):1。
7.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：混合阻聚剂由30-50wt.％的对苯二酚、30-50wt.％的甲基氢醌、15-25wt.％的对叔丁基邻苯二酚组成；混合阻聚剂与环氧树脂的质量比为(0.0005-0.0015):1。
8.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；异氰酸酯的加入量为环氧树脂质量的2.7％-3.0％。
9.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：苯乙烯的总加入量为目标产物环氧乙烯基树脂总质量的40-50％。
10.根据权利要求1或9所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：第一部分苯乙烯与第二部分苯乙烯的质量比为1:(3-5)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310242964.6A CN116143997A (zh) | 2023-03-14 | 2023-03-14 | 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310242964.6A CN116143997A (zh) | 2023-03-14 | 2023-03-14 | 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116143997A true CN116143997A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86340759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310242964.6A Pending CN116143997A (zh) | 2023-03-14 | 2023-03-14 | 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116143997A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081187A (zh) * | 1992-07-06 | 1994-01-26 | 上海新华树脂厂 | 异氰酸酯改性乙烯酯树脂 |
| JP2001131247A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| CN102558456A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN103304749A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-09-18 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN113150245A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 华南农业大学 | 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用 |
| CN114395089A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-26 | 东莞市比翼新材料科技有限公司 | 模压型乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN114395093A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-04-26 | 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） | 一种预浸复材用可增稠环氧乙烯基酯树脂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-14 CN CN202310242964.6A patent/CN116143997A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1081187A (zh) * | 1992-07-06 | 1994-01-26 | 上海新华树脂厂 | 异氰酸酯改性乙烯酯树脂 |
| JP2001131247A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| CN102558456A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-11 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN103304749A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-09-18 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法 |
| CN113150245A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-07-23 | 华南农业大学 | 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用 |
| CN114395089A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-26 | 东莞市比翼新材料科技有限公司 | 模压型乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN114395093A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-04-26 | 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） | 一种预浸复材用可增稠环氧乙烯基酯树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 唐慧敏: "改性环氧丙烯酸酯的合成", 中国优秀硕士学位论文全文数据库, 15 April 2015 (2015-04-15), pages 16 - 21 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5797759B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| US4530962A (en) | Elastomer modified unsaturated polymers | |
| Atta et al. | Compressive properties and curing behaviour of unsaturated polyester resins in the presence of vinyl ester resins derived from recycled poly (ethylene terephthalate) | |
| JPH0237930B2 (zh) | ||
| Li | Synthesis, characterization and properties of vinyl ester matrix resins | |
| CN115785397A (zh) | 高耐热酚醛环氧乙烯基树脂的制备方法 | |
| CN109517183B (zh) | 杂合型环氧丙烯酸酯侧链改性聚丙烯酸树脂及合成方法 | |
| CN116143997A (zh) | 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法 | |
| CN110951047B (zh) | 改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| US2889312A (en) | Alkyd resins modified with mono-allyl maleate end groups | |
| CN113754835B (zh) | 油脂基改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN111234179B (zh) | 一种含有聚酯结构的乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
| US3766145A (en) | Preparation of unsaturated polyesters of isophthalic acid | |
| CN102295730A (zh) | 一种分子内增韧环氧乙烯基酯树脂的合成方法 | |
| CN110452367B (zh) | 一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法及其产品 | |
| US5362800A (en) | Unsaturated polyester resins | |
| EP0457276A1 (en) | Unsaturated polyester resins | |
| JP2003096316A (ja) | 熱硬化性組成物および強化剤の製造法 | |
| CN112708115A (zh) | 一种耐高温芳香族-脂肪族生物基聚酯弹性体及制备方法 | |
| CN114957632B (zh) | 一种乙醇酸改性不饱和聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN117417515B (zh) | 一种2-甲基-2-苄氧羰基-1,3-丙二醇改性pbat材料及制备方法 | |
| KR102545381B1 (ko) | 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크를 이용한 친환경 내식성 인발성형용 비닐에스테르수지의 제조방법 | |
| CN115626978B (zh) | 一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN117089055A (zh) | 一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| JP3413978B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |