CN113150245A - 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用 - Google Patents

改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113150245A
CN113150245A CN202110483706.8A CN202110483706A CN113150245A CN 113150245 A CN113150245 A CN 113150245A CN 202110483706 A CN202110483706 A CN 202110483706A CN 113150245 A CN113150245 A CN 113150245A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl ester
ester resin
modified vinyl
resin
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110483706.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113150245B (zh
Inventor
杨卓鸿
李贵东
方亨
杨绍恒
吴海华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingyuan Meiheng New Material Technology Co Ltd
South China Agricultural University
Original Assignee
Qingyuan Meiheng New Material Technology Co Ltd
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingyuan Meiheng New Material Technology Co Ltd, South China Agricultural University filed Critical Qingyuan Meiheng New Material Technology Co Ltd
Priority to CN202110483706.8A priority Critical patent/CN113150245B/zh
Publication of CN113150245A publication Critical patent/CN113150245A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113150245B publication Critical patent/CN113150245B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及其制备方法和应用。本发明将环氧树脂和二异氰酸酯在催化剂下增链反应后，再用不饱和一元酸与环氧基反应，反应完成后加入活性稀释剂得到改性乙烯基酯树脂；植物油基低聚物与改性乙烯基酯树脂按比例混合，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。本发明的改性乙烯基酯树脂和增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂不仅具有良好的气干性、固化速度快，而且具有优良的力学性能和耐腐蚀性。

