JPH04253715A - 低収縮性樹脂組成物および成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低収縮性樹脂組成物およ
びこれを用いた成形品の製造法に関し、さらに詳しくは
硬化時の体積収縮の少ない低収縮性樹脂組成物およびこ
れを用いた成形品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル等の分子内に二重結
合を有するポリマーを、スチレンやメタアクリレートま
たはアクリレート（以下、（メタ）アクリレートと略す
）などの重合性単量体に溶解させて得られる熱硬化性樹
脂は、有機過酸化物等により硬化して樹脂硬化物（成形
品）とされるが、硬化時に体積収縮を生じ、これが成形
品内に残留応力として残り、成形品に歪みやクラックが
発生するという問題があった。

【０００３】熱硬化性樹脂の硬化時の収縮を改善する方
法として、熱可塑性のポリマーを配合する方法が知られ
ている。この方法は、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、飽和ポリエステル等の熱可塑性ポリマーを、熱硬
化性樹脂に溶解または分散させて熱硬化性樹脂の硬化時
に相分離させるか、硬化時の発熱により熱硬化性樹脂を
熱膨脹させて容積を大きくして収縮を低減さる方法であ
る。

【０００４】しかしながら、上記熱可塑性樹脂として収
縮率低減効果が大きいポリスチレンを用いる場合には、
ポリスチレンの熱硬化性樹脂に対する分散性が悪いため
、硬化前に完全に相分離を起こし、該ポリスチレンの収
縮率低減効果を充分発揮することができない。また熱硬
化性樹脂に炭酸カルシウム等の充填剤、ガラス繊維など
を混合した成形材料では、硬化時に熱可塑性ポリマーが
分離してしまい、成形品表面に熱可塑性ポリマーの縞が
でき、成形品の外観を損なうという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の欠点をなくし、熱硬化性樹脂の硬化収縮を防
ぎ、歪みやクラックの発生がなく、かつ外観に優れた成
形品を得ることができる低収縮性樹脂組成物およびこれ
を用いた成形品の製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子内
に重合性二重結合を持つポリマー、（Ｂ）重合性単量体
および（Ｃ）２段階以上の多段階重合により得られる共
重合体を配合してなる低収縮性樹脂組成物およびこれを
用いた成形品の製造法に関する。

【０００７】本発明に用いられる分子内に重合性二重結
合を持つポリマー（Ａ）としては、例えば不飽和ポリエ
ステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
、特開平１−１６５６１６号公報に示される側鎖二重結
合型のポリマー等を挙げることができる。これらのうち
不飽和ポリエステルが好ましい。

【０００８】上記不飽和ポリエステルとしては特に制限
はなく、α，β−不飽和二塩基酸および／またはその酸
無水物、多価アルコールおよび必要に応じて飽和多塩基
酸を縮合反応によって反応させて得た不飽和ポリエステ
ルが用いられる。

【０００９】α，β−不飽和二塩基酸および／またはそ
の酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などがある。これら
は２種以上を併用してもよい。

【００１０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の
二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価ア
ルコールなどを使用することができる。これらは２種以
上を併用してもよい。

【００１１】また必要に応じて用いられる飽和多塩基酸
としては、フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒド
ロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ロジン−無水マ
レイン酸付加物などがある。これらは２種以上を併用し
てもよい。

【００１２】酸成分とアルコール成分との反応は主に縮
合反応が行われ、反応によって生ずる水を系外へ脱離さ
せることによって進行させる。この反応の反応装置には
ガラス、ステンレス製等のものが用いられ、攪拌装置、
水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出
を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置
、この加熱装置の温度制御回路および窒素ガスなどの吹
込み装置を備えた反応装置を用いることが好ましい。 反応温度を１５０℃以上とすることが好ましく、さらに
酸化による副反応を防止するために窒素、二酸化炭素な
どの不活性気体を通気しながら行うことが好ましい。

【００１３】反応は酸成分およびアルコール成分を混合
した系を加熱していき、生成する縮合水などの低分子化
合物を系外に除きながら進められるが、不活性気体を通
じて自然留出または減圧留出によって行うことが好まし
い。さらに縮合水の留出を促進するため、トルエン、キ
シレンなどの溶剤を共沸成分として系中へ添加し、自然
留出を行うこともできる。

【００１４】反応の進行は一般に反応によって生成する
留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の
測定などにより知ることができる。上記エポキシアクリ
レートとしては特に制限はなく、エポキシ樹脂、不飽和
一塩基酸、さらに必要に応じて多塩基酸を反応させたも
のが用いられる。

【００１５】エポキシ樹脂としては特に制限はなく、例
えば一般式

【化１】 〔式中、ｘは０〜１５の範囲の整数を意味する〕で表わ
されるものが用いられる。この市販品としては、シェル
化学社製商品名エピコート８２８、エピコート１００１
、エピコート１００４、旭化成工業社製商品名ＡＥＲ−
６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミ
カル社製商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６
０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などがある。

【００１６】また上記エポキシ樹脂の水素原子の一部を
ハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる
。この市販品としては、東都化成社製商品名エポトート
ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学社製商品名
スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ
−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製商品名Ｄ
ＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化
シェル社製商品名１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ
−２４８などがある。

【００１７】また、一般式が

【化２】 〔式中、Ｒ３　、Ｒ４　およびＲ５　はそれぞれ独立に
水素原子またはアルキル基であり、ｘは０〜１５の範囲
の整数を意味する〕で表わされるものを用いることがで
きる。 この市販品としては、ダウケミカル社製商品名Ｄ．Ｅ．
Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、シェル化学社製商品
名エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製商品
名ＥＰＮ１１３８などがある。

【００１８】また、ユニオンカーバイド社製商品名ＥＲ
Ｌ４２１１、チバガイギー社製商品名ＣＹ２０８、ＣＹ
２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ
１８４等も用いられる。

【００１９】これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２
種以上併用することができる。また作業性、耐熱性等の
改善のため、エピ−ビスタイプのエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラックタイプのエポキシ樹脂等と、低粘度エポキシ樹脂
とを併用することもできる。

【００２０】エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪
皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０２，６　〕−４−デ
セン−８または９残基と、不飽和二塩基酸残基を構成要
素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いるこ
とができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、
８または９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．
２．１．０２，６　〕１．００〜１．２０モルおよび無
水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和
二塩基酸１モルを、不活性ガス気流下で７０〜１５０℃
で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある
。

【００２１】トリシクロデカジエン−４，８−〔５．２
．１．０２，６　〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の
存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステル
を用いることもできる。マレイン酸を例にとって例示す
ると、下記のようになる。

【化３】

【００２２】また必要に応じて用いられる多塩基酸とし
ては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、無水トリメリット酸、トデカン二酸など
が挙げられ、市販品として岡村製油社製ＳＬＢ−１２、
炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵ
ＬＢ−２０（同じく岡村製油社製）、炭素数２０の飽和
二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（同じく岡村製
油社製）、炭素数３６の通称ダイマー酸と言われている
トール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸などが挙げら
れる。

【００２３】エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸および必要
に応じて用いられる多塩基酸とは、６０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させて不飽和エス
テルとされる。

【００２４】不飽和一塩基酸および必要に応じて用いる
多塩基酸の割合は、これらの酸成分のカルボキシル基と
エポキシ樹脂のエポキシ基がほぼ当量となる割合で用い
ることが好ましい。

【００２５】不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸
および必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を
定量し、酸価により調べることができる。この酸価は好
ましくは５０以下、より好ましくは１５以下とされる。

【００２６】反応に際し、重合によるゲル化を防止する
ために、ヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級
ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルな
どの重合禁止剤を用いるのが好ましい。

【００２７】またこのエステル化反応に際しては、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムク
ロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン
、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、
水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエ
ステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる
。

【００２８】上記ウレタンアクリレートとしては特に制
限はなく、例えば（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和アルコール、イソシアネート基を２個以上有する多価
イソシアネート化合物、必要に応じさらにポリオールを
反応させたものが用いられる。

【００２９】前記（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和アルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアク
リレート、同様のヒドロキシアルキルメタクリレートな
どがある。

【００３０】またイソシアネート基を２個以上有する多
価イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュレット体、イソシアヌレ
ート環を含むイソホロンジイソシアネートの三量体、ポ
リメチレン、ポリフェニル、ポリイソシアネートなどが
ある。

【００３１】前記化合物に、さらにポリオールを併用す
ることが好ましい。該ポリオールとしては、多価アルコ
ール類、ポリエーテル、末端ヒドロキシル基のポリエス
テル、ヒドロキシル基を有するポリブタジエン類などが
用いられる。通常、ジイソシアナートと不飽和アルコー
ルを反応させてモノ付加物とし、次いでポリオールを残
りのイソシアナート基に付加させて得られるウレタンア
クリレート樹脂が好ましく用いられる。

【００３２】本発明に用いられる重合性単量体（Ｂ）と
しては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、β−ヒド
ロキシ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら
の重合性単量体は、１種または２種以上を併用して用い
られる。

【００３３】本発明に用いられる２段階以上の多段階重
合により得られる共重合体（Ｃ）は、公知の逐次重合法
により製造され、重合の段階数および各段階での単量体
組成を変化させることにより、各種の共重合体を製造す
ることができる。多段階重合により製造される共重合体
の各相は、化学的にまたは物理的に結合していることが
好ましい。

【００３４】共重合体の重合に用いられる単量体として
は、例えば１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−
ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、
２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，２，３，４−テ
トラクロロブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエンなどのジオレフィン類、ス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、β−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３５】第１段階では、単量体として１，３−ブタ
ジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジ
クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブ
タジエン、１，２，３，４−テトラクロロブタジエン、
イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エンなどのジオレフィン類を用い、これらの成分を６０
重量％以上含むゴム状の共重合体とすることが好ましい
。上記ジオレフィン類のうちでは１，３−ブタジエンが
好ましい。

【００３６】第２段階以後では、単量体として上記ジオ
レフィン類以外の単量体を用い、中心部と周囲部との組
成が異なるコア／ジェル型の共重合体とするのが好まし
い。

【００３７】多段階の重合は、主に乳化重合により行う
ことができ、例えば上記単量体をアルキル−スルホン酸
塩、硫酸塩などの乳化剤または石ケンにより水に乳化し
て乳化重合される。重合反応には熱分解型開始剤系また
はレドックス型開始剤が用いられる。また第１段階およ
び／または第２段階以降の重合時には、共重合体の重合
に用いられる単量体に対して０．０１〜５重量％の架橋
剤を用いることができる。架橋剤としてはジビニルベン
ゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。

【００３８】重合後は、ポリマーを取り出して水洗いし
、粉砕などにより粒径をそろえて用いられる。

【００３９】共重合体としては、重合性単量体に対して
完全に溶解するものより、不溶で膨潤するものが好まし
く、また第１段階の重合において架橋剤を用いたものが
好ましい。

【００４０】共重合体の市販品としては、呉羽化学工業
社製商品名ＫＣＡ−２０１（第１段階単量体ブタジエン
、第２段階以降単量体メタクリル酸メチル）、ＫＣＡ−
１０２、ＫＣＡ−３０１などが挙げられる。

【００４１】本発明の低収縮性樹脂組成物は、上記（Ａ
）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合して得られるが、こ
れらの配合割合は、作業性の点から（Ａ）１００重量部
に対して（Ｂ）は、２０〜３００重量部、（Ｃ）は、（
Ａ）と（Ｂ）の１００重量部に対して２０重量部以下の
範囲とすることが好ましい。また成形品の硬化収縮およ
び外観の点から（Ｃ）は（Ａ）と（Ｂ）の１００重量部
に対して１重量部以上とすることが好ましい。この組成
物には、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、ケイ砂
、ケイ酸、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の充填
剤、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、紙等の補強材等
を配合することができる。

