JPH08245729A - 成形材料用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）何れかの１以上の成分または全ての成
分に不飽和基を有する、(a)環状酸無水物、(b)モノエポ
キシ化合物、もしくは(c)モノカルボン酸とを、イオン
触媒の存在下にエステル重合させた不飽和ポリエステル
と、（Ｂ）重合性不飽和単量体とから成ること特徴とす
る成形材料用硬化型樹脂組成物。 【効果】 本発明は、高分子量で耐熱性に優れ、かつ分
子量分布がシャープで、重合性不飽和単量体に溶解させ
る際も溶液粘度が低く着色も見られない、成形材料とし
て極めて取扱い易い不飽和ポリエステルを含有する成形
材料用硬化型樹脂組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状酸無水物とモノエ
ポキシ化合物から得られる、重合可能な不飽和基を有す
る、分子量分布のシャープなポリエステルと、重合性不
飽和単量体とから成る成形材料用硬化型樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等に用いら
れている。これらの各樹脂は特徴、物性に合わせそれぞ
れの用途に応じて使い分けられており、極めて有用であ
る。

【０００３】反面、各種用途においても、また新しい性
質が要求される場合においても既存の欠点を改良しなけ
ればならない点も多い。例えば、不飽和ポリエステル樹
脂を構成する不飽和ポリエステルの分子量は、数平均で
高々１，０００〜２，０００程度のものであり、これが
分子内二重結合でスチレンモノマーと架橋される関係
上、靱性を出そうとすると、必然的に柔らかいものにな
らざるを得ず、硬く、しかも靱性のある樹脂は得難い。

【０００４】また、不飽和ポリエステル合成の際、分子
量を前記程度以上に高めることは、甚だしく困難なこと
である。不飽和ポリエステルは、（不飽和）二塩基酸ま
たは（不飽和）二塩基酸エステルと、グリコールのエス
テル化反応、またはエステル交換反応から得られる加熱
重縮合物である。これらのような縮合反応は逐次反応で
あり、かつ、反応が可逆反応である。

【０００５】高分子量のポリマーを得るためには、縮合
によって生成する水やアルコールを除去しながら、反応
をできるだけ完結するまで導くことが必要である。生成
する水やアルコールがそのまま存在すると、逆反応（エ
ステル分解反応）が進行するために、高分子量のポリマ
ーを合成することは困難である。

【０００６】それに加えて、高分子量のポリマーを得る
ためには、原料の二官能性化合物を正確に当モルずつ加
えなくてはならない。一方の化合物が過剰に存在する
と、過剰に存在する化合物の官能基が両末端に残るポリ
マーが生成し、それ以上の反応が進行しなくなり、生成
ポリマーの重合度が小さくなる。

【０００７】従って、高分子量のポリマーを生成させる
ためには、縮合水等の完全留去と二官能性化合物を厳密
に当モルずつ反応させることの二項目をともに満足させ
ることが必要であるが、溶剤反応での還流や減圧による
縮合水等の留去を行うと、二官能性化合物を当モルずつ
加えても、一方の化合物が過剰になりやすく、縮合水等
の完全留去と二官能性化合物を当モルずつ用いることの
両条件を満足させることは、一般に困難であって、高分
子量の不飽和ポリエステルの合成は難しいのが実情であ
る。

【０００８】また、ポリエチレンテレフタレート等の熱
可塑ポリエステルの場合は、高分子量化するために、グ
リコールを過剰に仕込み、両末端が水酸基であるポリオ
−ルとし、高温下、超真空に減圧して脱グリコールさせ
ながら高分子量化させる場合がある。しかし、不飽和ポ
リエステルの場合は、減圧下で長時間反応を行うと反応
中に反応内容物がゲル化したり、貯蔵安定性が低下した
りする。

【０００９】また減圧下に反応を行い、高分子量化させ
ても、得られるポリマーの分子量分布はかなり幅広いも
のとなり、重合性不飽和単量体に溶解させたときの溶液
粘度も非常に高くなる。また、溶剤反応によって高分子
量の不飽和ポリエステルの合成を行ったとしても、同様
に得られるポリマーは幅広い分子量分布であるため、重
合性不飽和単量体に溶解させたときの溶液粘度が高く、
成形材料として扱いにくいという短所がある。

【００１０】従って、不飽和ポリエステルを縮合反応以
外で高分子量化するため、例えば塊状重合で合成した不
飽和ポリエステルの分子末端のカルボキシル基と酸化マ
グネシウムの如き２価金属の酸化物の併用による増粘を
用いる場合がある。しかしこの場合、増粘挙動のコント
ロールが困難であるし、アルカリ性の金属酸化物の使用
が好ましくない用途もある。

【００１１】更に、不飽和ポリエステル分子の末端の水
酸基と、ジイソシアネートとの反応による高分子量化法
もあるが、これは耐候性、反応性、保存安定性等に問題
がある。また、不飽和ポリエステルの分子量を高めるた
めに、例えば、特開昭６４−２０１８号公報に開示され
たように、主鎖がビニルモノマーの重合により得られた
ポリマーから成り、かつ側鎖にエステル結合を介して不
飽和ポリエステルがグラフトしている、硬化可能なグラ
フトポリマーがある。

【００１２】しかし、該ポリマーは、グラフトしている
不飽和ポリエステルに隣接してカルボキシル基が存在す
るために、耐煮沸性、耐加水分解性が低い。また、ビニ
ルポリマーに不飽和ポリエステルがグラフトしているた
め、得られる不飽和ポリエステルの分子量分布は幅広
く、多分散性であるため、重合性不飽和単量体に溶解さ
せたときの溶液粘度が高く、成形材料として混合させる
ときに取り扱いにくい。

【００１３】従来、環状カルボン酸無水物とモノエポキ
シ化合物とが交互共重合してポリエステルが得られるこ
とが良く知られている。これらは、例えば、特公平５−
０３１５７０号公報や、特開昭６１−１２６１２８号公
報のように、活性水素含有化合物を反応開始触媒とし
て、環状酸無水物とモノエポキシ化合物とからポリエス
テルポリオールを製造する方法である。

【００１４】これら特許に開示された方法では、活性水
素が環状酸無水物と反応してカルボン酸が生成し、その
カルボン酸がモノエポキシ化合物と反応して水酸基を生
成し、その水酸基が環状酸無水物と反応してカルボン酸
を生成する、サイクルで生成ポリマーが高分子量化す
る。しかしこれは、付加反応であって、反応が連続的で
なく逐次的なので、生成するポリマーはあまり高分子量
のものは得られない。

【００１５】また特開昭５４−８６５９４号公報や、特
公平４−９１６８号公報のように、反応開始剤として酸
無水物と２価のアルコールからヒドロキシカルボン酸ま
たはジカルボン酸を合成し、これを反応開始剤として、
そこにα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とアルキレン
オキサイドとを加え、開環付加重合させる不飽和ポリエ
ステルの合成方法もある。

【００１６】α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と、ア
ルキレンオキサイドとから得られる不飽和ポリエステル
の場合も同様に、先ず反応開始剤のカルボン酸にエポキ
シ基（アルキレンオキサイド）が付加して水酸基を生成
し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物が付加してカルボ
ン酸を生成する、というサイクルで高分子量化する。

【００１７】またこれらの特許では、アルキレンオキサ
イド類を使用しており、アルキレンオキサイド類は、沸
点が低いために、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と
アルキレンオキサイド類は、正確には等モルでなく、ア
ルキレンオキサイド類が過剰で反応系に加えられる。従
って、アルキレンオキサイド類の単独開環重合が起こる
ため、厳密には交互共重合とは言い難い。

【００１８】さらに、これらの場合、必要とする分子量
に満たないために、更に重縮合して高分子量化する。そ
の上、これらの合成方法では、ポリマーが着色するとい
う問題点があった。これらのように、従来の方法では、
環状酸無水物とモノエポキシ化合物とからでは高分子量
のポリマーが得られなかった。

【００１９】また不飽和ポリエステル等の加熱重縮合反
応の場合に、得られるポリマーの分子量を調整するため
には、エステル結合を生成するために用いる二官能性化
合物のモル比を調整して加えるか、もしくは反応時間で
調整させなくてはならない。二官能性化合物のモル比を
調整して加える方が簡便であるが、しかし確実に所望す
る分子量とすることは難しく また そのポリマーの末
端は過剰にくわえた二官能性モノマーの末端であり、且
つ、何れの場合も不飽和ポリエステルの場合では、調整
できる分子量は２，０００以下である。更に酸化マグネ
シウムを用いた場合で、目標値の分子量に調整すること
は困難な事である。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、分子量分布がシャープで重合性不飽和単量
体に溶解させる際も、溶液粘度が低く、着色も見られ
ず、さらに高分子量から低分子量まで所望する分子量に
合成可能な不飽和ポリエステルを含有する成形材料とし
て極めて取扱い易い成形材料用硬化型樹脂組成物を提供
することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、(a)環状酸無水物と、(b)モノエポキシ化合物
とを、イオン触媒の存在下に開環重合させた不飽和ポリ
エステル（Ａ）と、重合性不飽和単量体（Ｂ）とから成
る成形材料用硬化型樹脂組成物が、上述した種々の問題
点を解決した優れた樹脂組成物となることを見い出し、
本発明を完成するに到った。

【００２２】即ち、本発明は、（Ａ）何れかの成分また
は両方の成分に不飽和基を有する、(a)環状酸無水物
と、(b)モノエポキシ化合物とを、イオン触媒の存在下
に開環重合させた不飽和ポリエステルと、（Ｂ）重合性
不飽和単量体とから成ること特徴とする成形材料用硬化
型樹脂組成物である。

【００２３】詳しくは、本発明の成形材料用硬化型樹脂
組成物のイオン触媒が、ルイス塩基触媒、または、活性
水素を含まないルイス酸触媒であることを特徴とする成
形材料用硬化型樹脂組成物であり、また本発明の（Ａ）
不飽和ポリエステルが、数平均分子量３，０００〜１
８，０００であることを特徴とする成形材料用硬化型樹
脂組成物である。

【００２４】更に本発明は、（Ａ）何れか一つ以上の成
分に不飽和基を有する、(a)環状酸無水物と、(b)モノエ
ポキシ化合物と、(c)モノカルボン酸とを、イオン触媒
の存在下に開環重合させて得られる不飽和ポリエステル
と、（Ｂ）重合性不飽和単量体とから成ること特徴とす
る成形材料用硬化型樹脂組成物である。

【００２５】更にまた本発明は、（Ａ）何れか一つ以上
の成分に不飽和基を有する、(a)環状酸無水物と、(b)モ
ノエポキシ化合物と、(c)カルボン酸無水物とを、イオ
ン触媒の存在下に開環重合させて得られる不飽和ポリエ
ステルと、（Ｂ）重合性不飽和単量体とから成ること特
徴とする成形材料用硬化型樹脂組成物である。

【００２６】更に該イオン触媒が、ルイス塩基触媒また
は活性水素を含まないルイス酸触媒であることを特徴と
する成形材料用硬化型樹脂組成物である。また、該
（Ａ）不飽和ポリエステルが、数平均分子量１５０〜１
６，０００であることを特徴とする成形材料用硬化型樹
脂組成物である。

【００２７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。即
ち、本発明は環状酸無水物、モノエポキシ化合物の一部
に不飽和基を有する化合物と、かつイオン触媒として、
活性水素を含まないルイス酸またはルイス塩基を反応開
始触媒として用いて、硬化可能な不飽和基を有する不飽
和ポリエステル（Ａ）を製造し、重合性不飽和単量体
（Ｂ）を配合してなる成形材料用硬化型樹脂組成物を提
供するものである。

【００２８】本発明により得られる不飽和ポリエステル
は、分子量分布のＭｗ／Ｍｎ比（但し、Ｍｗは重量平均
分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が、１．０〜２．
０である、単分散に近いポリマーである。この為、本発
明に用いる不飽和ポリエステルは高分子量である場合で
も、重合性不飽和単量体に溶解させたときの溶液粘度が
低く、成形材料として扱いやすい利点があり、また着色
が殆ど見られない。

【００２９】従って、本発明により得られる成形材料
は、不飽和ポリエステルの分子量が高い場合、従来の不
飽和ポリエステル樹脂から得られる成形材料に比べて耐
熱性に優れる。また環状酸無水物とモノエポキシ化合物
にモノカルボン酸もしくはカルボン酸無水物を併用し、
それらのモル比を調整することにより所望する分子量と
することができる。

【００３０】本発明は、(a)(b)の何れか一方の成分また
は両方の成分に不飽和基を有する、(a)環状酸無水物、
(b)モノエポキシ化合物とを、イオン触媒の存在下に開
環重合させた不飽和ポリエステル（Ａ）と、重合性不飽
和単量体（Ｂ）とから成る成形材料用硬化型樹脂組成物
において、実質的に、ほぼ等モル量の(a)および(b)を反
応させることを特徴とする。

【００３１】あるいは、少なくとも、(a)環状酸無水
物、(b)モノエポキシ化合物、(c)モノカルボン酸のいず
れか一つの成分、又は二つ又はその全ての成分に不飽和
基を有する(a)(b)(c)をイオン触媒の存在下に開環重合
させた不飽和ポリエステル（Ａ）と、重合性不飽和単量
体（Ｂ）とから成ること特徴とする成形材料用硬化型樹
脂組成物である。

【００３２】あるいは、少なくとも、(a)環状酸無水
物、(b)モノエポキシ化合物、(c)カルボン酸無水物のい
ずれか一つの成分、又は二つ又はその全ての成分に不飽
和基を有する(a)(b)(c)をイオン触媒の存在下に開環重
合させた不飽和ポリエステル（Ａ）と、重合性不飽和単
量体（Ｂ）とから成ること特徴とする成形材料用硬化型
樹脂組成物である。

【００３３】本発明に言う(a)環状無水物酸は、飽和も
しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカ
ルボン酸無水物、脂環式ジカルボン酸無水物等であり、
これらは飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アリール
基、ヘテロ環基、ハロゲン基等で置換されていてもよ
い。

【００３４】より具体的には、例えば、無水マレイン
酸、フタール酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、テトラヒドロフタール酸無水物、メチル
テトラヒドロ無水フタール酸、イタコン酸無水物、グル
タル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、テト
ラブロム無水フタール酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタール酸無水物、（メチル）ハイミック酸無水物等が
例示され、これらは混合して使用してもよい。

【００３５】本発明に言う(b)モノエポキシ化合物とし
ては、下記一般式１で示されるものである。

【００３６】（一般式１）

【化１】

【００３７】（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲン原子により置換されていても良い飽和もし
くは不飽和アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル結合の酸素原子に結ばれた飽和もしくは不飽和アル
キル基（アルキル基の水素原子はハロゲン原子と置換さ
れていても良い。）、もしくはアリール基である。）

【００３８】より具体的には、(b)モノエポキシ化合物
として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、ブテンオキ
サイド、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、デカングリシジルエーテル等が例示される。

【００３９】本発明に言う(c)モノカルボン酸は、飽和
もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸、脂環式カルボン酸等であり、これらは飽和もしくは
不飽和の炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲ
ン基等で置換されていてもよい。

【００４０】より具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、デカン酸、アミノ酢酸、（メタ）ア
クリル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェノキシプロピ
オン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンプ
ロピオン酸等が例示され、これらは混合して使用しても
よい。

【００４１】本発明に言う(c)カルボン酸無水物は、飽
和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カ
ルボン酸無水物、脂環式カルボン酸無水物等であり、こ
れらは飽和もしくは不飽和の炭化水素基、アリール基、
ヘテロ環基、ハロゲン基等で置換されていてもよい。

【００４２】より具体的には、例えば、無水酢酸、プロ
ピオン酸無水物、酪酸無水物、デカン酸無水物、（メ
タ）アクリル酸無水物、安息香酸無水物、シクロヘキサ
ンカルボン酸無水物等が例示され、これらは混合して使
用してもよい。

【００４３】本発明にいう（Ｂ）重合性不飽和単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレンの如き芳香族ビニル類、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エス
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビ
ニルの如きビニルエステル類、

【００４４】塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル類、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート類が例示さ
れ、これらは混合して使用してもよい。

【００４５】本発明において、(a)環状酸無水物と(b)モ
ノエポキシ化合物は、ほぼ等モル量を使用する。反応温
度は６０℃から１３０℃、反応時間は３０分から３０時
間である。不飽和ポリエステルの反応は塊状重合で行な
い、それを重合性不飽和単量体に溶解させてもよいし、
重合性不飽和単量体を溶剤に用いた溶液重合で行っても
よいし 溶剤を用いて溶液重合を行ってもよい。ゲル化
を防ぐために、反応は空気（酸素）の存在下とハイドロ
キノン、モノメトキシハイドロキノン等の重合禁止剤を
用いて行われる。

【００４６】ポリエステル化反応の反応触媒としては、
例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−ジメチルアミノピ
リジン、テトラメチルジアミノヘキサン等の３級アミン
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリヒ
ドロキサイド、

【００４７】ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド等の塩、トリ
フェニルフォスフィン等の塩基性触媒、チタン（IV）イ
ソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−ブトキシド、塩化亜
鉛等の配位触媒が挙げられる。触媒の使用割合は、(a)
環状酸無水物と(b)モノエポキシ化合物１モルに対し
て、０．００１〜３．０モル％、好ましくは０．０１〜
１．０モル％である。

【００４８】本反応は触媒により反応が開始され連続的
に反応が進行するが、触媒量が少ないと、ポリエステル
の反応速度が遅くなりすぎて好ましくない。しかし、触
媒量が多すぎると、反応が一気に開始され反応を制御で
きなくなる。本反応は発熱反応であるため、反応が暴走
すると反応熱の除去が行われず蓄熱しゲル化してしま
う。それ故、用いる触媒の種類及び量は、触媒の活性度
や酸無水物やエポキシ化合物の反応性によって調整する
必要がある。

【００４９】反応終点を確認する方法は、残存するエポ
キシ基を滴定によって測定してもよいし、反応系の酸価
を測定してもよく、また残存する酸無水物基の量をＩＲ
で測定してもよい。ＩＲで酸無水物基の量を測定する方
法が、最も簡便で好ましい。重合性単量体で希釈する場
合は、反応終了後に樹脂を冷却し、必要量の重合性単量
体を加えて希釈する。

【００５０】本発明の成形材料用硬化型樹脂組成物は
本樹脂に必要に応じて公知の方法で合成される不飽和ポ
リエステル樹脂を混合して使用しても良いし、無機、有
機の繊維状等の補強材や、無機、有機の充填剤や、骨材
や、顔料・染料等の着色剤、（内部）離型剤、低収縮
剤、また必要に応じて増粘剤等の各種の添加剤を使用す
ることができる。

【００５１】硬化方法に関しては、従来のラジカル硬化
型樹脂と同様に、有機過酸化物の併用、またはレドック
ス系の常温硬化システムの採用により行われる。有機過
酸化物とは、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パー
オキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアル
キルパーオキサイド系ケトンパーオキサイド系、パーオ
キシケタール系、アルキルパーエステル系パーカーボネ
ート系等が挙げられ、混練条件、養生温度等で適宜選択
される。

【００５２】その添加量は、通常使用される量であり、
好ましくは、組成物１００重量部に対して０．０１〜４
重量部であり、これらは単独または２種以上の混合物と
して使用しても良い。硬化促進剤、即ち硬化剤の有機過
酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカル
の発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト
系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級
アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等が
ある。

【００５３】充填剤、骨材としては、例えば、炭酸カル
シウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸
バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、
マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川
砂、寒水石、大理石屑、砕石など公知のものが挙げら
れ、なかでも硬化時に半透明性を与えるので、ガラス
粉、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好まし
い。

【００５４】内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛な
どの脂肪酸金属塩及びポリアルキレンエーテルなどのワ
ックスである。また増粘剤が必要であれば、増粘剤とし
ては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属類
や、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合
物が使用される。

【００５５】低収縮剤は、ポリスチレン、酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート、セルロース等の熱可塑性樹
脂 またはこれらのブロックポリマー またはこれらと
不飽和ポリエステルのブロックポリマー又はグラフトポ
リマー、あるいはゴムと相溶化剤の組み合わせ、または
粉末状のコアー部にゴムを持つコアー／シェルポリマ
ー、あるいは粉末状の３次元架橋物等が挙げられる。こ
れら低収縮剤は成形樹脂組成物に対して、好ましくは、
低収縮剤：成形樹脂組成物＝１〜７０：９９〜３０（重
量比）で混合して使用される。

【００５６】本発明による成形材料用硬化型樹脂組成物
中に含まれるポリエステルは、カルボン酸無水物、若し
くはカルボン酸とモノエポキシ化合物のモル比を調整す
ることにより、所望する分子量のポリエステルを得るこ
とができ、分子量が従来の不飽和ポリエステルの合成方
法では到底得ることのできなかった高分子量のものが容
易に得られ、その場合従来の不飽和ポリエステルから得
られる成形品に比べて、耐熱性が優れている。

【００５７】更に、本発明に用いられる不飽和ポリエス
テルは、分子量が高いにも関わらず、分子量分布がシャ
ープで、単分散に近いポリマーであるため、重合性不飽
和単量体に溶解した際に、溶液粘度が低く、着色も見ら
れず、成形材料として極めて取扱い易い利点を有する。

【００５８】従って、従来の不飽和ポリエステル樹脂と
同様、ハンドレーアップ、積層、注型、ＳＭＣ、ＢＭＣ
などに混合させることができる。本発明の成形材料用硬
化型樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れ、
特に工業機材用、例えば電気部品、クーリングタワー等
のハウジング類、タンク・容器関係、例えば、水タン
ク、燃料タンク、住宅機材、例えば、浴槽、ユニット用
に好ましく用いられる。

【００５９】

【実施例】次いで、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、例中の部および％は、特に断らない限り重量基準で
あるものとする。

【００６０】（実施例１）（無水フタール酸とグリシジ
ルメタアクリレート系の不飽和ポリエステルの合成例） 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付け
た２リットルセパラブルフラスコに、グリシジルメタア
クリレート１９９．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、無水フター
ル酸２０７．４ｇ（１．４ｍｏｌ）、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．６０ｇを仕込み、空気雰囲気下に
８５℃に加熱し無水フタール酸を溶解させた。

【００６１】完全に溶解したところへ、Ｎ−メチルイミ
ダゾールを１．６ｇ加えた。Ｎ−メチルイミダゾールを
加えると反応系の温度が上昇するが、反応温度を９０℃
に保ちつつ、約２時間攪拌した。反応の終了は、ＩＲス
ペクトルで酸無水物の吸収１８５０cm^-1とエポキシ基の
吸収９２０cm^-1が消失していることで確認し、反応生成
物の分子量はＧＰＣにより測定した。

【００６２】反応が終了したら、生成ポリエステルを二
分し、一方にスチレンモノマー１３５ｇを一気に加えて
攪拌し、均一溶液とした。もう一方に、メチルメタアク
リレート１３５ｇを加えて均一溶液とした。他に、グリ
シジルメタアクリレートの一部をカージュラＥ１０（油
化シェルエポキシ株式会社製）で置き換えた場合も、同
様の条件で反応させ、スチレンモノマーの均一溶液とし
た。

【００６３】得られた不飽和ポリエステルのＧＰＣ測定
結果と、スチレンモノマー等に溶解させたときの溶液粘
度をガードナーによる泡粘度計法で測定した。また、そ
の時の色調をハーゼン式数標準液で測定した。結果を表
１に示した。なお表中、GMAはグリシジルメタアクリエ
レートを、CaE10はカージュラＥ１０（油化シェルエポ
キシ株式会社製）、SMはスチレンモノマーをMMAはメチ
ルメタアクリレートを表わす。

【００６４】

【表１】

【００６５】（実施例２）（重合性不飽和単量体中での
無水フタール酸とグリシジルメタアクリレートの不飽和
ポリエステルの合成例） 攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付け
た２リットル反応釜にグリシジルメタアクリレート１４
２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、無水フタール酸１４８．１
ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．３５ｇ、スチレンモノマー２９０ｇを仕込み、空
気雰囲気下に８０℃に加熱し無水フタール酸を溶解させ
た。

【００６６】完全に溶解したところへ、Ｎ−メチルイミ
ダゾールを０．９ｇ加えた。反応温度を１０５℃に保ち
つつ、約１３時間攪拌した。反応の終了は、ＩＲスペク
トルで酸無水物の吸収１８５０cm^-1とエポキシ基の吸収
９２０cm^-1が消失していることで確認し、反応生成物の
分子量はＧＰＣにより測定した。

【００６７】他に、スチレンモノマーをメチルメタアク
リレートで置き換えた場合も、同様にして反応温度７０
℃で３０時間反応させた。

【００６８】得られた不飽和ポリエステルのＧＰＣ測定
結果と、スチレンモノマー等に溶解させたときの溶液粘
度をガードナーによる泡粘度計法で測定した。また、そ
の時の色調をハーゼン式数標準液で測定した。結果を表
２に示した。なお表中、Phaは無水フタール酸を表わ
す。

【００６９】

【表２】

【００７０】（実施例３）（イタコン酸無水物からの不
飽和ポリエステルの合成） 環状酸無水物としてイタコン酸無水物を用いた他は、実
施例１と同一の装置及び反応条件で反応を行い、各種の
不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステ
ルのＧＰＣ測定結果と、スチレンモノマーに溶解させた
（ＮＶ６０％）ときの溶液粘度をガードナーによる泡粘
度計法で測定した。結果を表３に示す。なお、表中のBu
GEはブチルグリシジルエーテルを表わす。

【００７１】

【表３】

【００７２】（実施例４）（種々の反応開始触媒を用い
た場合） 実施例１と同一の装置、反応条件で反応を行い、グルタ
ル酸無水物１１４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とブチルグリ
シジルエーテル６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、グリシジ
ルメタアクリレート７１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ハイ
ドロキノンメノメチルエーテル０．３０ｇを仕込み、種
々の反応開始触媒を２mol％添加して、９０℃で１６〜
２０時間攪拌して不飽和ポリエステルの合成を行った。
得られた不飽和ポリエステルの分子量をＧＰＣで測定し
た。結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】（実施例５）（片末端に不飽和基を有する
不飽和ポリエステルの合成） 実施例１と同一の装置、反応条件で反応を行い、グリシ
ジルメタアクリレート９９．５ｇ（Ｏ．７ｍｏｌ）、無
水フタール酸１０３．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、メタアク
リル酸６．０２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．３０ｇを仕込み、空気雰囲気下
に８５℃に加熱し無水フタール酸を溶解させた。

【００７５】完全に溶解したところへ、Ｎ−メチルイミ
ダゾールを０．８ｇ加えた。Ｎ−メチルイミダゾールを
加えると、反応系の温度が上昇するが、反応温度を９０
℃に保ち約２時間攪拌した。反応の終了は、ＩＲスペク
トルで酸無水物の吸収１８５０cm^-1とエポキシ基の吸収
９２０cm^-1が消失していることで確認し、生成物の分子
量はＧＰＣにより測定した。

【００７６】反応終了後に、スチレンモノマー１３９ｇ
を一気に加えて攪拌し、均一溶液とした。他に、メタア
クリル酸を１２．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）加えた系と、
メタクリル酸を０．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）加えた系
の場合も同様の条件下で反応させた。得られた不飽和ポ
リエステルのＧＰＣ測定結果と、スチレンモノマーに溶
解させた溶液粘度をガードナーによる泡粘度計法で測定
した。

【００７７】その時の色調をハーゼン式数標準液を用い
て測定した。結果を表５に示した。なお表中、MAAはメ
タアクリル酸を表わす。

【００７８】

【表５】

【００７９】（実施例６）（両末端に不飽和基を有する
不飽和ポリエステルの合成） 実施例１と同一の装置、反応条件で反応を行い、グリシ
ジルメタアクリレート９９．５ｇ（Ｏ．７ｍｏｌ）、無
水フタール酸１０３．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、メタアク
リル酸無水物１０．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．３０ｇを仕込み、空気雰
囲気下に８５℃に加熱して無水フタール酸を溶解させ
た。完全に溶解したところへ、Ｎ−メチルイミダゾール
を０．８ｇ加えた。

【００８０】反応温度を９０℃に保ちつつ、約２時間攪
拌した。反応終了は、ＩＲスペクトルで酸無水物の吸収
１８５０cm^-1とエポキシ基の吸収９２０cm^-1が消失して
いることで確認した。反応が終了したら、スチレンモノ
マー１４２ｇを一気に加え、攪拌して均一溶液とした。

【００８１】他に、メタアクリル酸無水物を２１．６ｇ
（０．１４ｍｏｌ）加えた系と、メタクリル酸無水物を
１．０８ｇ（０．００７ｍｏｌ）加えた系の場合も同様
の条件で反応させた。ＧＰＣ測定結果、スチレンモノマ
ーに溶解させたときの溶液粘度、色調を表６に示した。
なお表中、MAAnはメタアクリル酸無水物を表わす。

【００８２】

【表６】

【００８３】（比較例１）（反応開始触媒を用いなかっ
た場合） 実施例１と同一の装置を用い グリシジルメタアクリレ
ート９９．５ｇ（０．７ｍｏｌ）、無水フタール酸１０
３．７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３０
ｇを仕込み、８５℃に加熱し無水フタール酸を溶解させ
た。反応系の温度を９０℃に保ちつつ、約２０時間攪拌
した。２０時間後のＩＲスペクトルから酸無水物の吸収
１８５０cm^-1とエポキシ基の吸収９２０cm^-1が殆ど消失
しておらず、反応が殆ど進行していないことが確認でき
た。また、ＧＰＣ測定からも、反応が進行していないこ
とが確認された。

【００８４】（実施例７）（物性試験） 実施例１で得た不飽和ポリエステル樹脂１００部に、パ
ーカドックス１６（化薬アクゾ株式会社製）１部を添加
して攪拌し、脱泡後注型し、室温で２４時間、１２０℃
で２時間放置し、３mmの厚さの成形板を作成した。

【００８５】その特性を以下の項目、方法により評価し
た。表７にその結果を示す。又、比較例として、ポリラ
イトＧＮ−５６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
と、ディックライトＵＥ−３５０５（大日本インキ化学
工業株式会社製）を用いて同様に測定した。

【００８６】機械的強度；ＪＩＳ Ｋ−６９１１の方
法に準じて、引張強度と曲げ強度、及び曲げ弾性率を測
定した。 バーコール硬度；ＪＩＳ Ｋ−６９１１の方法に準じ
て測定した。 熱変形温度；ＪＩＳ Ｋ−６９１９の方法に準じて測
定した。

【００８７】

【表７】

【００８８】（実施例８）（物性試験） 実施例５で得た不飽和ポリエステル樹脂１００部に、パ
ーカドックス１６（化薬アクゾ株式会社製）１部を添加
して攪拌し、実施例７と同様にして、３mmの厚さの成形
板を作成した。測定結果を表８に示す。又、比較例とし
て ポリライトＧＮ−５６０（大日本インキ化学工業株
式会社製）を用いて同様に測定した。

【００８９】

【表８】

【００９０】（実施例９）（物性試験） 実施例６で得た不飽和ポリエステル樹脂１００部に、パ
ーカドックス１６（化薬アクゾ株式会社製）１部を添加
して攪拌し、脱泡後注型し、室温で２４時間、１２０℃
で２時間放置し、３mmの厚さの成形板を作成した。その
性能を実施例７と同様にして評価した。結果を表９に示
す。又、比較例として ポリライトＧＮ−５６０（大日
本インキ化学工業株式会社製）を用いて同様に測定し
た。

【００９１】

【表９】

【００９２】

【発明の効果】本発明は、高分子量で耐熱性に優れ、か
つ分子量分布がシャープで、重合性不飽和単量体に溶解
させる際も溶液粘度が低く着色も見られない、成形材料
として極めて取扱い易い不飽和ポリエステルを含有する
成形材料用硬化型樹脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリングス・ライナー・ビー ドイツ国 ベルリン市 Ｄ−13403オチス ストラーセ 39 デーアイシー ベルリン ゲームベーハー アール アンド デー ラボラトリー内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）何れかの成分または両方の成分に
   不飽和基を有する、(a)環状酸無水物と、(b)モノエポキ
   シ化合物とを、イオン触媒の存在下に開環重合させた不
   飽和ポリエステルと、（Ｂ）重合性不飽和単量体とから
   成ること特徴とする成形材料用硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 イオン触媒が、ルイス塩基触媒であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の成形材料用硬化型樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 イオン触媒が、活性水素を含まないルイ
   ス酸触媒であることを特徴とする請求項１記載の成形材
   料用硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）不飽和ポリエステルが、数平均分
   子量３，０００〜１８，０００であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一つに記載の成形材料用硬化型
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）何れか一つ以上の成分に不飽和基
   を有する、(a)環状酸無水物と、(b)モノエポキシ化合物
   と、(c)モノカルボン酸とを、イオン触媒の存在下に開
   環重合させて得られる不飽和ポリエステルと、（Ｂ）重
   合性不飽和単量体とから成ることを特徴とする成形材料
   用硬化型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）何れか一つ以上の成分に不飽和基
   を有する、(a)環状酸無水物と、(b)モノエポキシ化合物
   と、(c)カルボン酸無水物とを、イオン触媒の存在下に
   開環重合させて得られる不飽和ポリエステルと、（Ｂ）
   重合性不飽和単量体とから成ることを特徴とする成形材
   料用硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 イオン触媒が、ルイス塩基触媒であるこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の成形材料用硬化型
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 イオン触媒が、活性水素を含まないルイ
   ス酸触媒であることを特徴とする請求項５又は６記載の
   成形材料用硬化型樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）不飽和ポリエステルが、数平均分
   子量１５０〜１６，０００であることを特徴とする請求
   項５〜８のいずれか一つに記載の成形材料用硬化型樹脂
   組成物。