JP2001131247A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法安定性、光沢および耐水性に優れる人造
大理石を高温圧縮成形法で得ることができる熱硬化性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と
α，β−エチレン性不飽和二塩基酸（ｂ）とを反応して
得られる末端にエポキシ基を有する樹脂（ｃ）に（メ
タ）アクリル酸を反応して得られる樹脂（Ａ）及び重合
性単量体（Ｂ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸化アルミニウム、ガラス粉末などの
充てん材と熱硬化性樹脂よりなる人造大理石に、深み
感、透明感を持たせるためには、熱硬化性樹脂の高屈折
率化により、充てん材と熱硬化性樹脂の屈折率差を小さ
くする必要がある。このため、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニ
ルエステル樹脂や多価グリコールとα，β−エチレン性
不飽和二塩基酸を反応して得られる不飽和ポリエステル
樹脂では、多価グリコールにビスフェノールＡアルキレ
ンオキサイド付加物を用いたり、α，β−エチレン性不
飽和二塩基酸の一部をベンゼン環を有する飽和二塩基酸
を用いている。

【０００３】従来の前記ビニルエステル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂を用いて、高温圧縮成形法で人造大理石
を得ようとした場合、低収縮化が困難なため寸法安定性
や光沢に劣る。さらに、α，β−エチレン性不飽和二塩
基酸の一部をベンゼン環を有する飽和二塩基酸とした不
飽和ポリエステル樹脂は、耐水性に劣る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、寸法安定性、光沢および耐水性に優れる人造大理石
を高温圧縮成形法で得ることができる熱硬化性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂（ａ）とα，β−エチレン性不飽和二
塩基酸（ｂ）とを反応して得られる末端にエポキシ基を
有する樹脂（ｃ）に（メタ）アクリル酸を反応して得ら
れる樹脂（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含有してなる
熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるビスフェノール型
エポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤなどとエピクロルヒドリン
とを反応させて得られるものであり、コスト、合成時の
撹拌の容易さより、ビスフェノールの平均繰り返し単位
が１〜３のものが好ましい。ビスフェノールの平均繰り
返し単位が３を越えると合成時の粘度が高くなる傾向が
あり、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸（ｂ）との反
応、前記反応で得られた樹脂（ｃ）と（メタ）アクリル
酸との反応が困難となる傾向がある。

【０００７】本発明におけるα，β−エチレン性不飽和
二塩基酸（ｂ）としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸が挙げられ、合成の容易さよりフマル酸
が好ましい。また、目的とする特性により、α，β−エ
チレン性不飽和二塩基酸の一部を飽和二塩基酸に置き換
えてもよい。飽和二塩基酸としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸等が挙げられる。

【０００８】本発明における重合性単量体（Ｂ）は、
α，β−エチレン性不飽和二塩基酸、（メタ）アクリル
酸と共重合可能なものであれば特に制限はなく、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等のメタクリル酸又はアクリル酸（以下、
（メタ）アクリル酸と略す）のアルキルエステル、β−
ヒドロキシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
などの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリ
ロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種
以上組み合わせ用いることができる。

【０００９】本発明におけるビスフェノール型エポキシ
樹脂（ａ）とα，β−エチレン性不飽和二塩基酸（ｂ）
の配合比率は、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸
（ｂ）の全てのカルボン酸が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（ａ）のエポキシ基を反応した時の理論重合度
が、１．２〜４．０となる配合比率とされることが好ま
しく、１．５〜３．０となる配合比率とされることがよ
り好ましい。理論重合度が４．０を越える配合比率だと
合成時の粘度が高くなる傾向があり、合成時の撹拌が困
難となる傾向があり、さらにα，β−エチレン性不飽和
二塩基酸（ｂ）、（メタ）アクリル酸との反応が困難と
なる傾向がある。理論重合度が１．２未満の配合比率だ
と、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用して得られる人
造大理石の寸法安定性、光沢が低下する傾向がある。

【００１０】本発明における（メタ）アクリル酸の配合
量は、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸（ｂ）の全て
のカルボン酸がビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）の
エポキシ基と反応した時の残存エポキシ当量に対して、
０．７〜１．２当量とすることが好ましい。（メタ）ア
クリル酸の配合量が０．７未満だと得られる人造大理石
の寸法安定性、光沢が低下する傾向があり、１．２を越
えると得られる人造大理石の耐水性が低下する傾向があ
る。

【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、所定量の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）、α，β−エチレ
ン性不飽和二塩基酸（ｂ）および公知の触媒を８０℃か
ら１８０℃で反応させ樹脂（ｃ）を生成させ、酸価が５
以下となったら、所定量の（メタ）アクリル酸を仕込
み、８０℃から１５０℃で樹脂（ｃ）に反応させ、酸価
が２５以下となったら必要により冷却して熱硬化性樹脂
（Ａ）を得、これを重合性単量体（Ｂ）に溶解すること
により製造できる。

【００１２】重合性単量体（Ｂ）の配合量は、耐水性、
光沢、寸法安定性等の点から、熱硬化性樹脂組成物の２
５重量％〜７５重量％とされることが好ましく、３０重
量％〜６０重量％とされることがより好ましい。

【００１３】なお、必要に応じてビスフェノール型エポ
キシ樹脂（ａ）の有するエポキシ基とカルボキシル基と
が反応することにより生成する２級の水酸基に、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等
の酸無水物を８０℃〜１５０℃で付加させることによ
り、熱硬化性樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導入でき
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。

【００１５】実施例１ エピコート８２８（油化シェル株式会社製、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）１５０重量
部、フマル酸１０重量部、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド５重量部およびナフトキノン０．５重量
部を反応釜に入れ１３０℃で撹拌しながら反応を進め、
酸価３となったら、１１０℃に冷却し、メタクリル酸を
３１重量部を加え撹拌しながら反応を進め、酸価が６と
なったら、さらに無水マレイン酸１０重量部を加え撹拌
しながら反応を進め、酸価２１となったら、スチレン６
５０重量部に溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。表１
に示した配合で公知の方法でバルクモールディングコン
パウンドを作製し、金型温度１４０℃／１２５℃、圧力
８MPa、加圧時間８分の条件で高温圧縮成形したとこ
ろ、光沢、寸法安定性に優れた成型品（人造大理石）が
得られた。

【００１６】比較例１ エピコート８２８（油化シェル株式会社製、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）６９０重量
部、メタクリル酸３１０重量部、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド５重量部、ナフトキノン０．５重
量部を反応釜に入れ１１０℃で撹拌しながら反応を進
め、酸価が７となったら、さらに無水マレイン酸１０重
量部を加え撹拌しながら反応を進め、酸価２２となった
ら、スチレン６５０重量部に溶解し、ビニルエステル樹
脂を得た。表１に示した配合で実施例１と同様に高温圧
縮成形したところ、得られた成型品（人造大理石）は、
光沢、寸法安定性に劣るものであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物は、
寸法安定性、光沢および耐水性に優れる人造大理石を高
温圧縮成形法で得ることができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と
   α，β−エチレン性不飽和二塩基酸（ｂ）とを反応して
   得られる末端にエポキシ基を有する樹脂（ｃ）に（メ
   タ）アクリル酸を反応して得られる樹脂（Ａ）及び重合
   性単量体（Ｂ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。