Description

改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的 乙烯基酯树脂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用。
背景技术
乙烯基酯树脂通常是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应，再溶于不饱和活性单体中得到的。从结构上看由于参与自由基固化的双键位于分子链段的端位，其固化活性高，易成模；其次常用的环氧树脂为双酚A型结构，主链上具有较多的刚性苯环结构，因此其固化膜拉伸强度高。但是由上述方法制得的乙烯基酯树脂存在脆性问题，断裂伸长率、冲击强度和韧性不高，固化过程中表面发粘等缺陷，影响了该树脂的进一步推广使用。为此，需要对其进行改性。
现有技术中，公开号为CN110776644A的专利申请公开了一种增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法，先通过二异氰酸酯与柔性二元醇在催化剂下反应制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；然后通过环氧树脂、不饱和一元羧酸、催化剂、阻聚剂反应制得乙烯基酯树脂，冷却后加入端异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应，使得乙烯基酯树脂增链增韧。
公开号为CN101397364B的专利公开了一种气干性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，由双酚A型环氧树脂、丙烯酸、富马酸反应，再用双环戊二烯对生成的环氧乙烯基酯树脂进行改性，并用苯乙烯稀释，得到的树脂具有良好的气干性。
现有技术中仍缺乏一种兼具良好的韧性和气干性的乙烯基酯树脂。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种改性乙烯基酯树脂，其结构式为：
Figure BDA0003049450240000021
其中，R1为
Figure BDA0003049450240000022
或
Figure BDA0003049450240000023
或
Figure BDA0003049450240000024
R2为
Figure BDA0003049450240000025
或
Figure BDA0003049450240000026
或
Figure BDA0003049450240000027
或
Figure BDA0003049450240000028
R3为CH3或H。
在一些实施方式中，其由以下重量份的原料制成：环氧树脂30-49份、不饱和一元酸9-20份、二异氰酸酯2-10份、第一催化剂0.1-1.0份、第二催化剂0.1-1.0份、阻聚剂0.01-0.1份、活性稀释剂30-40份。
在一些实施方式中，其原料还包括不饱和二元羧酸或不饱和二元羧酸酐0.1-5份。由此，通过二元羧酸或二元羧酸酐继续对环氧树脂进行增链，得到的乙烯基酯树脂分子量更大，力学性能更好。优选地，不饱和二元羧酸为反丁烯二酸或顺丁烯二酸，不饱和二元羧酸酐为马来酸酐。
在一些实施方式中，环氧树脂选自环氧当量在220-340g/mol的双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种，当环氧树脂选自双酚A型环氧树脂时，优选为E-44双酚A型环氧树脂；不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种；二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡；第二催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基二胺、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；活性稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
当环氧树脂为E-44双酚A型环氧树脂，不饱和一元酸为丙烯酸，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯时，改性乙烯基酯树脂的结构式为：
Figure BDA0003049450240000031
根据本发明的第二个方面，提供了上述的改性乙烯基酯树脂的制备方法，其制备方法为：将双酚A型环氧树脂、不饱和一元酸、阻聚剂在30-50℃下搅拌均匀，然后加入二异氰酸酯和第一催化剂，升温至65-75℃进行反应2-3h，之后加入第二催化剂并升温到100-120℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，降温到70-90℃，加入活性稀释剂，混合均匀，即得。
根据本发明的第三个方面，提供了一种增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂，其由以下重量份的原料制成：上述的改性乙烯基酯树脂70-100份、植物油基低聚物0.1-30份。
在一些实施方式中，植物油基低聚物选自环氧大豆油丙烯酸酯和/或蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂由以下方法制得：先将蓖麻油、二异氰酸酯反应得到异氰酸酯半封端中间体，然后加入丙烯酸羟烷酯进行封端。
在一些实施方式中，蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法为：在氮气保护的环境下，反应釜中投入二异氰酸酯和蓖麻油混合均匀，升温到45℃反应3h，再加入丙烯酸羟烷酯、催化剂和阻聚剂，升温至78℃反应4h，搅拌均匀，得到澄清透明蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在一些实施方式中，二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯和蓖麻油的摩尔比为1.0:(0.8-1.1):(0.3-0.4)，催化剂的加入量为二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯、蓖麻油质量总和的0.01-0.10％，阻聚剂的加入量为二异氰酸酯、丙烯酸羟烷酯、蓖麻油质量总和的0.05-0.30％。
在一些实施方式中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；催化剂选自二月桂酸二丁基锡；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
本发明的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂也可以参考中国专利申请CN11925504A中的制备方法得到。
本发明的环氧大豆油丙烯酸酯为市场购买得到。
根据本发明的第四个方面，提供了上述的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，将改性乙烯基酯树脂和植物油基低聚物搅拌混合均匀，即得。
根据本发明的第五个方面，提供了上述的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂在环保行业如风力发电机叶片、建筑行业如混凝土FRP加强筋、化学工业如防腐设施、化纤造纸如废水池、交通运输工具如高速列车及船舶制造中的应用。
本发明先加入不饱和一元酸充当稀释剂，稀释环氧树脂，加快了二异氰酸酯与环氧树脂上羟基的反应速率，从而加快了总反应速率，降低了凝胶率。通过加入二异氰酸酯进行扩链改性，增大了乙烯基酯树脂的分子量，并且树脂粘度依旧较小，表明树脂的多分散性有所增加，提高了乙烯基酯树脂的气干性。
本发明还引入了高韧性的植物油基低聚物，使改性乙烯基酯树脂与植物油基低聚物通过双键间的自由基聚合，增加乙烯基酯树脂的韧性。
本发明的改性乙烯基酯树脂和增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂不仅具有良好的气干性、固化速度快，而且具有优良的力学性能和耐腐蚀性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的改性乙烯基酯树脂的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
本实施例的改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
在反应釜中，投入47g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，16g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入7g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵，并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
以赛默飞公司的Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪对合成过程中官能团实时监测分析，扫描测量范围为4000cm-1到400cm-1，结果如图1所示。
从图1可以看出，在原料E-44红外图中清晰看到3499cm-1附近出现的特征峰为-OH伸缩振动峰，在与TDI反应2h后3499cm-1处-OH伸缩振动峰消失，其中，1731cm-1处为丙烯酸中C＝O的特征峰，2270cm-1处为-NCO的特征峰，甲苯二异氰酸酯过量。当酸值下降到规定量，即反应完成后，丙烯酸与环氧基开环反应重新生成羟基，3499cm-1处特征峰出现，剩余甲苯二异氰酸酯继续反应，2270cm-1处特征峰消失。因此FT-IR结果表明，产物为改性乙烯基酯树脂(简称改性VER)。
实施例2
本实施例的改性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，投入49g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，15g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入5g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和1g反丁烯二酸，搅拌至充分溶解，升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
采用与实施例1相同的分析方法对合成过程中官能团实时监测分析，经分析，产物确为改性乙烯基酯树脂。为节约篇幅，此处不再赘述。
实施例3
本实施例的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的环境下，反应釜中投入30g的甲苯二异氰酸酯和45g蓖麻油混合均匀，升温到45℃反应3h，再加入25g丙烯酸羟乙酯，原料总质量的0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡和原料总质量的0.1％的阻聚剂对苯二酚，升温至78℃反应4h，搅拌均匀，得到澄清透明蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)在另一个反应釜中，投入47g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，16g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入7g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵，并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
(3)将90g乙烯基酯树脂、10g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。
实施例4
本实施例的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的环境下，反应釜中投入30g甲苯二异氰酸酯和45g蓖麻油混合均匀，升温到45℃反应3h，再加入25g丙烯酸羟乙酯，原料总质量的0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡和原料总质量的0.1％的阻聚剂对苯二酚，升温至78℃反应4h，搅拌均匀，得到澄清透明蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)在另一个反应釜中，投入47g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，16g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入7g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵，并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
(3)将85g乙烯基酯树脂、15g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。
实施例5
本实施例的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的环境下，反应釜中投入30g甲苯二异氰酸酯和45g蓖麻油混合均匀，升温到45℃反应3h，再加入25g丙烯酸羟乙酯，原料总质量的0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡和原料总质量的0.1％的阻聚剂对苯二酚，升温至78℃反应4h，搅拌均匀，得到澄清透明蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)在另一个反应釜中，投入49g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，15g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入5g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和1g反丁烯二酸，搅拌至充分溶解，升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
(3)将90g乙烯基酯树脂、10g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。
实施例6
本实施例的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护的环境下，反应釜中投入30g甲苯二异氰酸酯和45g蓖麻油混合均匀，升温到45℃反应3h，再加入25g丙烯酸羟乙酯，原料总质量的0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡和原料总质量的0.1％的阻聚剂对苯二酚，升温至78℃反应4h，搅拌均匀，得到澄清透明蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(2)在另一个反应釜中，投入49g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，15g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入5g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵和1g反丁烯二酸，搅拌至充分溶解，升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
(3)将85g乙烯基酯树脂、15g蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。
实施例7
本实施例的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，投入47g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，16g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入7g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵，并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
(2)将90g乙烯基酯树脂、10g环氧大豆油丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。
实施例8
本实施例的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中，投入47g双酚A型环氧树脂E-44(环氧当量227.27)，16g丙烯酸，原料总质量0.028％的阻聚剂对苯二酚，在45℃下搅拌均匀，然后缓慢投入7g甲苯二异氰酸酯，原料总质量0.1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃进行反应，反应2h，之后加入原料总质量0.6％的催化剂苄基三乙基氯化铵，并升温到110℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，再降温到80℃，加入30g活性稀释剂苯乙烯，直至混合均匀，得到浅黄色透明的乙烯基酯树脂。
(2)将75g乙烯基酯树脂、25g环氧大豆油丙烯酸酯搅拌混合均匀，得到增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂。
对比例1
市售双酚A型环氧乙烯基酯树脂，产品品牌：方鑫，产品型号：FX-901。
下面，对实施例1-8及对比例1得到的产品进行表干时间和实干时间试验和浇注体力学性能测试。
1、对实施例1-8及对比例1得到的产品，按国家标准GB/T 1728-1979进行表干时间和实干时间试验，试验结果如表1所示。
表1实施例和对比例的表干时间和实干时间试验结果
Figure BDA0003049450240000081
Figure BDA0003049450240000091
从表1可以看出，本发明制得的改性乙烯基酯树脂和增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的表干时间≤0.5h，实干时间≤4h，均明显优于对比例1，证明本发明的树脂具有良好的气干性。
2、对实施例1-8及对比例1得到的产品，按国家标准GB/T1040.3-2006进行浇注体力学性能测试，试验结果如表2所示。
表2实施例和对比例的力学性能试验结果
Figure BDA0003049450240000092
从表2可以看出，本发明制得的改性乙烯基酯树脂和增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的拉伸强度均在75.48MPa以上，断裂伸长率均在10.01％以上，断裂伸长率明显优于对比例1，证明本发明的树脂具有良好的韧性。

