KR100236669B1 - 성형재료용 불포화 폴리에스테르및 이것을 이용한 성형재료 - Google Patents

성형재료용 불포화 폴리에스테르및 이것을 이용한 성형재료 Download PDF

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겐지 아이다
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Abstract

불포화 폴리에스테르는 모든 염기산성분, 알콜 성분, 노르보난 구조를 갖는 화합물로부터 생산된다. 상기 화합물은 불포화 폴리에스테르로 구성될 모든 다염기산성분중의 다염기산을 Ai(단, i = 1, 2, ..... , n, 또 n은 자연수 ), 상기모든 다염기산성분중에 포함되어 Ai으로 표시되는 다염기산의 몰분율을 mi, Ai로 나타나는 다염기산 1 분자가 갖는 카르복실기의 개수를 Ni, ( 단 , N은 2 이상의 정수이고 산무수물은 카르복실산에 대응하여 계산된다.), 노르보난 구조를 갖는 화합물의 물수를 X라 할 때, 상기 모든 다염기산성분중의 카르복실기 1몰에 대한 화합물의 몰수 X가 , 부등식 (1)
0.42/[
Figure pat00001
(Ni× mi)〕≤ X〈〔
Figure pat00002
(Ni× mi) -1 〕/〔
Figure pat00003
(Ni× mi)〕… (1)
(단,
Figure pat00004
mi=1)
을 만족하도록 그 사용량을 설정한다. 상기 화합물로서는, 디시클로펜탄디엔이 특히 좋다. 예를들어, 저(低)수축화재와 착색재가 첨가되어 있는 경우에 있어서도 성형성이 우수하고, 또, 외관이 미려한 성형품을 얻을 수 있는 성형재료 및, 상기 성형재료에 적합한 불포화 폴리에스테르를 비교적 저렴하게 제공할 수 있다.

Description

성형재료용 불포화 폴리에스테르 및 이것을 이용한 성형재료 {UNSATURATED POLYMER FOR USE IN MOLDING COMPOUNDS AND MOLDING COMPOUNDS PRODUCED FROM THE SAME}
본 발명은 노르보난 구조를 갖는 화합물을 이용하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르, 및 이러한 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 이용한 성형재료에 관한 것이다.
종래에는 불포화 폴리에스테르를 이용한 성형재료로서, 시이트 성형 화합물 (SMC)가 알려져 있다. 그렇지만, 상기 SMC는 가열압축 성형시에 경화에 의한 수축을 일으켜, 수득된 성형품이 찢어지거나 변형된다. 그래서 일반적으로 SMC에는 열가소성 공중합체로 구성되는 저수축화제가 첨가되어, 가열시 이 열가소성 공중합체의 팽창에 의해 상기의 수축을 감소시킴으로써 성형 결함을 해소한다.
그러나, 불포화 폴리에스테르와 저수축화제는 상 분리를 야기시키므로, SMC에 착색제가 첨가되는 경우에는, 상기의 저수축화제를 이용하면, 수득된 성형품의 착색이 불균일하게 되어, 얼룩이 생긴다. 이로 인해, 성형품의 외관이 현저하게 손상되어 버린다. 또 불포화 폴리에스테르와의 상분리를 일으키지 않는 저수축화제를 사용하는 경우나, 저수축화제의 사용량이 감소된 경우에는, 상기 수축을 감소시키는 효과가 적으므로, 성형결함을 충분히 해소할 수 없다. 따라서, 성형성이 우수하고, 또한 착색제가 첨가되게 되는 경우에도 외관이 미려한 성형품을 수득할 수 있는 SMC, 즉 성형재료가 필요하게 된다.
이러한 성형재료로서 일본 특허 공개 소하 63-196650호 공보에는, 불포화 폴리에스테르에 대하여, 상용성(相溶性), 비상용성의 양쪽의 성질을 갖는 열가소성 공중합체를 저수축화제로 이용하는 성형재료가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 소하 50-67387호 공보에는 불포화 폴리에스테르와의 상용성이 우수한 작용기를 말단에 도입한 열가소성 공중합체를 저수축화제로 이용한 성형재료가 공지되어 있다. 일본 특허 공개 소하 62-64858호 공보에는, 3차원화되고, 비교적 분산이 균일한 저가교(低架橋) 중합체를 저수축화제로 이용하는 성형재료가 공지되어 있다.
그러나, 상기 종래의 성형재료는 비교적 특수한(소위, 범용적이지 않음) 저수축화제를 이용한다. 이로 인해, 성형재료의 가격이 비교적 높게 되는 문제점이 있다.
한편, 종래에는 노르보넨 구조를 갖는 화합물의 일종으로 디시클로펜타디엔을 원료로 한 불포화 폴리에스테르를 이용한 성형재료로서 SMC도 알려져 있다. 그 러나 상기 불포화 폴리에스테르는 다가금속 산화물을 이용한 증점(增粘)이 곤란하다. 따라서 일본 특허 공개 소하 61-19619호 공보에는 다기능 이소시아네트를 증점제로 이용한 성형재료가 공지되어 있다. 일본 특허 공개 평성 4-342757호 공보에는 산성 작용기를 말단에 도입한 저수축화제나 열경화성 공중합체를 이용하여, 다가금속 산화물로 증점하여 제조된 성형재료가 공지되어 있다. 일본 특허 공개 평성 5-202155호 공보에는 상온에서 결정성을 갖는 불포화 폴리에스테르 등을 이용하는, 물리적으로 증점된 성형재료가 공지되어 있다.
그러나, 다기능 이소시아네트를 이용한 성형재료는 유동성이 저하되므로, 성형성이 약하고, 표면이 달라붙으므로, 성형 작업시의 취급성, 예를 들어 성형재료를 싸고있는 분리 필름의 박리성이 불량함과 동시에 독성을 가질 우려가 있다. 또한, 독성 작용기를 말단에 도입한 저수축화제나 열경화성 공중합제를 이용한 성형재료는 경화에 의한 수축을 감소시키는 효과가 적으므로 성형 결함을 충분히 해소할 수 없다. 물리적으로 증점되는 성형재료는 결정성을 갖는 화합물과 이외의 화합물과의 혼합이 곤란함과 동시에, 상기 성형재료의 점도를 억제하는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있다. 게다가, 가격이 비교적 높게 되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 종래 문제점을 감안하여 발명한 것이다.
본 발명의 제 1 목적은 저수축화제와 착색제가 첨가되는 경우에도 성형성이 우수하고 외관이 미려한 성형품을 수득할 수 있는 성형재료 및 상기 성형재료에 적합한 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 비교적 저렴한 가격으로 제공하는 데에 있다.
본원의 발명자는 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 성형재료용 불포화 폴리에스테르 및 상기 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 이용한 성형재료에 대해 연구개발하였다. 그 결과, 노르보난 구조를 갖는 화합물을 이용하여 이루어진 불포화 폴리에스테르로서, 모든 다염기산 성분과 상기 화합물로 구성되는 불포화 폴리에스테르를 어떤 특정의 부등식을 만족하게 하여 이루어진 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 이용한 성형재료가 예를 들어 저수축화제와 착색제를 첨가하는 경우에도, 성형성이 우수하고, 외관이 미려한 성형품이 얻어질 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 제 1 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 성형재료용 불포화 폴리에스테르는 노르보난 구조를 갖는 화합물, 모든 다염기산 성분, 및 알코올 성분을 이용하여 이루어진 불포화 폴리에스테르로써, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분 중의 카르복실기 1몰에 대한 상기 화합물의 몰수 X가 하기 부등식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다:
0.42/[
Figure pat00005
(Ni× mi)〕≤ X ＜〔
Figure pat00006
(Ni× mi) - 1 〕/〔
Figure pat00007
(Ni× mi)〕… (1)
(단,
Figure pat00008
mi=1)
상기식에서,
Ai(i = 1, 2, ..... , n 이며, n은 자연수이다)은 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분 중의 다염기산이고,
mi은 모든 다염기산 성분 중에 포함되는 다염기산 Ai의 몰분율이고,
Ni은 다염기산 Ai의 분자 1개에 함유된 카르복실기의 수이며 (Ni은 2 이상의 정수이고, 산 무수물은 상응하는 카르복실산을 기준으로 하여 계산된다),
X는 노르보난 구조를 갖는 화합물의 몰수이다.
또한, 본 발명에 적합한 불포화 폴리에스테르는 (a) 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분의 일부와 노르보난 구조를 갖는 화합물과의 부가 반응생성물; (b) 모든 다염기산 성분중에서 상기 (a)에서의 부가 반응에 사용되지 않은 잔여 다염기산 성분; 및 (c) 다가 알코올 성분의 혼합물의 축합에 의해 생성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 적합한 성형재료용 불포화 폴리에스테르는, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분 및/또는 알코올 성분이 3가지 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 적합한 성형재료용 불포화 폴리에스테르는 상기 화합물이 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의하면, 예를 들어 저수축화제가 첨가되어 있는 경우에도 성형성이 우수하고, 외관이 미려한 성형품을 수득하는 것이 가능한 성형재료에 적합한 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔은 비교적 저렴한 화합물이기 때문에, 화합물이 디시클로펜타디엔인 경우에는 보다 저렴한 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 적합한 성형재료는 상기 구성의 성형재료용 불포화 폴리에스테르와 저수축화제를 포함하고, 상기 저수축화제의 첨가량(고형분)이 상기 성형재료용 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여, 3 내지 100 중량부임을 특징으로 한다.
상기의 구성에 의하면, 종래에 성형재료로서 요구되었던 일본 특허 공개 소하 50-67387호 공보에 공지된 카르복실 말단기를 갖는 열가소성 중합체, 일본 특허 공개 소하 62-64858호 공보에 공지된 3차원화된 저가교 폴리스틸렌, 일본 특허 공개 소하 63-196650호 공보에 공지된 스티렌과 비닐 아세테이트의 블록 공중합체 등의 비교적 특수한(소위, 범용적이 아님) 저수축화제를 이용할 필요 없이, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 등에 의한 범용의 저수축화제를 다중으로 첨가한 경우, 예를 들어 상기 성형재료용 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여 폴리스티렌의 첨가량이 30 중량부인 경우에도, 상기 성형재료는 변색에 의한 얼룩이 생기지 않는다. 결과적으로, 예를 들어 저수축화제와 착색제가 첨가되어 있는 경우에도 성형성이 우수하고, 외관이 미려한 성형품을 수득할 수 있는 성형재료를 비교적 저렴하게 제공할 수 있다.
또한, 상기 제 1 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 적합한 성형재료는 상기 구성의 성형재료용 불포화 폴리에스테르와 증점제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 목적은 노르보난 구조를 갖는 화합물을 이용하여 이루어진 불포화 폴리에스테르와 충전제가 분리되지 않고, 성형성이 우수하고, 성형결함이나 충전불량을 생기지 않게 하면서, 성형 작업시의 취급성이 우수한 성형재료를 제공하는 것이다.
본 출원의 발명자는 상기 종래의 문제점을 해결하고자, 상기 불포화 폴리에스테르를 이용한 성형재료에 관하여 연구 개발했다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 7,000 이상인 불포화 폴리에스테르 및 다가금속 산화물 및/또는 다가금속 수산화물을 포함하는 성형재료가, 상기 불포화 폴리에스테르와 충전제가 분리되지 않으면서 성형성이 우수하고, 성형결함이나 충전불량을 생기지 않게 하면서, 성형 작업시의 취급성이 우수한 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기의 구성에 의하면, 종래의 성형재료에서 필요한, 예를 들어 일본 특허 공개 소하 61-19619호 공보, 일본 특허 공개 평성 4-342757호 공보, 일본 특허 공개 평성 5-202155호 공보에 기재된 증점제나 증점 방법을 이용할 필요가 없으므로, 상기 제 2 목적을 달성하여 수득되는 성형재료를 비교적 저렴한 가격으로 제공할 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔은 비교적 저렴한 화합물이므로, 화합물이 디시클로펜타디엔인 경우에는 보다 저렴한 가격의 성형재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하의 기재에 의해 충분히 판명될 것이다. 또한 본 발명의 장점은 다음의 설명에 의해 명백할 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 성형재료용 불포화 폴리에스테르(이하, 간단히 불포화 폴리에스테르라 한다)는 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분, 알코올성분 및 노르보난 구조를 갖는 화합물을 원료로 하여 제조된다. 이하의 설명에 있어서, 상기 제 1 목적을 달성하기에 적합한 불포화 폴리에스테르 및 성형재료와, 상기 제 2 목적을 달성하기에 적합한 불포화 폴리에스테르 및 성형재료를 구별할 필요가 있는 경우에는 전자를 불포화 폴리에스테르 A 및 성형재료 A로 기재하고, 후자를 불포화 폴리에스테르 B 및 성형재료 B로 기재한다.
상기의 모든 다염기산 성분은 1종 이상의 다염기산으로 이루어진다. 다염기산의 예로는 구체적으로, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 메사콘산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 등의 불포화 이염기산; 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 헤토산 등의 포화 이염기산; 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물 등의 3가지 이상의 작용기를 갖는 다염기산 등을 들 수 있다. 이러한 다염기산은 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 모든 다염기산 성분은 3가지 이상의 작용기를 갖는 다염기산을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불포화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)이 비교적 고분자량, 예를 들어 7,000 이상인 경우에도, 모든 다염기산 성분은 3가지 이상의 작용기를 갖는 다염기산을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알코올 성분은 1종 이상의 알코올로 이루어진다. 알코올의 예로는 구체적으로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 수소화 비스페놀 등의 글리콜; 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가지 이상의 작용기를 갖는 알코올; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 에폭사이드 등을 들 수 있다. 이러한 알코올은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병행하여도 좋다. 더우기, 알코올 성분은 3가지 이상의 작용기를 갖는 알코올을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불포화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 비교적 고분자량, 예를 들어 7,000이상인 경우에도, 알코올 성분은 3가지 이상의 작용기를 갖는 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.
노르보난 구조를 갖는 화합물(이하에서 간단히 화합물이라 한다)은 비교적 부피가 큰 화합물이고, 구체적인 예로는 2-노르보난, 디시클로펜타디엔, 6-히드록시-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노인텐(히드록실화된 디시클로펜타디엔) 및 이들 화합물의 유도체를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 아니다. 이러한 화합물은 1종만을 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 예시한 화합물 중 디시클로펜타디엔이 비교적 가격이 낮으므로 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 상기 제 1 목적을 달성하는 경우에, 화합물은 모든 다염기산 성분과의 관계가 부등식(1)을 만족하도록 그 사용량을 설정한다. 즉, 사용되는 화합물의 양은 모든 다염기산 성분 중의 카르복실기 1몰에 대한 화합물의 몰수 X가 하기 부등식 (1)을 만족하도록 설정된다:
0.42/[
Figure pat00009
(Ni× mi)〕≤ X ＜〔
Figure pat00010
(Ni× mi) - 1 〕/〔
Figure pat00011
(Ni× mi)〕… (1)
(단,
Figure pat00012
mi=1)
상기식에서,
Ai(i = 1, 2, ..... , n 이며, n은 자연수이다)은 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분 중의 다염기산이고,
mi은 모든 다염기산 성분 중에 포함되는 다염기산 Ai의 몰분율이고,
Ni은 다염기산 Ai의 분자 1개에 함유된 카르복실기의 수이며 (Ni은 2 이상의 정수이고, 산 무수물은 상응하는 카르복실산을 기준으로 하여 계산된다),
X는 노르보난 구조를 갖는 화합물의 몰수이다.