【００４２】本発明の低収縮性樹脂組成物は、硬化剤を
配合し、さらに必要に応じてナフテン酸、オクテン酸な
どの酸の金属塩、アミン類などの硬化促進剤を添加し、
常温または加熱により硬化される。硬化剤としては、例
えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ターシャリーブチルパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、ジ−ターシャリーブチルパーオ
キサイドなどが用いられる。

【００４３】本発明になる低収縮性樹脂組成物を金型内
に充填し、硬化させて成形品を得ることができる。この
際に、補強材を低収縮性樹脂組成物と共に金型内に充填
し、硬化させてＦＲＰ成形品とすることもできる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
。なお、例中、部および％とあるのはそれぞれ重量部お
よび重量％を意味する。

【００４５】実施例１ 無水マレイン酸１．０モル、イソフタル酸１．０モルお
よびプロピレングリコール２．１モルを、温度計、窒素
吹込み管、精留管および攪拌装置をつけたフラスコに仕
込み、マントルヒータを用いて加熱して５時間で２２０
℃に昇温した。留出する水を抜きながら合成を進め、８
時間で酸価２０となった時点で温度を低下させ、不飽和
ポリエステル（Ｉ）を得た。

【００４６】得られた不飽和ポリエステル（Ｉ）６０部
および共重合体ＫＣＡ−２０１（呉羽化学工業社製商品
名）１５部を、重合性単量体であるスチレン２５部に溶
解し、樹脂組成物（Ｉ）１００部を得た。

【００４７】この樹脂組成物（Ｉ）１００部に、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート１部、炭酸カルシウム２００部、
水酸化マグネシウム２部およびカーボンブラック１部を
攪拌機でよく混合し、黒色のペーストを得た。このペー
ストを４５０ｇ／ｍ２のガラスマットに含浸し、ペース
トを含浸したマットを４０℃で４日間熟成し、シート状
の成形材料（Ｉ）を得た。

【００４８】この成形材料（Ｉ）を金型内に充填し、１
４０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、３分の条件で板厚３ｍｍ
の５０ｍｍ×２２０ｍｍ×３１０ｍｍのメイルボックス
を成形した。 この成形品には歪みやクラックの発生がなく、また成形
品表面は均一な黒色を示した。

【００４９】比較例１ 実施例１において、共重合体ＫＣＡ−２０１の代わりに
ポリスチレン１５部を用いた以外は実施例１と同様にし
て樹脂組成物（ＩＩ）１００部を調整し、実施例１と同
様の配合で黒色のペーストを得、さらにシート状の成形
材料（ＩＩ）を得た。この成形材料（ＩＩ）を用いて実
施例１と同様にしてメイルボックスを成形したところ、
表面に白いすじ状の縞が見え、外観に欠陥があった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の低収縮性樹脂組成物によれば、
多段階重合により得られた共重合体を配合して熱硬化性
樹脂の硬化収縮を防ぐことができるため、歪みやクラッ
クの発生がなく、外観に優れた成形品を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）分子内に重合性二重結合を持つ
   ポリマー、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）２段階以上
   の多段階重合により得られる共重合体を配合してなる低
   収縮性樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　２段階以上の多段階重合により得られ
   る共重合体の第１段階の重合で用いられる単量体が、１
   ，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、
   ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−
   １，３−ブタジエン、１，２，３，４−テトラクロロブ
   タジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンおよびジ
   シクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つであり
   、第２段階以上の重合で用いられる単量体が、スチレン
   、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、炭素
   数２〜８のアルキル基を有するメタアクリレートまたは
   アクリレートから選ばれる少なくとも１つであることを
   特徴とする請求項１記載の低収縮性樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の低収縮性樹脂組成物を
   金型内に充填し、硬化させることを特徴とする成形品の
   製造法。
4. 【請求項４】　　請求項１記載の低収縮性樹脂組成物を
   補強材と共に金型内に充填する請求項３記載の成形品の
   製造法。