Claims (9)

1.改性乙烯基酯树脂，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0003049450230000011
其中，R1为
Figure FDA0003049450230000012
R2为
Figure FDA0003049450230000013
Figure FDA0003049450230000014
Figure FDA0003049450230000015
R3为CH3或H。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，其由以下重量份的原料制成：环氧树脂30-49份、不饱和一元酸9-20份、二异氰酸酯2-10份、第一催化剂0.1-1.0份、第二催化剂0.1-1.0份、阻聚剂0.01-0.1份、活性稀释剂30-40份。
3.根据权利要求2所述的改性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧当量在220-340g/mol的双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或多种；所述不饱和一元酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述第一催化剂选自二月桂酸二丁基锡；所述第二催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基二胺、三乙胺、二乙胺、三苯基膦中的一种或多种；所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；所述活性稀释剂选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述的改性乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，其制备方法为：将环氧树脂、不饱和一元酸、阻聚剂在30-50℃下搅拌均匀，加入二异氰酸酯和第一催化剂，升温至65-75℃进行反应2-3h，之后加入第二催化剂并升温到100-120℃进行反应，直至酸值降低到15mgKOH/g以下，降温到70-90℃，加入活性稀释剂，混合均匀，即得。
5.增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂，其特征在于，其由以下重量份的原料制成：权利要求1-3任一项所述的改性乙烯基酯树脂70-100份、植物油基低聚物0.1-30份。
6.根据权利要求5所述的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂，其特征在于，所述植物油基低聚物选自环氧大豆油丙烯酸酯和/或蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂，其特征在于，所述蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯由以下方法制得：先将蓖麻油、二异氰酸酯反应得到异氰酸酯半封端中间体，然后加入丙烯酸羟烷酯进行封端。
8.权利要求5-7任一项所述的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂的制备方法，其特征在于，将改性乙烯基酯树脂和植物油基低聚物搅拌混合均匀，即得。
9.权利要求5-7任一项所述的增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂在制备风力发电机叶片、混凝土FRP加强筋、化学防腐设施、交通运输工具中的应用。
CN202110483706.8A 2021-04-30 2021-04-30 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用 Active CN113150245B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110483706.8A CN113150245B (zh) 2021-04-30 2021-04-30 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110483706.8A CN113150245B (zh) 2021-04-30 2021-04-30 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113150245A true CN113150245A (zh) 2021-07-23
CN113150245B CN113150245B (zh) 2022-01-21

