JP3122059B2

JP3122059B2 - 成形材料

Info

Publication number: JP3122059B2
Application number: JP09107865A
Authority: JP
Inventors: 武宏森; 俊男林谷; 賢治松川; 詳三田中
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: JPH1081816A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン骨格
を有する化合物を用いてなる不飽和ポリエステルを用い
た成形材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ノルボルネン骨格を有する化
合物の一種であるジシクロペンタジエンを原料とした不
飽和ポリエステルとしては、例えば特公昭６２−５９３
１号公報に示されているように、多塩基酸とジシクロペ
ンタジエンとの付加反応によって得た反応物、例えばジ
シクロペンタジエンマレートと、多塩基酸成分およびア
ルコール成分とを混合して縮合反応させた物；例えば特
公昭３９−１８７５３号公報に示されているように、ア
ルコール成分とジシクロペンタジエンとの付加反応によ
って得た反応物、例えばヒドロキシル化ジシクロペンタ
ジエンと、多塩基酸成分およびアルコール成分とを混合
して縮合反応させた物；不飽和ポリエステルとなるべき
全多塩基酸成分とジシクロペンタジエンとアルコール成
分とを同時に仕込んで付加・縮合反応させた物；或い
は、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分とア
ルコール成分とを縮合反応させ、該縮合反応の途中また
は終了後にジシクロペンタジエンを混合して付加反応さ
せた物；がある。これらを用いた成形材料としては、シ
ートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）が知られて
いる。ところが、上記の不飽和ポリエステルは、多価金
属酸化物を用いた増粘が困難となっている。そこで、例
えば、特開昭６１−１９６１９号公報には、多官能イソ
シアネートを増粘剤として用いた成形材料が開示されて
いる。特開平４−３４２７５７号公報には、酸性の官能
基を末端に導入した低収縮化剤や熱硬化性共重合体を用
い、多価金属酸化物で増粘してなる成形材料が開示され
ている。特開平５−２０２１５５号公報には、常温で結
晶性を有する不飽和ポリエステル等を用い、物理増粘し
てなる成形材料が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多官能
イソシアネートを用いた成形材料は、流動性が低下する
ので成形性に劣っており、かつ、表面がべたつくので成
形作業時の取り扱い性、例えば、成形材料を梱包してい
る離型フィルムの剥離性が不良であると共に、毒性を有
するおそれがある。また、酸性の官能基を末端に導入し
た低収縮化剤や熱硬化性共重合体を用いた成形材料は、
硬化による収縮を低減する効果が小さいので、成形欠陥
を充分に抑制することができない。物理的に増粘してな
る成形材料は、結晶性を有する原材料と、その他の原材
料との混合が困難であると共に、該成形材料の粘度を制
御することが困難であるという問題点を有している。さ
らに、コストが比較的高くなるという問題点も有してい
る。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、ノルボルネン骨格を有する
化合物を用いてなる不飽和ポリエステルと充填剤とが分
離せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じるこ
となく、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好な成形材
料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、不飽和ポリエステルを用いた
成形材料について鋭意検討した。その結果、不飽和ポリ
エステルとなるべき全多塩基酸成分の全部または一部
と、ノルボルネン骨格を有する化合物とを付加反応さ
せ、得られたカルボキシル基とノルボルネン骨格とを共
に有する反応物を含む反応混合物と、該全多塩基酸成分
の残りの多塩基酸成分と、アルコール成分とを混合して
縮合反応させ、かつ、重量平均分子量が７，０００以上
である或る特定の不飽和ポリエステルを用い、かつ、多
価金属酸化物および／または多価金属水酸化物を含む成
形材料が、該不飽和ポリエステルと充填剤とが分離せ
ず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じることな
く、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好であることを
見い出して、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、請求項１記載の発明の成形材料は、
上記の課題を解決するために、ノルボルネン骨格を有す
る化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以
上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分
（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべ
き全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、
（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物と
の付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステル
となるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混
合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、
多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含
むことを特徴としている。

【０００７】請求項２記載の発明の成形材料は、上記の
課題を解決するために、請求項１記載の成形材料におい
て、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分およ
び／またはアルコール成分が、三官能以上の化合物を含
むことを特徴としている。

【０００８】請求項３記載の発明の成形材料は、上記の
課題を解決するために、請求項１または２記載の成形材
料において、多価金属酸化物および／または多価金属水
酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアル
カリ土類金属水酸化物であることを特徴としている。

【０００９】請求項４記載の発明の成形材料は、上記の
課題を解決するために、請求項１、２または３記載の成
形材料において、上記化合物がジシクロペンタジエンで
あることを特徴としている。

【００１０】上記の構成によれば、従来の成形材料では
必要であった例えば特開昭６１−１９６１９号公報や特
開平４−３４２７５７号公報、特開平５−２０２１５５
号公報に示される増粘剤や増粘方法を用いる必要がない
ので、上記の目的を達成し得る成形材料を、比較的安価
に提供することができる。さらに、ジシクロペンタジエ
ンは、比較的安価な化合物であるので、該化合物がジシ
クロペンタジエンである場合には、より一層安価な成形
材料を提供することができる。

【００１１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルとな
るべき全多塩基酸成分とアルコール成分とノルボルネン
骨格を有する化合物とを原料として製造される。そし
て、本発明にかかる成形材料は、該不飽和ポリエステル
と、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と
を含んでなる。

【００１２】上記の全多塩基酸成分は、少なくとも一種
類の多塩基酸からなる。多塩基酸としては、具体的に
は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、
無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ヘット酸等の飽和二塩基酸；トリメリ
ト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト
酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸；等が挙げられ
る。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。尚、全多塩基酸成分
は、三官能以上の多塩基酸を含んでいることがより好ま
しい。

【００１３】上記のアルコール成分は、少なくとも一種
類のアルコールからなる。アルコールとしては、具体的
には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、水素化ビスフェノール等のグリコール；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のエポキシド；等が挙げられる。
これらアルコールは、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。尚、アルコール成分
は、三官能以上のアルコールを含んでいることがより好
ましい。

【００１４】ノルボルネン骨格を有する化合物（以下、
単に化合物と称する）は、比較的嵩高い（バルキーな）
化合物であり、具体的には、例えば、２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、６−ヒドロキシ−３ａ，
４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インデン（ヒドロキシル化されたジシクロペンタジエ
ン）、および、これら化合物の誘導体等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら化合物は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。上記例示の化合物のうち、ジシクロペンタジエ
ンが、比較的安価であるので、特に好ましい。

【００１５】該化合物の使用量は、不飽和ポリエステル
となるべき全多塩基酸成分およびアルコール成分の組み
合わせや使用量等に応じて設定すればよく、特に限定さ
れるものではない。

【００１６】本発明にかかる不飽和ポリエステルの製造
方法は、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分
の全部または一部と、該化合物とを付加反応させ、得ら
れたカルボキシル基とノルボルネン骨格とを共に有する
反応物を含む反応混合物と、該全多塩基酸成分の残りの
多塩基酸成分と、アルコール成分とを混合して縮合反応
させる方法を特徴としており、付加反応においては、全
多塩基酸成分の全部と該化合物とを混合して反応させて
もよく、或いは、全多塩基酸成分の一部と該化合物とを
混合して反応させてもよい。また、付加反応は、水の存
在下で行うことがより好ましく、窒素ガス等の不活性ガ
スの雰囲気下で行うことがさらに好ましい。付加反応の
進行の度合いは、反応混合物の酸価を測定することによ
って認識することができる。縮合反応においては、前記
付加反応によって得た反応混合物とアルコール成分とを
混合して反応させてもよく、或いは、前記付加反応によ
って得た反応混合物と、アルコール成分と、該全多塩基
酸成分の残りの多塩基酸成分とを混合して反応させても
よい。また、縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰
囲気下で行うことがより好ましい。縮合反応の進行の度
合いは、縮合物の酸価および粘度を測定することによっ
て認識することができる。

【００１７】反応温度や反応時間等の反応条件は、例え
ば、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分、ア
ルコール成分、および化合物の種類や組み合わせ、或い
は、所望する不飽和ポリエステルや成形材料の物性等に
応じて適宜設定すればよい。

【００１８】本発明を達成する場合において、上記不飽
和ポリエステルの重量平均分子量は７，０００以上であ
り、該成形材料は、該不飽和ポリエステルと、多価金属
酸化物および／または多価金属水酸化物とを含んでなる
ことを特徴としている。

【００１９】上記の多価金属酸化物は、増粘剤であり、
具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛等が挙げられる。これら多価金属酸化物
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併
用してもよい。上記例示の多価金属酸化物のうち、アル
カリ土類金属酸化物がより好ましく、酸化マグネシウム
が最も好ましい。

【００２０】上記の多価金属水酸化物は、増粘剤であ
り、具体的には、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これ
ら多価金属水酸化物は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多価金属
水酸化物のうち、アルカリ土類金属水酸化物がより好ま
しく、水酸化カルシウムが最も好ましい。

【００２１】また、多価金属酸化物と多価金属水酸化物
とは、何れか一方のみを用いてもよく、また、両者を併
用してもよい。さらに、上記増粘剤と他の増粘剤、具体
的には、例えば多官能イソシアネートとを併用してもよ
い。増粘剤の使用量は、特に限定されるものではない
が、例えば、多価金属酸化物の場合には、不飽和ポリエ
ステル１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量
部の範囲内がより好ましく、０．３重量部〜３重量部の
範囲内がさらに好ましい。また、例えば、多価金属水酸
化物の場合には、不飽和ポリエステル１００重量部に対
して、０．３重量部〜３０重量部の範囲内がより好まし
く、０．６重量部〜２０重量部の範囲内がさらに好まし
い。尚、増粘剤を用いた上記化学増粘と、常温で結晶性
を有する重合体を用いた物理増粘とを併用することもで
きる。

【００２２】さらに、成形材料は、必要に応じて、重合
可能なエチレン結合を有する単量体、低収縮化剤、補強
材、副資材（添加剤）等を含んでいてもよい。上記の副
資材としては、具体的には、例えば、硬化剤、充填剤、
着色剤、重合禁止剤、離型剤、減粘剤、重合調整剤、粘
度調整剤等が挙げられる。本発明にかかる成形材料は、
例えば、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）
や、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）とし
て好適である。

【００２３】本発明において使用し得る重合可能なエチ
レン結合を有する単量体としては、具体的には、例え
ば、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジアリルフタレート等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら単量体は、一種類のみを用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例
示の単量体のうち、スチレンが特に好ましい。単量体の
添加量は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリ
エステル１００重量部に対して、５０重量部〜２００重
量部の範囲内がより好ましい。

【００２４】本発明において使用し得る低収縮化剤とし
ては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリメタク
リル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性重
合体や熱可塑性共重合体；三次元化された低架橋重合
体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
これら低収縮化剤は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。低収縮化剤の添加量
（固形分）は、特に限定されるものではないが、上記構
成の不飽和ポリエステル１００重量部に対して、３重量
部〜１００重量部の範囲内がより好ましい。さらに、低
収縮化剤の添加量は、該低収縮化剤の重量平均分子量が
５０，０００未満である場合には、１０重量部〜１００
重量部の範囲内がさらに好ましく、重量平均分子量が５
０，０００以上である場合には、３重量部〜６０重量部
の範囲内がさらに好ましい。

【００２５】本発明において使用し得る補強材として
は、具体的には、例えば、ガラス繊維等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。また、補強材の添加
量は、特に限定されるものではない。例えば、ガラス繊
維は、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応
じて、その添加量や、繊維長、繊維径、収束本数等を適
宜設定すればよい。例えばガラス繊維の添加量は、１０
重量％〜３５重量％の範囲内がより好ましい。

【００２６】上記の硬化剤としては、具体的には、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ・イソプロピルカーボネート（t-Butyl Isopro
pylPeroxy Carbonate、以下、ｔ−ＢＩＰＣと記す）等
の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。これら硬化剤は、
一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用し
てもよい。硬化剤の添加量は、特に限定されるものでは
なく、不飽和ポリエステルや単量体の種類等に応じて適
宜設定すればよい。

【００２７】上記の充填剤としては、具体的には、例え
ば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タ
ルク、シリカ等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。これら充填剤は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を併用してもよい。充填剤の添加量
は、特に限定されるものではなく、成形材料の成形条
件、或いは成形品の用途等に応じて適宜設定すればよい
が、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、５０重
量部〜３００重量部の範囲内がより好ましい。尚、充填
剤を適宜選択することにより、成形品にいわゆる透明感
を付与することもできる。

【００２８】上記の着色剤は、特に限定されるものでは
なく、従来より不飽和ポリエステルに使用されている種
々の着色剤を用いることができる。着色剤の添加量は、
特に限定されるものではなく、成形品の用途等に応じて
適宜設定すればよい。

【００２９】上記の重合禁止剤としては、具体的には、
例えば、１，４−ベンゾキノン（ｐ−キノン）、ヒドロ
キノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。こ
れら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、
特に限定されるものではない。

【００３０】上記の離型剤としては、具体的には、例え
ば、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、およびこれ
らの金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。これら離型剤は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、
特に限定されるものではなく、離型剤の種類や成形材料
の成形条件等に応じて適宜設定すればよい。

【００３１】上記の減粘剤、重合調整剤、および粘度調
整剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和
ポリエステルに使用されている種々の減粘剤、重合調整
剤、および粘度調整剤を用いることができる。

【００３２】本発明にかかる成形材料の製造方法は、成
形材料がＳＭＣである場合には、不飽和ポリエステルに
低収縮化剤と増粘剤と単量体と副資材とを混合した後、
補強材に含浸させる方法が好ましい。また、成形材料が
ＢＭＣである場合には、不飽和ポリエステルに低収縮化
剤と単量体と増粘剤と補強材と副資材とを添加する方法
が好ましい。

【００３３】上記の構成によれば、不飽和ポリエステル
と充填剤とが分離せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填
不良を生じることなく、かつ、成形作業時の取り扱い性
が良好な成形材料を得ることができる。また、上記の構
成によれば、従来の成形材料では必要であった例えば特
開昭６１−１９６１９号公報や特開平４−３４２７５７
号公報、特開平５−２０２１５５号公報に示される増粘
剤や増粘方法を用いる必要がないので、成形材料を、比
較的安価に提供することができる。

【００３４】成形材料を成形してなる成形品は、耐水
性、耐熱水性に優れているので、浴槽や洗面台等の水廻
り用物品に好適に用いられる。尚、成形材料の成形方法
や成形条件は、特に限定されるものではない。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、
「重量％」を示している。

【００３６】〔実施例１〕温度計、窒素ガス導入管、還
流冷却器、および撹拌機を備えたフラスコを反応器とし
た。この反応器に、無水マレイン酸２．９モル、ジシク
ロペンタジエン２．０モル、および、水２．０モルを仕
込んだ。

【００３７】次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で
撹拌しながら、１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応
（付加反応）させると共に、反応物の酸価を所定の方法
によって随時測定した。そして、該酸価が３６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記
の反応物に、プロピレングリコール１．５７モルおよび
トリメチロールプロパン０．２３モルを混合した。その
後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、２０
０℃で７．８時間反応（縮合反応）させた。

【００３８】これにより、本発明にかかる不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２７．
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は７，５６２
であった。

【００３９】次いで、上記の不飽和ポリエステルに、単
量体としてのスチレンを所定量加えた後、重合禁止剤と
してのヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加
し、均一に混合した。これにより、固形分（不飽和ポリ
エステル）が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を
調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまと
めた。

【００４０】次に、この樹脂組成物７５．００部に、多
価金属酸化物としての酸化マグネシウム１．５０部、硬
化剤としてのｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、充填剤としての
炭酸カルシウム１５０．００部、低収縮化剤としてのポ
リスチレン溶液（１）２５．００部、着色剤７．００
部、重合禁止剤としての１，４−ベンゾキノン０．０２
部、および、離型剤としてのステアリン酸亜鉛５．００
部を加えて混合した。上記のポリスチレン溶液（１）
は、ポリスチレンを３０％、スチレンを７０％の割合で
含む混合物である。これにより、コンパウンドを得た。

【００４１】得られたコンパウンドを、４０℃で熟成し
た。そして、熟成を開始してから１日後、並びに、２日
後のコンパウンドの４０℃における粘度を、ヘリパスス
タンド付き粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、型式：
ＤＶ−１１、スピンドル番号：Ｆ、回転数：１ｒｐｍ）
を用いて所定の方法で測定した。その結果、１日後の粘
度は１７．５ｋＰａ・ｓ（４０℃）であり、２日後の粘
度は３０．０ｋＰａ・ｓ（４０℃）であった。

【００４２】一方、得られたコンパウンドを、繊維長１
インチのガラス繊維（補強材）に含浸させ、シート状に
することにより、本発明にかかる成形材料としてのＳＭ
Ｃを製造した。つまり、繊維長１インチのガラス繊維
を、得られる成形材料中に占める該ガラス繊維の割合が
２３％となるように用い、該ガラス繊維にコンパウンド
を含浸させた。次に、シート状にしたＳＭＣの両面をポ
リエチレンフィルムで覆い、さらに、これをスチレンを
透過しないセロファンフィルムを用いて密封した。

【００４３】上記密封されたＳＭＣを、４０℃で熟成し
た。そして、熟成を開始してから１日後、並びに、２日
後におけるポリエチレンフィルムの剥離性を、所定の方
法で評価した。その結果、１日後において、ポリエチレ
ンフィルムは、成形作業等の各種作業を行う上で、実質
的に問題の無い程度に容易にＳＭＣから剥離することが
できた。また、２日後において、ポリエチレンフィルム
は、極めて容易にＳＭＣから剥離することができた。

【００４４】上記の主な製造条件や結果等を、表２にま
とめた。尚、表２において、剥離性については、極めて
容易に剥離することができた場合（良好な場合）を
「◎」、実質的に問題の無い程度に容易に剥離すること
ができた場合を「○」、ポリエチレンフィルムにコンパ
ウンドの一部が付着する場合を「△」、剥離することが
できなかった場合を「×」で表した。

【００４５】〔実施例２〕実施例１の反応器と同様の反
応器に、無水マレイン酸５．８モル、ジシクロペンタジ
エン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次
に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、
１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反
応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そし
て、該酸価が６０５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６１０ｍｇＫＯＨ
／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリ
コール５．２モルを混合した。その後、該混合物を窒素
ガス雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で９時間反応さ
せた。

【００４６】これにより、本発明にかかる不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２６．
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３，８７
８であった。

【００４７】次いで、上記の不飽和ポリエステルに、ス
チレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００ｐｐｍ
となるように添加し、均一に混合した。これにより、固
形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製し
た。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。

【００４８】次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸
化マグネシウム１．００部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、
炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液
（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベン
ゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．０
０部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得
た。

【００４９】得られたコンパウンドを、４０℃で熟成し
た。そして、実施例１と同様にして、粘度を測定した。
その結果、１日後の粘度は５２．５ｋＰａ・ｓ（４０
℃）であり、２日後の粘度は５８．７ｋＰａ・ｓ（４０
℃）であった。

【００５０】一方、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（成
形材料）を製造し、該ＳＭＣを、４０℃で熟成した。そ
して、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。その
結果、１日後並びに２日後において、ポリエチレンフィ
ルムは、極めて容易にＳＭＣから剥離することができ
た。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。

【００５１】〔実施例３〕実施例１の反応器と同様の反
応器に、無水マレイン酸２．２モル、ジシクロペンタジ
エン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次
に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、
１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反
応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そし
て、該酸価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２６５ｍｇＫＯＨ
／ｇとなった時点で、上記の反応物に、無水マレイン酸
２．５４モルと、プロピレングリコール３．６４モル
と、トリメチロールプロパン０．０８モルとを混合し
た。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しなが
ら、２００℃で１１時間反応させた。

【００５２】これにより、本発明にかかる不飽和ポリエ
ステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２４．
９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１４，６５
０であった。

【００５３】次いで、上記の不飽和ポリエステルに、ス
チレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００ｐｐｍ
となるように添加し、均一に混合した。これにより、固
形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製し
た。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。

【００５４】次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸
化マグネシウム１．００部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、
炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液
（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベン
ゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．０
０部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得
た。

【００５５】得られたコンパウンドを、４０℃で熟成し
た。そして、実施例１と同様にして、粘度を測定した。
その結果、１日後の粘度は６０．５ｋＰａ・ｓ（４０
℃）であり、２日後の粘度は７２．５ｋＰａ・ｓ（４０
℃）であった。

【００５６】一方、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（成
形材料）を製造し、該ＳＭＣを、４０℃で熟成した。そ
して、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。その
結果、１日後並びに２日後において、ポリエチレンフィ
ルムは、極めて容易にＳＭＣから剥離することができ
た。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。

【００５７】〔比較例１〕実施例１の反応器と同様の反
応器に、無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジ
エン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次
に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、
１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反
応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そし
て、該酸価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３６５ｍｇＫＯＨ
／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリ
コール０．７８モル、トリメチロールプロパン０．２３
モル、および、ネオペンチルグリコール０．７８モルを
混合した。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら、２００℃で７．３時間反応させた。

【００５８】これにより、比較用の不飽和ポリエステル
を得た。この比較用不飽和ポリエステルの酸価は２２．
７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は６，２８５
であった。つまり、重量平均分子量は７，０００未満で
あった。

【００５９】次いで、上記の比較用不飽和ポリエステル
に、スチレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００
ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これによ
り、固形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を
調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまと
めた。

【００６０】次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸
化マグネシウム１．５０部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、
炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液
（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベン
ゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．０
０部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得
た。

【００６１】得られたコンパウンドを、４０℃で熟成し
た。そして、実施例１と同様にして、粘度を測定した。
その結果、１日後の粘度は４．２ｋＰａ・ｓ（４０℃）
であり、２日後の粘度は８．２ｋＰａ・ｓ（４０℃）で
あった。

【００６２】一方、実施例１と同様にして、比較用のＳ
ＭＣを製造し、該比較用ＳＭＣを、４０℃で熟成した。
そして、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。そ
の結果、１日後において、ポリエチレンフィルムは、Ｓ
ＭＣから剥離することができなかった。また、２日後に
おいて、ポリエチレンフィルムを剥離すると、該ポリエ
チレンフィルムにコンパウンドの一部が付着した。上記
の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。

【００６３】〔比較例２〕実施例１の反応器と同様の反
応器に、無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジ
エン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次
に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、
１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反
応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そし
て、該酸価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３６５ｍｇＫＯＨ
／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリ
コール１．９２モルを混合した。その後、該混合物を窒
素ガス雰囲気下で撹拌しながら、２００℃で８時間反応
させた。

【００６４】これにより、比較用の不飽和ポリエステル
を得た。この比較用不飽和ポリエステルの酸価は２８．
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２，０００
であった。つまり、重量平均分子量は７，０００未満で
あった。

【００６５】次いで、上記の比較用不飽和ポリエステル
に、スチレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００
ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これによ
り、固形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を
調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまと
めた。

【００６６】次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸
化マグネシウム２．００部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、
炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液
（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベン
ゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．０
０部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得
た。

【００６７】得られたコンパウンドを、４０℃で熟成し
た。しかしながら、熟成を開始してから１日後に、炭酸
カルシウム等の副資材が沈降してしまい、コンパウンド
は分離した。

【００６８】一方、実施例１と同様にして、比較用のＳ
ＭＣを製造し、該比較用ＳＭＣを、４０℃で熟成した。
そして、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。し
かしながら、１日後並びに２日後において、ポリエチレ
ンフィルムは、ＳＭＣから剥離することができなかっ
た。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の成形材料は、以
上のように、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いて
なり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポ
リエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分
の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の
全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用さ
れなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸
成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してな
り、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物お
よび／または多価金属水酸化物とを含む構成である。

【００７２】本発明の請求項２記載の成形材料は、以上
のように、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成
分および／またはアルコール成分が、三官能以上の化合
物を含む構成である。

【００７３】本発明の請求項３記載の成形材料は、以上
のように、多価金属酸化物および／または多価金属水酸
化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアルカ
リ土類金属水酸化物である構成である。

【００７４】本発明の請求項４記載の成形材料は、以上
のように、上記化合物がジシクロペンタジエンである構
成である。

【００７５】これにより、ノルボルネン骨格を有する化
合物を用いてなる不飽和ポリエステルと充填剤とが分離
せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じること
なく、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好な成形材料
を、比較的安価に提供することができるという効果を奏
する。さらに、ジシクロペンタジエンは、比較的安価な
化合物であるので、該化合物がジシクロペンタジエンで
ある場合には、より一層安価な成形材料を提供すること
ができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中詳三大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開昭58−2315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/06 - 67/07

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン骨格を有する化合物を用いて
なり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポ
リエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分
の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の
全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用さ
れなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸
成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してな
り、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物お
よび／または多価金属水酸化物とを含むことを特徴とす
る成形材料。
【請求項２】不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸
成分および／またはアルコール成分が、三官能以上の化
合物を含むことを特徴とする請求項１記載の成形材料。
【請求項３】多価金属酸化物および／または多価金属水
酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアル
カリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項１
または２記載の成形材料。
【請求項４】上記化合物がジシクロペンタジエンである
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の成形材
料。