또한, 상기 물수 X가 하기 부등식(1a)를 만족하도록 사용되는 화합물의 양을 설정하는 것이 바람직하다:
1/[2
Figure pat00013
(Ni× mi)〕≤ X ＜〔
Figure pat00014
(Ni× mi) - 1 〕/
Figure pat00015
(Ni× mi) … (1a)
(단,
Figure pat00016
mi=1) .
이하에서는 상기 부등식(1)에 관하여, 불포화 폴리에스테르 A를 구성하는 모든 다염기산 성분이 3:1의 몰비로 말레산 무수물과 트리멜리트산 무수물로 이루어지는 경우를 예로 들어 보다 상세히 설명한다. 말레산 무수물을 다염기산 A1, 트리멜리트산 무수물을 다염기산 A2로 하면, 몰분율 m1은 0.75, 카르복실기의 개수 N1은 2, 몰분율 m2는 0.25, 카르복실기의 개수 N2는 3으로 된다. 따라서, 부등식(1)은,
0.42/(2×0.75 + 3×0.25) <= X
＜ [(2×0.75 + 3×0.25) - 1]/(2×0.75 + 3×0.25)
로 되고, 계산하면(소수점 이하 3자리에서 반올림),
0.19 <= X ＜ 0.56 이 된다.
그러므로, 모든 다염기산 성분 중의 카르복실기 1 몰에 대한 화합물의 몰수 X는 0.19몰 이상 내지 0.56몰 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물로서 2-노르보난 및 디시클로펜타디엔을 이용하는 경우, 양자의 몰수의 합을 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 모든 다염기산 성분이 말레산 무수물 3몰과 트리멜리트산 무수물 1몰로 이루어지는 경우에는 모든 다염기산 성분 중의 카르복실기가 9몰이므로, 화합물의 사용량은 1.71몰 이상 내지 5.0몰 미만으로 설정하는 것이 바람직하다.
화합물의 몰수 X가 상기 부등식(1)에 의해 정해지는 범위 보다 작은 경우, 즉 화합물의 사용량이 작은 경우에는 화합물을 이용하여 불포화 폴리에스테르을 제조함에 따라 수득되는 효과가 적게 된다. 따라서 저수축화제와 착색제가 첨가되는 경우에도 성형성이 우수하고, 외관이 미려한 성형품을 수득하는 것이 가능한 성형재료 A에 적합한 불포화 폴리에스테르 A를 수득할 수 없다. 또한 몰수 X가 부등식(1)에 의해 정해지는 범위 보다 큰 경우, 즉 화합물의 사용량이 많은 경우에는 불포화 폴리에스테르 A를 합성하면, 저분자량의 축합체(중합체)가 다량으로 생성된다. 이로 인해, 성형재료 A를 합성하는 경우 증점제를 다량으로 이용하지 않으면 안된다. 또한, 이렇게 하여 수득된 성형재료 A를 성형하여 얻어진 성형품은 기계적 강도 등의 물성이 감소된다. 게다가, 성형품의 유리 전이점( Tg )이 감소함과 동시에 선팽창 계수가 증가한다. 이로 인해, 가열압축 성형시에 경화에 의한 수축이 일으나고, 수득된 성형품에 찢어짐이나 변형이 생김과 동시에 성형품의 평활성이 현저하게 손상된다.
한편, 본발명의 상기 제 2 목적을 달성하기 위한, 화합물의 사용량은 불포화 폴리에스테르 B를 구성하는 모든 다염기산 성분 및 알코올 성분의 조합에 따라 적합하게 설정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르의 제조 방법의 예로 하기 방법들을 들 수 있으며, 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 불포화 폴리에스테르의 제조 방법은 예를 들어, 일본 특허 공고 소하 62-5931호 공보에 기재된 바와 같이, 다염기산과 디시클로펜타디엔 말레이트와 같은 화합물의 부가 반응으로부터 수득한, 카르복실기와 노르보난 구조를 공유하는 반응물, 다염기산 성분 및 알코올 성분을 혼합하여 축합시키는 방법; 예를 들어 일본 특허 공고 소하 39-18753호 공보에 기재된 바와 같이, 알코올 성분(다가 알코올)과 히드록시 디시클로펜타디엔과 같은 화합물의 부가반응으로부터 수득한, 히드록실기와 노르보난 구조를 공유하는 반응물, 다염기산 성분 및 알코올 성분을 혼합하여 축합시키는 방법; 예를 들어 일본 특허 공개 평성 1-221408호 공보에 기재된 바와 같이, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분, 상기 화합물 및 알코올 성분을 동시에 주입하여 부가 축합시키는 방법; 또는 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분과 알코올 성분을 축합시켜 상기 축합 과정 또는 종료 후에 상기 화합물을 혼합하여 부가반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분, 알코올 성분 및 화합물의 종류, 이들의 조합, 불포화 폴리에스테르나 성형재료의 원하는 물성 등에 따라 적합하게 조절될 수 있다.
앞서 언급한 제조 방법중에서, 본 발명에 있어서는 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분의 전부 또는 일부와 상기 화합물을 부가반응시켜 수득한, 카르복실기와 노르보난 구조를 공유하는 반응물을 포함하는 반응 혼합물과, 상기 모든 다염기산 성분의 잔여 다염기 성분 및 알코올 성분을 혼합하여 축합시킨 방법이 바람직하다. 부가반응은 모든 다염기산 성분의 전부와 상기 화합물을 혼합하여 반응시킬 수 있고, 모든 다염기산 성분의 일부와 상기 화합물을 혼합하여 반응시킬 수 있다. 또한, 부가반응은 물의 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 질소 가스등의 불활성 가스의 분위기하에서 수행하는 것 또한 바람직하다. 부가반응의 진행 정도는 반응 혼합물의 산가를 측정함으로써 알 수 있다. 축합반응은 부가반응에 의해 수득된 반응 혼합물과 알코올 성분을 혼합하여 반응시킴으로써 수행될 수 있거나, 부가반응에 의해 수득한 반응 혼합물, 알코올 성분 및 상기 모든 다염기산 성분의 잔여 다염기산 성분을 혼합하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 축합반응은 질소 가스등의 불활성 가스의 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 축합반응의 진행 정도는 축합물의 산가 및 점도를 측정함으로써 알 수 있다.
또한, 종래의 불포화 폴리에스테르와 상기 구성의 불포화 폴리에스테르 A의 혼합물을 이용하여, 즉 종래의 불포화 폴리에스테르(착색성이 불량하다)와 상기 구성의 불포화 폴리에스테르 A를 병용하여 성형재료 A를 제조할 수도 있다. 종래의 불포화 폴리에스테르와 상기 구성의 불포화 폴리에스테르 A를 병용하여 성형재료 A를 제조할 경우에, 양자의 혼합물(즉, 성형재료용 불포화 폴리에스테르) 중의 불포화 폴리에스테르 A의 비율은 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 30 중량% 이상인 것은 더욱 바람직하다. 결과적으로, 저수축화제와 착색제가 첨가되는 경우에도 성형성이 우수하고, 외관이 미려한 성형품을 수득할 수 있는 성형재료 A를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 저수축화제의 예로는 구체적으로 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 열가소성 중합체 또는 열가소성 공중합체; 3차원화된 저가교 중합체 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 저수축화제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 제 1 목적을 달성하기 위한, 저수축화제의 첨가량(고형분)은 상기 구성의 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여, 3 내지 100 중량부의 범위내가 바람직하다. 게다가, 저수축화제의 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우에 저수축화제의 첨가량은 10 내지 100 중량부의 범위내가 바람직하고, 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 경우에는 3 내지 60 중량부의 범위내가 바람직하다. 저수축화제의 첨가량이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 수득된 성형재료가 가열압축 성형시에 경화에 의해 수축이 증가하게 된다. 이로 인해, 수득된 성형품이 찢어지거나 변형되며, 동시에 평활성이 손상된다. 저수축화제의 첨가량이 상기 범위보다 많은 경우에는 가열압축 성형시에 저수축화제의 응집을 일으켜 경화된다. 이로 인해, 수득된 성형품의 광택이 손상된다.
한편, 본발명의 상기 제 2 목적을 달성하기 위해, 저수축화제의 첨가량을 특별히 제한하지 않으며, 성형품의 용도 등에 따라 적합하게 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 성형재료는 필요에 따라, 에틸렌 결합을 갖는 중합가능한 단량체, 보강제, 보조제(첨가제) 등을 포함할 수 있다. 보조제의 예로는 구체적으로 경화제, 충전제, 착색제, 중합 억제제, 이형제, 감점제, 중합 조절제, 점도 조절제 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 성형재료로는 예를 들어 시이트 성형재료(SMC)나, 벌크 성형재료(BMC)가 적합하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 증점제로는 다염기산 및/또는 알코올과 반응하여 수득된 화합물이면 좋고, 구체적으로 다작용성 이소시아네이트; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연등의 다가금속 산화물 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 것은 아니다. 이러한 증점제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 앞서 언급한 증점제중에서, 다가금속 산화물 및 다가금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 토금속 수산화물이 또한 바람직하며, 산화마그네슘 및 수산화칼슘이 가장 바람직하다. 증점제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 불포화 폴리에스테르의 중량 평균 분자량, 점도 등에 따라 적절히 설정하면 좋다. 증점제를 이용하는 화학적 증점화 대신에, 상온에서 결정체를 갖는 중합체등을 이용하여 물리적 증점을 수행할 수 있다. 또 화학적 증점과 물리적 증점을 병용할 수도 있다.
중량 평균 분자량이 7,000 이상인 불포화 폴리에스테르는 다가금속 산화물 및/또는 다가금속 수산화물을 이용하여 양호한 증점을 수행할 수 있다. 따라서, 증점 과정에서 불포화 폴리에스테르는 충전제로부터 분리되지 않는다. 또한, 양호한 증점을 수행하므로써, 성형재료를 포장할 때에 이용하는 분리 필름의 박리성이 양호하게 된다. 따라서 성형작업시의 취급성이 양호하다. 게다가, 다가금속 산화물 및 다가금속 수산화물을 이용하여 증점시키므로, 수득된 성형재료의 유동성이 양호하고, 성형성이 우수하다. 따라서, 성형결함이나 충전불량이 생기지 않는다.
본발명에 사용할 수 있는 에틸렌 결합을 갖는 중합가능한 단량체의 예로는 구체적으로 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴 프탈레이트 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 단량체는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 앞서 언급한 단량체중에서 스티렌이 특히 바람직하다. 단량체의 첨가량은 특별히 제한되지는 않으나, 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여, 50 내지 200 중량부의 범위내가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 보강제의 예로는 구체적으로 유리 섬유 등을 들 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 보강제의 첨가량은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 성형재료의 성형 조건, 성형품의 용도 등에 따라 유리 섬유의 첨가량, 섬유 길이, 섬유 직경, 수속본의 수 등을 적합하게 조절한다. 예를 들어, 유리 섬유의 첨가량은 10 내지 35 중량%의 범위내가 보다 바람직하다.
경화제의 예로는 구체적으로 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트(t-Butyl Isoprol Peroxy Carbonate, 이하 t-BIPC로 기재한다) 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 경화제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 경화제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 불포화 폴리에스테르 또는 단량체의 종류 등에 따라 적절하게 설정하면 좋다.
충전제의 예로는 구체적으로 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 점토, 활석, 실리카등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 충전제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 충전제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 성형재료의 성형 조건, 성형품의 용도 등에 따라 적절히 설정하여도 좋지만, 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여, 50 내지 300 중량부의 범위가 보다 바람직하다. 충전제를 적절히 설정함으로써 성형품에 투명감을 부여할 수도 있다.
본 발명의 착색제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래의 불포화 폴리에스테르에 사용되는 다양한 종류의 착색제를 사용할 수 있다. 착색제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 성형품의 용도 등에 따라 적절히 설정하면 좋다.
중합 억제제의 예로는 구체적으로 1,4-벤조퀴논(p-퀴논), 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, t-부틸 카테콜 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 중합 억제제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 중합 억제제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니다.
이형제의 예로는 구체적으로 스테아르산, 라우릴산 등의 지방산, 이들의 금속염 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 이형제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이형제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 이형제의 종류, 성형재료의 성형 조건 등에 따라 적절히 설정하면 좋다.
감점제, 중합 조절제 및 점도 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래의 불포화 폴리에스테르에 사용될 수 있는 다양한 종류의 감점제, 중합 조절제 및 점도 조절제를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 성형재료의 제조 방법은 성형재료가 SMC인 경우에는, 불포화 폴리에스테르와 저수축화제, 증점제, 단량체 및 보조제를 혼합한 후, 보강제에 함침시키는 방법이 바람직하다. 한편, 성형재료가 BMC인 경우에는, 불포화 폴리에스테르에 저수축화제, 증점제, 단량체, 보조제 및 보강제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기의 구성에 의하면, 종래의 성형재료에서 필요하였던, 예를 들어 일본 특허 공개 소하 50-67387호 공보, 일본 특허공 개 소하 62-64858호 공보, 일본 특허 공개 소하 63-196650호 공보에 기재된 비교적 특수한(소위, 범용적이 아님) 저수축화제를 이용할 필요가 없고, 범용의 저수축화제와 착색제가 첨가된 경우에도, 성형성이 우수하고, 외관이 미려한 성형품을 수득할 수 있는 성형재료 A를 비교적 저렴한 가격으로 제공할 수 있다.
또한, 상기 구성에 의하면, 불포화 폴리에스테르와 충전제가 분리되지 않고, 성형성이 우수하고, 성형결함이나 충전불량이 생기지 않고, 성형 작업시의 취급성이 양호한 성형재료 B를 수득할 수 있다. 또한, 상기의 구성에 의하면, 종래의 성형재료에 필요하였던, 일본 특허 공개 소하 61-19619호 공보, 일본 특허 공개 평성 4-342757호 공보, 일본 특허 공개 평성 5-202155호 공보에 기재된 증점제나 증점 방법을 이용할 필요가 없으므로 성형재료 B를 비교적 적은 가격으로 제공할 수 있다.
성형재료를 성형하여 제조되는 성형품은 내구성, 내열수성이 우수하므로 욕조, 세면대 등의 용품으로 적당하다. 성형재료의 성형 방법이나 성형 조건은 특별히 제한되지 않는다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 기재된「부」는 「중량부」를 의미하고, 「%」는 「중량 %」를 의미한다.
실시예 1
온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 장착한 플라스크를 반응기로 하였다. 이 반응기에 모든 다염기산 성분으로서 말레산 무수물 2.2몰, 화합물로서 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다.
그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125 ℃에서 반응(부가반응)시킴과 동시에 반응물의 산가를 소정의 방법에 의하여 수시로 측정하였다. 그 다음, 산가가 260 내지 265mg KOH/g가 되는 때에, 상기 반응물과 말레산 무수물 1.8몰, 알코올 성분으로서 프로필렌 글리콜 3.0몰 및 트리메틸올 프로판 0.05몰을 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 200℃에서 7시간 반응(축합반응)시켰다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르 A)를 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 26.0mg KOH/g이고, 중량 평균 분자량은 11,278이었다. 본 실시예에 있어서, 말레산 무수물 중의 카르복실기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수 X의 양호한 범위는 0.21몰 이상 내지 0.5몰 미만이고, 상기 반응 조건에 따라 설정된 상기 몰수 X는 0.25몰이다.
그 다음, 상기 불포화 폴리에스테르에 단량체로서 스티렌을 소정량 첨가한 후, 중합 억제제로서 히드로퀴논을 전체가 100ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분(불포화 폴리에스테르)이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물(UP-1)을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(1)에 요약하였다.
그 다음, 수지 조성물(UP-1) 75.00부에, 증점제로서 산화마그네슘 1.10부, 경화제로서 t-BIPC 1.33부, 충전제로서 탄산칼슘 150.00부, 저수축화제로서 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 중합 억제제로서 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 이형제로서 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 상기의 폴리스티렌 용액(1)은 폴리스티렌 30%, 스티렌 70%의 비율로 함유하는 혼합물이었다.
그 다음, 생성된 화합물을 섬유 길이가 1 인치인 유리 섬유(보강제)에 함침시켜, 시이트로 형성하여, 본발명에 따른 성형재료(성형재료 A)로서 SMC를 제조하였다. 생성된 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
상기 SMC를 다음과 같은 성형 조건으로 가열압축 성형하였다: 크기가 300mm×300mm인 캐버티(cavity)를 갖는 금형을 이용하고, 금형 상부의 온도를 145℃로, 하부의 온도를 135℃로 가열하였다. 그 다음, 캐버티에 소정량의 SMC를 충전시키고, 7MPa의 압력하에 소정 시간 가열압축 성형하였다. 이렇게 하여, 300mm×300mm 크기의 평판(성형품)을 제조하였다.
얻어진 평판의 착색의 균일성, 즉 착색도를 눈으로 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않았다. 또한, 평판의 변형(휘어짐, 갈라짐)의 유무와 광택을 눈으로 평가하였다. 그 결과, 평판의 변형은 관찰되지 않았고, 광택은 양호하였다. 또한, 평판을 98℃의 뜨거운 물에 300시간 침지시킴으로써 내열수성을 평가하였다. 그 결과, 침지후 평판 표면의 변화는 관찰되지 않았다.
이 실시예의 주요 제조 조건, 결과 등을 표(2)에 요약하였다. 표(2)에서, 착색도와 관련하여, 평판의 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않은 경우는 「Ｏ」, 일부에 색얼룩이 관찰되는 경우는 「??」, 전체에 색얼룩이 관찰되는 경우는 「×」로 표시하였다. 변형과 관련하여, 휘어짐이 실질적으로 관찰되지 않은 경우는「Ｏ」, 다소의 휘어짐이 관찰되는 경우는 「??」, 상당한 휘어짐이 관찰되는 경우, 또는 갈라짐이 생겨있는 경우는「×」으로 표시하였다. 광택과 관련하여, 양호한 경우는「Ｏ」, 광택이 다소 손상된 경우는 「??」, 광택이 전혀 없는 경우는 「×」로 표시하였다. 내열성과 관련하여, 평판의 표면에 변화가 관찰되지 않는 경우는「Ｏ」,표면의 광택이 감소하고, 결함이 관찰되는 경우는 「??」, 결함이나 미세 균열이 많이 인식되는 경우는 「×」로 표시하였다.
실시예 2
실시예 1의 반응기와 동일한 반응기로 말레산 무수물 2.5몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응시킴과 동시에 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 수시로 측정하였다. 산가가 305 내지 310mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 프로필렌 글리콜 0.61몰, 트리메틸올프로판 0.6몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에 교반시키면서 200℃에서 7.8시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 본발명에 따른 불포화 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르 A)을 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 25.3mg KOH/g 였고, 중량 평균 분자량은 7,243이다. 본 실시예에 있어서, 말레산 무수물중의 카르복실기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수 X의 양호한 범위는 0.21몰 이상 내지 0.5몰 미만이고, 상기의 반응 조건에 따라서 설정된 몰수는 0.40몰이다.
그 다음, 상기의 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스틸렌이 30%인 수지 조성물(UP-2)을 제조하였다. 상기의 주요 반응조건, 결과 등을 표(1)에 요약하였다.
그 다음, 생성된 수지 조성물(UP-2) 75.00부에, 산화마그네슘 1.50부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 수득된 화합물을 섬유 길이가 1 인치인 유리 섬유(보강제)에 함침시켜, 시이트로 형성하여 SMC(성형재료 A)를 제조하였다. 생성된 SMC는 약 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
상기 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형하여 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않았다. 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 또한, 침적후의 평판의 표면에 변화는 관찰되지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(2)에 요약하였다.
실시예 3
실시예 1의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 무수물 2.2몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응시킴과 동시에 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 수시로 측정하였다. 산가가 260 내지 265mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 말레산 무수물 2.54몰, 프로필렌 글리콜 3.64몰, 트리메틸올프로판 0.08몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서 200℃에서 11시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 본발명에 따른 불포화 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르 A)을 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 24.9mg KOH/g 였고, 중량 평균 분자량은 14,650 였다. 본 실시예에 있어서, 말레산 무수물중의 카르복실기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수 X의 양호한 범위는 0.21몰 이상 내지 0.5몰 미만이고, 상기의 반응 조건에 따라 설정된 몰수는 0.21몰이었다.
그 다음, 상기의 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물(UP-3)을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(1)에 요약하였다.
그 다음, 생성된 수지 조성물(UP-3) 75.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 수득된 화합물을 섬유 길이가 1 인치인 유리 섬유에 함침시켜, 시이트로 형성시켜 SMC(성형재료 A)를 제조하였다. 생성된 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
상기 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않았다. 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 또한, 침적후의 평판의 표면에 변화는 관찰되지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(2)에 요약하였다.
실시예 4
실시예 1의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 1.0몰, 프로필렌 글리콜 0.66몰 및 네오펜틸 글리콜 0.4몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 180 내지 215℃에서 10시간 동안, 반응 상태를 확인하면서 반응시켰다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르을 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 25.8mg KOH/g 였고, 중량 평균 분자량은 19,704 였다. 상기 불포화 폴리에스테르의 합성에 있어서, 말레산중의 카르복실기 1몰에 대한 화합물의 몰수 X의 양호한 범위는 0.21몰 이상 내지 0.5몰 미만이였다. 그러나, 상기 반응 조건에서는 화합물을 이용하지 않으므로, 상기 몰수 X는 0몰이였고, 양호한 범위의 밖에 있었다.
그 다음, 상기의 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 62%, 스티렌이 38%인 수지 조성물 (UP-4)를 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(1)에 요약하였다.
그 다음, 생성된 수지 조성물(UP-4)와, 실시예 2에서 수득된 수지 조성물(UP-2)를 1:1의 중량비로 혼합하였다. 그 후, 상기 수지 조성물의 혼합물 75.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 수득된 화합물을 섬유 길이가 1 인치인 유리 섬유에 함침시켜, 시이트로 형성시켜 SMC(성형재료 A)를 제조하였다. 생성된 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
상기 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않았다. 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 또한, 침적후의 평판의 표면에 변화는 관찰되지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(2)에 요약하였다.
실시예 5
실시예 1에서 수득된 수지 조성물(UP-1) 55.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 45.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 SMC(성형재료 A)를 제조하였다. 생성된 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
상기 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않았다. 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 또한, 침적후의 평판의 표면에 변화는 관찰되지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(2)에 요약하였다.
실시예 6
실시예 1에서 수득된 수지 조성물(UP-1) 90.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 10.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 SMC(성형재료 A)를 제조하였다. 생성된 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
상기 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 외관이 미려하고 색얼룩이 관찰되지 않았다. 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 또한, 침적후의 평판의 표면에 변화는 관찰되지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(2)에 요약하였다.
비교예 1
실시예 1의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 무수물 5.8몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서 100 내지 125℃에서 반응 상태를 확인하면서 반응시킴과 동시에 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 수시로 측정하였다. 산가가 605 내지 610mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 프로필렌 글리콜 5.2몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서 200℃에서 9시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 비교용 불포화 폴리에스테르를 수득하였다. 이 비교용 불포화 폴리에스테르의 산가는 26.5mg KOH/g 였고, 중량 평균 분자량은 13,878 이었다. 본 비교예에 있어서, 말레산 무수물중의 카르복실기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수 X의 양호한 범위는 0.21몰 이상 내지 0.5몰 미만이었고, 상기의 반응 조건에 따라 설정된 몰수는 0.17몰이었다. 따라서 설정된 상기의 몰수는 양호한 범위의 밖에 있다.
그 다음, 상기의 비교용 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물(UP-5)를 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(1)에 요약하였다.
그 다음, 생성된 수지 조성물(UP-5) 75.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 그러나, 상기 평판은 침적 후에, 표면의 광택이 감소하였고, 소위 결함이 부분적으로 관찰되었다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
비교예 2
실시예 1의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 1.0몰, 및 프로필렌 글리콜 1.06몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 180 내지 215℃에서 10시간 동안 반응 상태를 확인하면서 반응시켰다. 즉, 화합물을 이용하지 않고 반응시켰다.
이렇게 하여, 비교용 불포화 폴리에스테르를 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 26.0mg KOH/g 였고, 중량 평균 분자량은 18,385 이었다. 본 비교예에 있어서, 말레산 무수물중의 카르복실기 1몰에 대한 디시클로펜타디엔의 몰수 X의 양호한 범위는 0.21몰 이상 내지 0.5몰 미만이었다. 상기의 반응 조건에서는 화합물을 이용하지 않았기 때문에 상기 몰수는 0몰이었고, 이것은 양호한 범위의 밖이다.
그 다음, 상기의 비교용 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 62%, 스티렌이 38%인 수지 조성물(UP-6)을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(1)에 요약하였다.
그 다음, 생성된 수지 조성물(UP-6) 75.00부에, 산화마그네슘 0.80부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 그러나, 상기 평판에서 변색으로 인한 얼룩이 부분적으로 관찰되었다. 상기 평판은 침적 후에, 표면의 광택이 감소하였고, 소위 결함이 부분적으로 관찰되었다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
비교예 3
실시예 4에서 생성된 수지 조성물(UP-4) 75.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 그러나, 상기 평판에서 변색으로 인한 얼룩이 부분적으로 관찰되었다. 상기 평판은 침적 후에, 표면의 광택이 감소하였고, 소위 결함이 부분적으로 관찰되었다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
비교예 4
실시예 1에서 생성된 수지 조성물(UP-1) 40.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(2) 60.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 상기 폴리스티렌 용액(2)는 폴리스티렌 50% 및 스티렌 50%의 혼합물이다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판에서 변형 및 변색으로 인한 얼룩은 전혀 관찰되지 않았다. 그러나, 평판의 표면상의 광택이 상당히 감소하였다. 상기 평판은 침적 후에 변화하지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
비교예 5
실시예 1에서 생성된 수지 조성물(UP-1) 95.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 5.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 그러나, 상기 평판은 상당히 휘어졌고, 침적 후에 변화는 관찰되지 않았다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
비교예 6
실시예 4에서 생성된 수지 조성물(UP-4) 90.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 10.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 그러나, 상기 평판에서 변색으로 인한 얼룩이 부분적으로 관찰되었다. 상기 평판은 침적 후에, 표면의 광택이 감소하였고, 소위 결함이 부분적으로 관찰되었다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
비교예 7
실시예 4에서 생성된 수지 조성물(UP-4) 95.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 5.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 화합물을 시이트로 형성시켜 비교용 SMC를 제조하였다. 생성된 비교용 SMC는 23%의 유리 섬유를 함유하였다.
비교용 SMC를 실시예 1의 성형 조건과 동일한 조건으로 가열압축 성형시킴으로써, 평판(성형품)을 제조하였다. 수득된 평판의 착색도, 변형, 광택, 및 내열수성을 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과, 상기 평판은 변형되지 않았으며 표면은 광택을 띠었다. 그러나, 상기 평판에서 상당한 휘어짐이 관찰되었다. 또한, 상기 평판은 침적 후에, 표면의 광택이 상당히 감소하였고, 소위 결함이 부분적으로 관찰되었다. 주요 제조 조건, 결과 등을 표(3)에 요약하였다.
표 1
수지 조성물
UP-1 UP-2 UP-3 UP-4 UP-5 UP-6
말레산 무수물(몰) 4.0 2.5 4.74 - 5.8 -
말레산(몰) - - - 1.00 - 1.0
디시클로펜타디엔(몰) 2.0 2.0 2.00 - 2.0 -
물(몰) 2.0 2.0 2.00 - 2.0 -
프로필렌 글리콜(몰) 3.0 0.61 3.64 0.66 5.2 1.06
트리메틸올 프로판 0.05 0.6 0.08 - - -
네오펜틸 글리콜(물) - - - 0.40 - -
몰수 X의 바람직한 범위 0.21~0.5 0.21~0.5 0.21~0.5 0.21~0.5 0.21~0.5 0.21~0.5
설정된 몰수 X 0.25 0.40 0.21 0 0.17 0
산가(mg KOH/g) 26.0 25.3 24.9 25.8 26.5 26.0
중량평균분자량(Mw) 11,278 7,243 14,650 19,704 13,878 18,385
스티렌 (%) 30 30 30 38 30 38
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
수지 조성물 (부) UP-175.00 UP-275.00 UP-375.00 UP-237.50 UP-155.00 UP-190.00
UP-437.50
산화마그네슘 (부) 1.10 1.50 1.00 1.00 1.00 1.00
t-BIPC 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33
탄산 칼슘 (부) 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00
폴리스티렌 용액(1) (부) 25.00 25.00 25.00 25.00 45.00 10.00
폴리스티렌 용액(2) (부) - - - - - -
착색제 (부) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
1,4-벤조퀴논(부) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
아연 스테아레이트(부) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
유리 섬유 (%) 23 23 23 23 23 23
착색도 ○ ○ ○ ○ ○ ○
변형 ○ ○ ○ ○ ○ ○
광택 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
표 3
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
수 지 조성물(부) UP-575.00 UP-675.00 UP-475.00 UP-140.00 UP-195.00 UP-490.00 UP-495.00
산화마그네슘(부) 1.00 0.80 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
t-BIPC 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33
탄산칼슘(부) 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00
폴리스티렌 용액(1) (부) 25.00 25.00 25.00 - 5.00 10.00 5.00
폴리스티렌 용액(2) (부) - - - 60.00 - - -
착색제 (부) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
1,4-벤조퀴논 (부/) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
아연 스테아레이트(부) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
유리 섬유 (%) 23 23 23 23 23 23 23
착색도 △ × × ○ ○ △ ○
변형 ○ ○ ○ ○ × ○ ×
광택 ○ ○ ○ × ○ ○ ○
내열수성 △ × △ ○ ○ △ △
실시예 7
온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 교반기를 장착한 플라스크를 반응기로 하였다. 이 반응기에 모든 다염기산 성분으로서 말레산 무수물 2.9몰, 화합물로서 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다.
그 다음, 플라스크내의 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응(부가반응)시킴과 동시에 반응물의 산가를 소정의 방법에 의하여 수시로 측정하였다. 그 다음, 산가가 360 내지 365mg KOH/g가 되는 때에, 상기 반응물과 프로필렌 글리콜 1.57몰 및 트리메틸올 프로판 0.23몰을 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서 200℃에서 7.8시간 반응(축합반응)시켰다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르 B)를 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 27.0mg KOH/g이고, 중량 평균 분자량은 7,562였다.
그 다음, 상기 불포화 폴리에스테르에 단량체로서 스티렌을 소정량 첨가한 후, 중합 억제제로서 히드로퀴논을 전체가 100ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분(불포화 폴리에스테르)이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(4)에 요약하였다.
그 다음, 수지 조성물 75.00부에, 다가금속 산화물로서 산화마그네슘 1.50부, 증점제로서 t-BIPC 1.33부, 충전제로서 탄산칼슘 150.00부, 저수축화제로서 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 중합 억제제로서 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 이형제로서 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 상기의 폴리스티렌 용액(1)은 폴리스티렌을 30%, 스티렌을 70% 함유하였다. 이렇게 하여 화합물을 수득하였다.
그 다음, 수득된 화합물을 40℃에서 숙성시켰다. 그리고 숙성을 개시한 지 1일 경과 후 및 2일 경과 후의 화합물의 40℃에서의 점도를, 헬리패쓰 스탠드(HELIPATH stand) 장착 점도계(브룩필드(BROOKFIELD)사 제품, 종류: DV-11, 스핀들 번호: F, 회전수: 1rpm)를 이용하여 소정의 방법으로 측정하였다. 그 결과, 1일 경과후의 점도는 17.5 kPa.s(40℃) 이었고, 2일 경과후의 점도는 30.0 kPa.s(40℃)이였다.
그 다음, 생성된 화합물을 섬유 길이가 1 인치인 유리 섬유(보강제)에 함침시켜, 시이트로 형성하여, 본발명에 따른 성형재료(성형재료 B)로서 SMC를 제조하였다. 즉, 섬유 길이가 1인치인 유리 섬유를 생성된 성형재료가 23%의 유리 섬유를 함유하도록 이용하고, 상기 유리 섬유에 화합물을 함침시켰다. 그 다음, 시이크로 형성된 SMC의 양면을 폴리에틸렌 막으로 피복시킨 후, 스티렌을 투과하지 않는 셀로판 막을 이용하여 밀봉하였다.
상기 밀봉된 SMC를 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 숙성 개시 1일 경과후 및 2일 경과후의 폴리에틸렌 막의 박리성을 소정의 방법으로 평가하였다. 그 결과, 1일 경과후의 폴리에틸렌 막은 성형 작업 등의 각종 작업을 하는 데에 있어 실질적으로 문제가 생기지 않을 정도로 용이하게 SMC로부터 박리하는 것이 가능했다. 또한, 2일 경과후에도 폴리에틸렌 막은 매우 용이하게 SMC로부터 박리할 수 있었다.
주요 제조 조건, 결과 등을 표(5)에 요약하였다. 표(5)에서, 박리도와 관련하여, 매우 용이하게 박리하는 것이 가능한 경우(양호한 경우)에는「◎」, 실질적으로 문제가 생기지 않고 용이하게 박리하는 것이 가능한 경우에는 「Ｏ」,폴리에틸렌 막에 화합물의 일부가 부착하는 경우는「??」, 박리하는 것이 가능하지 않는 경우는 「×」로 표시하였다.
실시예 8
실시예 7의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 무수물 5.8몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응시킴과 동시에, 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 측정하였다. 산가가 605 내지 610mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 프로필렌 글리콜 5.2몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에 교반시키면서 200℃에서 9시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르 B)를 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 26.5mg KOH/g이고, 중량 평균 분자량은 13,878였다.
그 다음, 상기 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(4)에 요약하였다.
그 다음, 수지 조성물 75.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 하여 화합물을 수득하였다.
그 다음, 수득된 화합물을 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일한 방법으로 점도를 측정한 결과, 1일 경과후의 점도는 52.5 kPa.s(40℃) 이었고, 2일 경과후의 점도는 58.7 kPa.s(40℃)이였다.
한편, 실시예 7과 동일하게 SMC(성형재료 B)를 제조한 후, 상기 SMC를 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일하게 박리도를 평가하였다. 그 결과, 1일 및 2일 경과후의 폴리에틸렌 막은 매우 용이하게 SMC로부터 박리할 수 있었다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(5)에 요약하였다.
실시예 9
실시예 7의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 무수물 2.2몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응시켰다. 그 다음, 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 측정하였다. 산가가 260 내지 265mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 말레산 무수물 2.54몰, 프로필렌 글리콜 3.64몰 및 트리메틸올 프로판 0.08몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에 교반시키면서 200℃에서 11시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르(불포화 폴리에스테르 B)를 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 24.9mg KOH/g이고, 중량 평균 분자량은 14,650이였다.
그 다음, 상기 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(4)에 요약하였다.
그 다음, 수지 조성물 75.00부에, 산화마그네슘 1.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 하여, 화합물을 수득하였다. 그 다음, 수득된 화합물을 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일한 방법으로 점도를 측정한 결과, 1일 경과후의 점도는 60.5 kPa.s(40℃) 이었고, 2일 경과후의 점도는 72.5 kPa.s(40℃)이였다.
한편, 실시예 7과 동일하게 SMC(성형재료 B)를 제조한 후, 상기 SMC를 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일하게 박리도를 평가하였다. 그 결과, 1일 및 2일 경과후의 폴리에틸렌 막은 매우 용이하게 SMC로부터 박리할 수 있었다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(5)에 요약하였다.
비교예 8
실시예 7의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 무수물 2.9몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응시킴과 동시에, 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 측정하였다. 산가가 360 내지 365mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 프로필렌 글리콜 0.78몰, 트리메틸올 프로판 0.23몰 및 네오펜틸 글리콜 0.78몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에 교반시키면서 200℃에서 7.3시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 비교용의 불포화 폴리에스테르를 수득하였다. 이 비교용 불포화 폴리에스테르의 산가는 22.7mg KOH/g이고, 중량 평균 분자량은 6,285였다. 즉, 중량 평균 분자량은 7,000 미만이였다.
그 다음, 상기 비교 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(4)에 요약하였다.
그 다음, 수지 조성물 75.00부에, 산화마그네슘 1.50부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 하여, 비교 화합물을 수득하였다.
수득된 비교 화합물을 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일한 방법으로 점도를 측정한 결과, 1일 경과후의 점도는 4.2 kPa.s(40℃) 이었고, 2일 경과후의 점도는 8.2 kPa.s(40℃)이였다.
한편, 실시예 7과 동일하게 비교용 SMC(성형재료 B)를 제조한 후, 상기 비교용 SMC를 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일하게 박리도를 평가하였다. 그 결과, 1일 경과후의 폴리에틸렌 막은 비교용 SMC로부터 박리할 수 없었고, 2일 경과후에 폴리에틸렌 막을 박리하는 때에 폴리에틸렌 막에 화합물의 일부가 부착됐다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(5)에 요약하였다.
비교예 9
실시예 7의 반응기와 동일한 반응기에 말레산 무수물 2.9몰, 디시클로펜타디엔 2.0몰 및 물 2.0몰을 주입하였다. 그 다음, 상기 내용물을 질소 가스 분위기하에서 교반시키면서, 100 내지 125℃에서 반응시킴과 동시에, 반응물의 산가를 소정의 방법에 의해 측정하였다. 산가가 360 내지 365mg KOH/g이 되는 때에, 상기 반응물과 프로필렌 글리콜 1.92몰을 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 질소 가스 분위기하에 교반시키면서 200℃에서 8시간 동안 반응시켰다.
이렇게 하여, 비교 불포화 폴리에스테르를 수득하였다. 이 불포화 폴리에스테르의 산가는 28.0mg KOH/g이고, 중량 평균 분자량은 2,000이였다. 즉, 중량 평균 분자량은 7,000 미만이였다.
그 다음, 상기 비교 불포화 폴리에스테르에 스티렌을 소정량 첨가한 후, 히드로퀴논을 전체가 100ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 이렇게 하여, 고형분이 70%, 스티렌이 30%인 수지 조성물을 제조하였다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(4)에 요약하였다.
그 다음, 수지 조성물 75.00부에, 산화마그네슘 2.00부, t-BIPC 1.33부, 탄산칼슘 150.00부, 폴리스티렌 용액(1) 25.00부, 착색제 7.00부, 1,4-벤조퀴논 0.02부 및 아연 스테아레이트 5.00부를 첨가하여 혼합하였다. 이렇게 하여, 비교 화합물을 수득하였다. 수득된 비교 화합물을 40℃에서 숙성시켰다. 그러나, 숙성을 개시한지 1일 경과후에 탄산칼슘 등의 보조제가 침강하여 수득된 화합물이 화합물이 분리되었다.
한편, 실시예 7과 동일하게 비교용 SMC(성형재료 B)를 제조한 후, 상기 비교용 SMC를 40℃에서 숙성시켰다. 그 다음, 실시예 7과 동일하게 박리도를 평가하였다. 그 결과, 1일 및 2일 경과후의 폴리에틸렌 막은 비교용 SMC로부터 박리할 수 없었다. 주요 반응 조건, 결과 등을 표(5)에 요약하였다.
표 4
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 8 비교예 9
말레산 무수물 (몰) 2.9 5.8 4.74 2.9 2.9
디시클로펜타디엔 (몰) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
물 (물) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
프로필렌 글리콜 (몰) 1.57 5.2 3.64 0.78 1.92
트리메틸올 프로판 (몰) 0.23 - 0.08 0.23 -
네오펜틸 글리콜 (몰) - - - 0.78 -
산가 (mg KOH/g) 27.0 26.5 24.9 22.7 28.0
중량 평균 분자량 (Mw) 7,562 13,878 14,650 6,285 2,000
스티렌 (%) 30 30 30 30 30
표 5
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 8 비교예 9
수지 조성물 (부) 75.00 75.00 75.00 75.00 75.00
산화마그네슘 (부) 1.50 1.00 1.00 1.50 2.00
t-BIPC 1.33 1.33 1.33 1.33 1.33
탄산칼슘 (부) 150.00 150.00 150.00 150.00 150.00
폴리스티렌 용액 (부) 25.00 25.00 25.00 25.00 5.00
착색제 (부) 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
1,4-벤조퀴논 (부) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
아연 스테아레이트 (부) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
40℃에서의 점도 1일 경과후 17.5 52.5 60.5 4. 2 탄산칼슘 등의 침강 혼합물이 분리되었다
2일 경과후 30.0 58.7 72.5 8. 2
유리 섬유 (%) 23 23 23 23 23
박리성 1일 경과후 ○ ◎ ◎ × ×
2일 경과후 ◎ ◎ ◎ △ ×
성형재료로부터 제조되는 성형품은 내구성, 내열수성이 우수하므로 욕조, 세면대등의 용품으로 적합하다.
발명의 상세한 설명의 항에 있어서의 구체적인 실시예는 본 발명의 기술내용을 명확히 하는 것이고, 이에 따른 구체적인 예만을 한정하여 협의로 해석하는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구의 범위내에서 다양한 변형이 가능하다.

Claims (23)

  1. 성형재료용 불포화 폴리에스테르로서, 노르보난 구조를 갖는 화합물로 구성되며, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분 중의 카르복실기 1몰에 대한 상기 화합물의 몰수 X가 하기 부등식 (1)을 만족함을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르:
    0.42/[
    Figure pat00017
    (Ni× mi)〕≤ X ＜〔
    Figure pat00018
    (Ni× mi) - 1 〕/〔
    Figure pat00019
    (Ni× mi)〕… (1)
    (단,
    Figure pat00020
    mi=1)
    상기식에서,
    Ai(i = 1, 2, ..... , n 이며, n은 자연수이다)은 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분 중의 다염기산이고,
    mi은 모든 다염기산 성분 중에 포함되는 다염기산 Ai의 몰분율이고,
    Ni은 다염기산 Ai의 분자 1개에 함유된 카르복실기의 수이며 (Ni은 2 이상의 정수이고, 산 무수물은 상응하는 카르복실산을 기준으로 하여 계산된다),
    X는 노르보난 구조를 갖는 화합물의 몰수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분의 일부와 노르보난 구조를 갖는 화합물과의 부가 반응생성물;
    (b) 모든 다염기산 성분중에서 상기 (a)에서의 부가 반응에 사용되지 않은 잔여 다염기산 성분; 및
    (c) 다가 알코올 성분의 혼합물의 축합에 의해 생성됨을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분, 알코올 성분 또는 이들 모두가 3가지 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중량 평균 분자량이 7,000 이상임을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 화합물이 디시클로펜타디엔임을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  6. 제 1항에 따른 성형재료용 불포화 폴리에스테르를 10 중량% 이상 포함함을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  7. 제 1항에 따른 성형재료용 불포화 폴리에스테르와 저수축화제를 포함하고, 상기 저수축화제의 첨가량(고형분)이 성형재료용 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 100 중량부임을 특징으로 하는 성형재료.
  8. 제 7항에 있어서, 증점제를 더 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  9. 제 8항에 있어서, 증점제가 다가금속 산화물, 다가금속 수산화물 또는 이들 모두임을 특징으로 하는 성형재료.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 증점제가 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들 모두임을 특징으로 하는 성형재료.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 에틸렌 결합을 갖는 중합가능한 단량체를 더 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  12. 제 11항에 있어서, 에틸렌 결합을 갖는 중합가능한 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 성형재료.
  13. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 보강제를 더 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  14. (a) 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분의 일부와 상기 화합물의 부가 반응생성물,
    (b) 모든 다염기산 성분중에서 상기 (a)에서의 부가 반응에 사용되지 않은 잔여 다염기산 성분; 및
    (c) 다가 알코올 성분의 혼합물의 축합에 의해 생성되는, 노르보난 구조를 갖는 화합물로 구성되고 중량 평균 분자량이 7,000 이상인 불포화 폴리에스테르와, 다가금속 산화물, 다가금속 수산화물 또는 이들 모두를 포함함을 특징으로 하는 성형재료:
  15. 제 14항에 있어서, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분, 알코올 성분 또는 이들 모두가 3가지 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 다가금속 산화물, 다가금속 수산화물 또는 이들 모두가 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화믈 또는 이들 모두임을 특징으로 하는 성형재료.
  17. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 화합물이 디시클로펜타디엔임을 특징으로 하는 성형재료.
  18. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 에틸렌 결합을 갖는 중합가능한 단량체를 더 포함함을 특징으로 하는 성형재료.
  19. 제 6 항에 있어서,
    (a) 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분의 일부와 노르보난 구조를 갖는 화합물과의 부가 반응생성물;
    (b) 모든 다염기산 성분중에서 상기 (a)에서의 부가 반응에 사용되지 않은 잔여 다염기산 성분; 및
    (c) 다가 알코올 성분의 혼합물의 축합에 의해 생성됨을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  20. 제 6항에 있어서, 불포화 폴리에스테르를 구성하는 모든 다염기산 성분, 알코올 성분 또는 이들 모두가 3가지 이상의 작용기를 갖는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  21. 제 6항에 있어서, 중량 평균 분자량이 7,000 이상임을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  22. 제 6항에 있어서, 화합물이 디시클로펜타디엔임을 특징으로 하는 성형재료용 불포화 폴리에스테르.
  23. 제 6항에 따른 성형재료용 불포화 폴리에스테르와 저수축화제를 포함하고, 상기 저수축화제의 첨가량(고형분)이 성형재료용 불포화 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 100 중량부임을 특징으로 하는 성형재료.
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