Family

ID=76872995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110483706.8A Active CN113150245B (zh) 2021-04-30 2021-04-30 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113150245B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512341A (zh) * 2021-07-30 2021-10-19 华南农业大学 氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及其制备方法和应用
CN116143997A (zh) * 2023-03-14 2023-05-23 山东凯威尔新材料有限公司 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256458A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び防水被覆工法
CN1590426A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 上海新华树脂厂 改性乙烯酯树脂
JP2005276796A (ja) * 2004-02-24 2005-10-06 Dainippon Ink & Chem Inc 燃料電池用セパレータ、その製造方法及び燃料電池
CN101205290A (zh) * 2007-11-30 2008-06-25 华南理工大学 异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法
CN102558456A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06256458A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び防水被覆工法
CN1590426A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 上海新华树脂厂 改性乙烯酯树脂
JP2005276796A (ja) * 2004-02-24 2005-10-06 Dainippon Ink & Chem Inc 燃料電池用セパレータ、その製造方法及び燃料電池
CN101205290A (zh) * 2007-11-30 2008-06-25 华南理工大学 异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法
CN102558456A (zh) * 2011-12-30 2012-07-11 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种环氧乙烯基酯树脂的合成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512341A (zh) * 2021-07-30 2021-10-19 华南农业大学 氧化石墨烯/环氧乙烯基酯树脂重防腐无溶剂型复合涂料及其制备方法和应用
CN116143997A (zh) * 2023-03-14 2023-05-23 山东凯威尔新材料有限公司 力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113150245B (zh) 2022-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113150245B (zh) 改性乙烯基酯树脂及其制备方法、增韧改性且气干性良好的乙烯基酯树脂及制备方法和应用
EP0028470B1 (en) Solutions of resins in a monomer, containing polyamine reactable with isocyanates, moulding compositions and cured product thereof
US5118783A (en) Chain-stopped unsaturated polyester resins
JP2019529657A (ja) バイオ再生可能な高性能ポリエステルポリオール
US3448172A (en) Flexibilized polyester resin compositions containing polyurethanes modified with vinyl monomers and process therefor
EP1809684B1 (en) Methods of producing amine-terminated caprolactone polymers and uses of the produced polymers
US4777209A (en) Compositions of polycycloalkenyl-terminated, unsaturated polyesters or polyesteramides and vinyl-reactive plasticizers therefor
CN110776644A (zh) 一种增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法
US3448171A (en) High molecular weight urethane polymers having an ordered arrangement of pendant unsaturation and process for their production
EP0006308B1 (en) In-mould coating compositions containing functional group terminated liquid polymers and method of covering surface defects of a moulded thermoplastic article therewith
US4178326A (en) Low-shrink thermosetting polyesters
CN115304761A (zh) 高性能聚氨酯防水涂料用聚酯醚多元醇及其制备方法
CN111499856B (zh) 一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用
CN110951064B (zh) 一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115594819B (zh) 一种乙烯基酯树脂增韧剂、乙烯基酯树脂及其制备方法
CN114437310B (zh) 改性聚氨酯组合物及其应用
CN113024770B (zh) 一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法
CN117820598A (zh) 聚氨酯丙烯酸酯、弹性3d打印光敏树脂的制备方法
CN115975377A (zh) 一种增韧乙烯基酯树脂配方及其制备方法与应用
CN115926071A (zh) 基于生物基多元醇po3g的光敏树脂、光固化材料及其制备方法
CN116445076A (zh) 一种耐候性强的紫外光固化水性涂料及其制备方法
CN117417508A (zh) 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN114805795A (zh) 一种酰胺基聚天门冬氨酸酯的制备方法及应用
US2844560A (en) Polyesters from dicyclohexyladipic acid, copolymers thereof, and process of making same
CN118056869A (zh) 一种增韧改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 510642 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Wushan No. 483

Applicant after: SOUTH CHINA AGRICULTURAL University

Applicant after: Guangdong meiheng New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 510642 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Wushan No. 483

Applicant before: SOUTH CHINA AGRICULTURAL University

Applicant before: Qingyuan meiheng New Material Technology Co., Ltd

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant