JPH0337214A - 低収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、熱硬化性または光硬化性高分子材料は、重合時に
大きな体積収縮を伴う。重合時に体積収縮率が大きいと
、例えば、注型材料として使用した場合にはインサート
物によりクラックが入り易く、また複合材料として使用
した場合には補強剤とマトリックスの界面の剥離が生じ
、さらに接着剤として使用した場合には内部ひずみによ
る接着力の低下やそり変形などが生じる問題があった。

ラジカル重合性熱硬化樹脂の低収縮化の方法には、相分
離を利用する方法、充填剤による方法などがある。

相分離を利用する方法は、熱可塑性樹脂をブレンドして
ラジカル重合性熱硬化樹脂の硬化時の反応熱と成形特の
金型の熱を利用し、熱可塑性樹脂を熱膨張させてその熱
膨張分だけ硬化収縮を低減させる方法である。しかし、
この方法では副作用として、機械強度の低下や着色むら
など、物性面および成形品外観の低下が生じる。

充填剤による方法は、炭酸カルシウム、アルミナなどの
無機質充填剤を樹脂中に添加して硬化収縮を低減させる
方法である。しかし、前記無機質充填剤は、ラジカル重
合性熱硬化樹脂より比重が重いため、樹脂がゲル化する
までに沈降することがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、機械
強度の低下および着色むらの生じない、作業性に優れた
低収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、置換基Ｒ”を持つ
フェニル基または炭素数１−１２個のアルキル基であり
、Ｒ′は炭素数１−１２個のアルキル基またはハロゲン
原子を意味する〕で表される環状アクリル化合物と、（
Ｂ）ラジカル重合性熱硬化樹脂とを含有してなる低収縮
性ラジ、カル重合性熱硬化樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる前記一般式（１）で表される環状ア
クリル化合物は、既に公知の化合物であって、例えば、
β−ブロモ乳酸と、ベンズアルデヒド、アセトンなどの
ケトン類とを反応させて閉環し、アルカリ中で脱ブロモ
化水素反応させ、二重結合を生成させて製造される。具
体的な化合物として、２−フェニル−５−メチレン−１
，３−ジオキサン−４−オン、２，２−ジメチル−５−
メチレン−１，３−ジオキサン−４−オンなどが挙げら
れる。

環状アクリル化合物の使用量は、組成物の低収縮性の点
から、ラジカル重合性熱硬化樹脂１００重量部に対して
１０〜８０重量部の範囲とすることが好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合性熱硬化樹脂としては
、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタンアク
リレート等が挙げられる。

不飽和ポリエステルとしては特に制限はなく、α、β−
不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物、多価アル
コールおよび必要に応じて飽和多塩基酸を縮合反応によ
って反応させたポリエステルが用いられる。

α、β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸などがある。

これらは２種以上併用してもよい。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アル
コール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなど
を使用することができる。これらは２種以上を併用して
もよい。

また必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては、フ
タル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、こはく酸
、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５
キサヒドロ無水フタル酸、ロジン−無水マレイン酸付加
物などがある。

これらは２種以上を併用してもよい。

前記酸成分とアルコール成分との反応は、主に縮合反応
が行われ、反応によって生ずる水を系外へ脱離させるこ
とによって進行させる。この反応の反応装置にはガラス
、ステンレス製等のものが用いられ、撹拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溶出を防ぐ
ための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この
加熱装置の温度制御回路および窒素ガスなどの吹込み装
置を備えた反応装置を用いることが好ましい。反応温度
を１５０　’Ｃ以上とすることが好ましく、さらに酸化
による副反応を防止するために窒素、二酸化炭素などの
不活性気体を通気しながら行なうことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した系を加熱
していき、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除きながら進められるが、不活性気体を通じて自然留出
または減圧留出によって行うことが好ましい。さらに縮
合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの
溶剤を共沸成分として系中へ添加し、自然留出を行なう
こともできる。

反応の進行は一般に反応によって生成する留出分量の測
定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などによ
り知ることができる。

ビニルエステルとしては特に制限はなく、エポキシ樹脂
、不飽和−塩基酸および必要に応じて多塩基酸を反応さ
せたものが用いられる。

前記エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例えば一般
式 〔式中、Ｘは０〜１５の範囲の整数を意味する〕で表わ
されるものが用いられる。この市販品としては、シェル
化学社製商品名エピコート８２８、エビコー）１００１
．エピコート１００４、旭化戊工業社製商品名ＡＥＲ−
６６４ＨＳＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミ
カル社製商品名り、Ｅ、Ｒ，３３０ＳＤ、Ｅ、Ｒ，６６
０，Ｄ。

Ｅ、Ｒ０６６４などがある。

また上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例
えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この市販品
としては、東部化成社製商品名エボトートＹＤＢ−４０
０，、ＹＤＢ−３４０、住友化学社製商品名スミエポキ
シＥＳＢ−３４０，ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００，
、ＥＳＢ−７００゜ダウケミカル社製商品名ＤＥＲ−５
４２、ＤＥＲ−５１１ＤＥＲ−５８０，油化’／　ｓ　
ル社製１０４５、−１０５０．１０４６、ＤＸ−２４８
ｆ、にどがある。

また、一般式が 〔式中、Ｒ３、ｌ’？４およびＲ３はそれぞれ独立に水
素原子またはアルキル基であり、Ｘは０Ａ−１５の範囲
の整数を意味する〕で表されるものを用いることができ
る。この市販品としては、ダウケミカル社製商品名り、
Ｅ、Ｎ、４３１ＳＤ、Ｅ、Ｎ。

４３８、シェル化学社製商品名エビコー）１５２、エピ
コート１５４、チバ社製商品名ＥＰＮ１１３８などがあ
る。

またユニオンカーバイド社製商品名ＥＲＬ４２１１、チ
バガイギー社製商品名ＣＹ２Ｏ３、ＣＹ２２１、ＣＹ３
５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ　１　Ｂ　４等
も用いられる。

これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上併用す
ることができる。また作業性、耐熱性等の改善のため、
エビ−ビスタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂、タレゾールノボラックタイプ
のエポキシ樹脂等と、低粘度エポキシ樹脂とを併用する
こともできる。

エポキシ樹脂に反応させる不飽和−塩基酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、トリシ
クロ（５，２，１，０”＝”　）−４−デセン−８また
は９残基と、不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む
部分エステル化カルボン酸などを用いることができる０
部分エステル化カルボン酸の例としては、８または９−
ヒドロキシトリシクロデセン−４−（５，２，１，０”
・−〕１．００〜１．２０モルおよび無水マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モル
を不活性ガス気流下で７０〜１５０°Ｃで加熱して得ら
れる不飽和二塩基酸モノエステルがある。

トリシクロデカジエン−４・８−　（５，２，１゜０２
１〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加し
て得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることも
できる。マレイン酸を例にとって例示すると、下記のよ
うになる。

　　　０ また必要に応して用いられる多塩基酸としては、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、無水トリメリット酸、トデカンニ酸などが挙げられ、
市販品として間材製油社製５ＬＢ−１２、炭素数１６の
不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（
同じく間材製油社製）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体
の混合物である５Ｌ−２０（同じく間材製油社製）、炭
素数３６の通称ダイマー酸と言われているトール油脂肪
酸を原料とする２Ｍ化脂肪酸などが挙げられる。

エポキシ樹脂と、不飽和−塩基酸および必要に応じて用
いられる多塩基酸とは、６０〜１５０　’Ｃ８好ましく
は７０〜１３０　’Ｃの温度で反応させて不飽和エステ
ルとされる。

不飽和−塩基酸および必要に応じて用いる多塩基酸の割
合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂
のエポキシ基がほぼ当量となる割合で用いることが好ま
しい。

不飽和エステルの生成は、不飽和−塩基酸および必要に
応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価
により調べることができる。この酸価は好ましくは５０
以下、より好ましくは１５以下とされる。

反応に際し、重合によるゲル化を防止するために、ヒド
ロキノン、バラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコ
ール、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止
剤を用いるのが好ましい。

またこのエステル化反応に際しては、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの
第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリンなどの第３級アごン、塩化第二鉄、水酸化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒
を用いて反応時間を短縮することもできる。

ウレタンアクリレートとしては特に制限はなく、例えば
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコール、イ
ソシアネート基を２個以上有する多価イソシアネート化
合物、必要に応じさらにポリオールを反応させたものが
用いられる。

前記（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコール
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル
アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、同
様のヒドロキシアルキルメタクリレートなどがある。

またイソシアネート基を２個以上有する多価イソシアネ
ート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２．
４−１−ジメチルへキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−
シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビユレット体、イソシアヌレート環を含
むイソホロンジイソシアネートの三量体、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートなどがある。

前記化合物にさらに、ポリオールを併用することが好ま
しい。該ポリオールとしては、多価アルコール類、ポリ
エーテル、末端ヒドロキシル基のポリエステル、ヒドロ
キシル基を有するポリブタジェン類などが用いられる。

通常、ジイソシアナートと不飽和アルコールを反応させ
てモノ付加物とし、次いでポリオールを残りのイソシア
ナート基に付加させて得られるウレタンアクリレート樹
脂が好ましく用いられる。

本発明の低収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物には
、必要に応じてスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等の分子中に
重合性二重結合を有する重合性単量体および上記のヒド
ロキノン等の公知の重合禁止剤を添加することができる
。

本発明の低収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物は、
過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキサイド
、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ターシャリ−
ブチルパーオキサイドなどによって硬化される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例に用いた環状アクリル化合物、不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステルは次のようにして台底した。

１）環状アクリル化合物＝２−フェニル−５−メチレン
−１，３−ジオキサン−４−オンの合成 β−ブロモ乳酸２０ｇ（０，１２モル）、ベンズアルデ
ヒド１２．５ｇ（０，１２モル）および？容媒として精
製したベンゼン９０ｍｌを混合し、これに０．３ｇのｐ
−ｔ−ルエンスルホン酸を加え、Ｎｚ　Ｗ囲気下９０゛
Ｃで撹拌しながら１６時間還流した。

このとき生成する水をベンゼン共沸により糸外に除去し
ながら還流し、水の生成がなくなった時点で反応を止め
た。

次にこの反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液、つい
で塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、ベンゼンを除いて減圧蒸留により１３．１　
ｇの２−フェニル−５−ブロモメチル−１，３−ジオキ
サン−４−オンを得た（収率４２．５％、ｂ、ｐ、１４
０℃／　１．　Ｏａｕａ　Ｈｇ）。

この２−フェニル−５−ブロモメチル−１，３ジオキ２
サン−４−オン７６ｇ（０，０２９モル）と乾燥エーテ
ル２０ｍｊ！の混合物に、１．８−ジアザビシクロ（５
，４，０）−７−ウンデセン４゜５ｇ（０，０２９モル
）と乾燥エーテル７０ｍＡの混合物を０〜５°ＣでＮ２
雰囲気下で滴下した。滴下後室温で３時間撹拌し、固体
を濾過して取除き、溶媒を除去して４．３６　ｇの生成
物を得た。これを減圧蒸留で精製し、２．６２　ｇの２
−フェニル−５−メチレン−１，３−ジオキサン−４−
オンを得た（収率５１％、ｂ、Ｐ、８３〜８４℃１０．
ｌ鴎Ｈｇ）。

２）不飽和ポリエステルの台底 無水マレイン酸１．０モル、無水フタル酸１，０モル、
プロピレングリコール２．１６モルを混合し、窒素ガス
気流中４時間で２００°Ｃに昇温した。次いで１５時間
で酸価１５となった時点で終了し、不飽和ポリエステル
を得た。

３）ビニルエステルの台底 エピコート８２８　（シェル化学社製エポキシ樹脂の商
品名）、１．０モル、メタクリル酸２．０モルを混合し
、さらに混合物に対して０．２重量％のトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリドおよび混合物に対して０．０
１重量％のヒドロキノンを添加して１１０℃に昇温し、
１０時間で酸価８となった時点で反応を終了し、ビニル
エステルを得た。

実施例１ 前記２）で得た不飽和ポリエステル５０重量部、前記ｌ
）で得た２−フェニル−５−メチレン−１゜３−ジオキ
サン−４−オン３０１ｉｉｔ部およびスチレン２０重量
部を混合し、混合物に対して重合開始剤として０．５重
量％のベンゾイルパーオキサイドを添加し、１００°Ｃ
で８時間加熱させた。硬化後の体積収縮率を求めたとこ
ろ、３％であった。

体積収縮率は硬化前と硬化後の比重を比重びん法で測定
し、次の計算式により求めた。

実施例２ 前記３）で得たビニルエステル５０重量部、前記１）で
得た２−フェニル−５−メチレン−１゜３−ジオキサン
−４−オン３０重量部およびスチレン２０重量部を混合
し、混合物に対して重合開始剤として０．５重量％のベ
ンゾイルパーオキサイドを添加し、１００°Ｃで８時間
加熱させた。実施例１と同様にして硬化後の体積収縮率
を求めたところ４％であった。

実施例３ 前記３）で得たビニルエステル５０重量部、前記１）で
得た２−フェニル−５−メチレン−ｌ。

３−ジオキサン−４−オン５０重量部を混合し、混合物
に対して重合開始剤として０．５重量％のベンゾイルパ
ーオキサイドを添加し、１００°Ｃで８時間加熱させた
。実施例１と同様にして硬化後の体積収縮率を求めたと
ころ２％であった。

比較例１ 前記２）で得た不飽和ポリエステル５０重量部およびス
チレン５０重量部を混合し、混合物に対して０．５重量
％の重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを添加
し、１００　”Ｃで８時間加熱硬化させた。実施例１と
同様にして求めた硬化後の体積収縮率は８％であり、実
施例の組成物の体積収縮率の２倍であった。

比較例２ 前記３）で得たビニルエステル５０重量部およびスチレ
ン５０重量部を混合し、重合開始剤として混合物に対し
て０．５重量％のベンゾイルパーオキサイドを添加し、
１００″Ｃで８時間加熱硬化させた。実施例■と同様に
して求めた硬化後の体積収縮率は８％であり、実施例の
組成物の体積収縮率の２倍であった。

〔発明の効果〕

本発明の低収縮率ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物は、
重合時の体積収縮率が小さいため、各種材料、例えば注
型材料、複合材料、接着剤などに使用した場合、クラン
ク、補強剤とマトリックスの界面の剥離、 接着力の低下、 そり、 変形、 着色 むらなどが改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、置換基Ｒ’を
   持つフェニル基または炭素数１〜１２個のアルキル基で
   あり、Ｒ’は炭素数１〜１２個のアルキル基またはハロ
   ゲン原子を意味する〕で表される環状アクリル化合物と
   、（Ｂ）ラジカル重合性熱硬化樹脂とを含有してなる低
   収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物。 ２、さらに分子中に重合性二重焼結を有する重合性単量
   体を含有してなる請求項１記載の低収縮性ラジカル重合
   性熱硬化樹脂組成物。 ３、ラジカル重合性熱硬化樹脂を１００重量部、環状ア
   クリル化合物を１０〜８０重量部としてなる請求項１記
   載の低収縮性ラジカル重合性熱硬化樹脂組成物。