JPH04296323A

JPH04296323A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH04296323A
Application number: JP6204691A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Isamu Niikura; 新倉　勇; Takao Hokari; 穂刈　隆夫
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1992-10-20
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0822908B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量５０００
以上の不飽和アルキッドおよびこれから得られる不飽和
ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】一般に、α，β−不飽和多塩
基酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸、
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸またはその酸無水物を併用し、多価アルコール類
とエステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと
共重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹
脂とすることは、よく知られていることである。この不
飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（Ｆ
ＲＰ）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用
されており、その生産量は年間２０万トンを越える迄に
至っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエス
テル樹脂ではあるが、その直接の構成要素である不飽和
アルキッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれ
ず、高々１０００〜２５００位のものであって、３００
０を越えるものは見当たらない、といっても過言ではな
かった。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以
上の数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が
不可能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステ
ルの合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すな
わち２５０℃以上の高温、１ｍｍＨｇ以下の高減圧、金
属化合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れ
ず、本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッ
ド合成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が
避けられず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合
成として一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッ
ドを合成することができず、両者の間には本質的な差の
あることが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽
和アルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当
たらない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、
図１、図２に見られるように、反応条件の最適時期を過
ぎれば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つまり分解反応が起こっていることを示唆している。こ
れに反して、不飽和アルキッドにあっては図３に示され
るように、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階
で一定値となるのに反して、重量平均分子量は図４に見
られるように増大の一途をたどっている。これは分解と
同時に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていること
を物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な
差があることが明らかである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、次の方法により、数平均分子量５０００以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第１は、［Ａ］（１）α，β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物を一成分として含み、その使用割合が
、併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはその
酸無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％以
上であるもの、および（２）７６０ｍｍＨｇにおける沸
点が３００℃以下の多価アルコールを、併用される多価
アルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上
含有する多価アルコール、とをエステル化したのち脱グ
リコール反応することにより得られる、数平均分子量が
５０００以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基であ
る不飽和アルキッドに、［Ｂ］　　無水トリメリト酸を
、［Ａ］の不飽和アルキッド中のヒドロキシル基に対し
て１０モル％以上反応させて得られる、末端基の１０モ
ル％以上が、式（１）

【０００４】

【化２】

【０００５】の基によって占められていることを特徴と
する不飽和アルキッド、に関するものである。また本発
明の第２は、前記のようにして得られた不飽和アルキッ
ドに、これと共重合することのできるモノマーを配合し
た、高分子量不飽和ポリエステル樹脂に関するものであ
る。

【０００６】さらに詳しくは本発明は、まず［Ａ］段階
において、（１）α，β−不飽和多塩基酸またはその酸
無水物を一成分として含み、任意の飽和あるいは不飽和
の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、（２）多価ア
ルコールとエステル化して得られる酸価が１５以下で数
平均分子量が５００以上のヒドロキシルポリエステル１
００重量部に、０．０１重量部以上の有機チタン化合物
触媒を加え、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、脱グリコール反
応を行わせて、数平均分子量５０００以上の高分子量不
飽和アルキッドを合成する。この［Ａ］段階の反応の際
、α，β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合を、多塩基酸（またはその無水物）全体の１０モ
ル％以上とする。また、この反応に使用する多価アルコ
ールとして、沸点が３００℃／７６０ｍｍＨｇ以下の種
類のものが、使用される全多価アルコールの５０モル％
以上とする。α，β−不飽和多塩基酸（またはその無水
物）の使用割合を１０モル％以上と限定した理由は、１
０モル％未満では、物性、特に硬化樹脂の機械的性質が
急速に低下し、硬化性もまた悪化して、完全硬化し難く
なるからである。多価アルコールの沸点を規定した理由
は、これ以上の高沸点の多価アルコールが多いと、脱グ
リコール反応が起こり難くなり、高分子量化が困難にな
るからである。脱グリコール反応の期待できない高沸点
多価アルコールは、５０モル％以下の使用割合でのみ使
用することができる。

【０００７】次に［Ｂ］段階において、不飽和アルキッ
ドの分子末端を無水トリメリト酸で変性する。その理由
および効果は次のとおりである。一般の、エステル化に
より合成される低分子量の不飽和アルキッドが、カルボ
キシル基とヒドロキシル基とを末端基として有するのに
比較して、［Ａ］のように脱グリコール反応により高分
子量化をはかる場合は、必然的に、高分子量不飽和アル
キッドの末端基はほゞヒドロキシル基となる。ヒドロキ
シル基が末端基であっても差し支えない用途、例えば注
型、などにあってはそのまゝでも良いが、少なくともそ
の一部がカルボキシル基でなければ、実用上差し支える
場合もある。例えば、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ（ＢｕｌｋＭｏｌｄ
ｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のように、末端カルボキシ
ル基と２価金属の酸化物、水酸化物と反応させ、分子量
を増大させて成形材料とするケース等がそうである。し
かし末端ヒドロキシル基の一部をカルボキシル化するた
めに、一般の多塩基酸を加えてエステル化するのでは、
不飽和アルキッドの分解による低分子量化を招く危険性
があり、実用上問題がある。本発明者らは、次式（２）
の無水トリメリト酸

【０００８】

【化３】

【０００９】を必要な温度で所定量加え、さらに５ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧で処理することによって、分子量の低下
を生ずることなく、末端ヒドロキシル基の一部または全
部を変性して、次式（３）のように、

【００１０】

【化４】

【００１１】それぞれメタ位置にカルボキシル基を有す
るベンゼンジカルボン酸の形とすることが可能なことを
見出した。従来からの低分子量不飽和アルキッドの末端
基をこのような形にすると、末端基の比率が高くなり過
ぎ、結果として得られた不飽和ポリエステル樹脂の耐水
、耐アルカリ性を損なう他、フィラーとの混和性を悪化
させ、混練物が固化して成形不可能なものとなる。しか
しながら、本発明による数平均分子量５０００以上の高
分子量不飽和アルキッドにあっては、末端基の比率が低
下するので、このような欠点は軽減される。その結果、
高分子量で、フィラーとの混和性も良く、機械的特性、
耐薬品性にも優れた不飽和ポリエステル樹脂を得ること
ができる。

【００１２】本発明による高分子量不飽和アルキッドを
合成する多塩基酸の原料は、従来の不飽和アルキッド製
造のそれと異なるところはない。それらの使用原料とし
ては、例えば次のようなものがあげられる。（イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。（ロ）飽和または不飽和多塩基酸類（またはその酸無水
物）としては、ベンゼン核を有するものとして、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにジメチ
ルエステル等が、また脂肪族環状多塩基酸またはその酸
無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等が、さ
らに脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。含ハロゲ
ン酸としてはヘット酸の他にテトラクロロ無水フタル酸
、テトラブロム無水フタル酸等がある。

【００１３】沸点が３００℃／７６０ｍｍＨｇ以下の多
価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール
１，４、ネオペンチルグリコール、２，エチル−２メチ
ルプロパンジオール１，３、ペンタンジオール１，５、
ヘキサンジオール１，６、さらに、アルキレンモノエポ
キシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。高沸
点で、グリコール交換し難い次のような種類の多価アル
コールは、５０モル％以下の併用の形で利用することが
できる。すなわち、高沸点の多価アルコールの例として
は、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノまたはジアリルエーテルがあげられる。

【００１４】本発明による高分子量不飽和アルキッドの
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われ、さらに第三段階として無
水トリメリト酸の添加によるカルボキシル化がある。第
一段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中１６０
〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望ましく
は１０以下で実質的にヒドロキシルポリエステルを合成
することで行われる。この時の数平均分子量は５００以
上であることは前述したとおりである。第二段階の脱グ
リコール反応（エステル交換反応）は、触媒の存在下、
５ｍｍＨｇ望ましくは１ｍｍＨｇ以下の高減圧下で行わ
れる。この時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応
が十分に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ア
ルキッドを合成することは困難なものとなる。触媒とし
ては、チタンの有機化合物が利用可能である。例えばテ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チ
タンのアセチルアセトネートである。使用量はヒドロキ
シルポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．
５重量部、望ましくは０．１〜０．３重量部位である。カルボキシル基の割合は、末端基全体のモル％で１０モ
ル以上である。これ以下ではカルボキシル基を導入した
実質的な意味に乏しい。最も適当な範囲は、用途により
相違するのは当然であるが、３０モル％以上９０モル％
以下である。当然のことながら、単位重量当りの末端基
の数は分子量により相違するので、本発明でいう数平均
分子量は、ＧＰＣ（カラム　　Ｓｈｏｗｄｅｘ，Ｎｏ．
ＫＦ−８０５タイプ、排除限界分子量ポリスチレンで４
×１０６）測定による平均分子量の両末端がヒドロキシ
ル基であるとして、所望量のカルボキシル基を導入する
に必要な多塩基酸無水物を、脱グリコール反応終了時に
、反応温度で加えることにする。

【００１５】不飽和アルキッドを溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂とするためのモノマーは、スチレンが代表的
であるが、その他にはビニルトルエン、メタクリル酸メ
チル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、
などが用いられる。本発明による高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステル
樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際、繊維
補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用でき
ることは勿論である。

【００１６】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。実施例　１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３　ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール
７７５ｇ、イソフタル酸９９６ｇを仕込み、窒素気流中
１８５〜１９５℃でエステル化して酸価２４．７とした
後、フマル酸４６４ｇを加え、酸価９．２迄エステル化
を進行させた。数平均分子量は約２０００であった。こ
れにテトライソプロピルチタネート５ｇ、ハイドロキノ
ン１ｇを加え、コンデンサーを替え、２０５〜２１０℃
で最終的には０．８ｍｍＨｇ迄減圧して脱グリコール反
応を行わせ、最終的に数平均分子量７６００とした。こ
のものは実質的に酸価はゼロで、末端基はヒドロキシル
基であるものと判断された。この不飽和アルキッド９０
０ｇをスチレン９００ｇに溶解し、末端基がヒドロキシ
ル基である高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、
ガードナー色数３、粘度７．９ポイズで得られた。残さ
れた不飽和アルキッドに、無水トリメリト酸３８ｇ（末
端ＯＨ基１モルに対し約０．８モル相当分）を加え、２
０５〜２１０℃に３０分間加熱撹拌した。このものの酸
価は２５であった。これをスチレン９３０ｇに溶解し、
末端カルボキシル化高分子量不飽和ポリエステル樹脂（
Ｂ）が、ガードナー色数４、粘度９．１ポイズで得られ
た。この反応の間の分子量分布を図５に要約する。図５
によると、末端カルボキシル化反応後でも、分子量分布
はほとんど同一であることがわかり、低分子領域のない
ことから、加えた無水トリメリト酸の残留はないものと
みられた。高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、末
端カルボキシル化高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ
）それぞれ１００部に炭酸カルシウム１００部を加え、
よく混練して室温で放置した。１週間後の粘度は次のよ
うであった。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　混練直後の粘度　　　　１週間後の粘度　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ポイ
ズ）　　　　　　（ポイズ）　　ポリエステル樹脂（Ａ
）　　　　１３１　　　　　　　　　　　　１５９　　
ポリエステル樹脂（Ｂ）　　　　２８１　　　　　　　
　≒　５０，０００すなわち本発明による、メタ位置に
２個のカルボキシル基を有する芳香族基で変性された高
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）は、炭酸カルシウ
ムの併用で著しく増粘していることが明らかにみられる
。

【００１７】実施例　２実施例１で製造したそれぞれの不飽和ポリエステル樹脂
１００部づつに、炭酸カルシウム１００部、過酸化ベン
ゾイル１部を混練し、脱泡後、３ｍｍ厚に注型、６０℃
２時間、８０℃２時間、１２０℃２時間硬化させて注型
板を作成し、試験を行った。曲げ強さの測定で、　　ポ
リエステル樹脂（Ａ）使用注型板　　　　　　　　　　
　　８．９ｋｇ／ｍｍ２　　ポリエステル樹脂（Ｂ）使
用注型板　　　　　　　　　　１０．８ｋｇ／ｍｍ２　
　　　と差が認められた。

【００１８】実施例　３撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３　ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール３
７２ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、ジメチルテ
レフタレート７７６ｇ、酢酸亜鉛５ｇを仕込み、当初１
６０〜１８０℃で脱メタノール反応が終了した後、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸４９２ｇ、無水マ
レイン酸２９４ｇを加え、さらにエステル化を続け、最
終的に酸価８．７とした。この段階での数平均分子量は
２２００であった。これにテトライソプロピルチタネー
ト６ｇを加え、ハイドロキノン１ｇを加え、２０５〜２
１０℃で最終的に０．８ｍｍＨｇの減圧で、数平均分子
量７９００迄脱グリコール反応を進めた。このものは酸
価は実質的にゼロであった。この末端ヒドロキシル基の
不飽和アルキッド１０５０ｇを、スチレン１０５０ｇに
溶解して高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）がガー
ドナー色数４、粘度１０．９ポイズで得られた。残され
た不飽和アルキッドに、無水トリメリト酸３０ｇ（末端
ヒドロキシル基全量をカルボキシル基に変える分量）を
加え、２０５〜２１０℃、１．１ｍｍＨｇの減圧下に３
０分間保持した。数平均分子量は８４００と幾分増大し
、酸価は１７．２であった。これをスチレン１１００ｇ
に溶解し、高分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が、
ガードナー色数５、粘度１６．１ポイズで得られた。接
着試験のテストピースとして、＃１０００研磨紙で表面
研磨し、１，１，１−トリクロロエタン蒸気中で表面洗
滌した１５０×１５０×３ｍｍの鋼板を用い、端部１２
ｍｍに各樹脂１００部づつにそれぞれ炭酸カルシウム１
００部、メチルエチルケトンパーオキシド１．５部、ナ
フテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．８部加え、減圧脱泡
した系を塗布、接着させた。４８時間放置後の引張り剪
断による接着強度は、　　　　ポリエステル樹脂（Ｃ）
使用の場合　　　　　　８９．０（ｋｇ／ｃｍ２）　　
　　ポリエステル樹脂（Ｄ）使用の場合　　　　　　１
１３　（ｋｇ／ｃｍ２）と差が認められた。

【００１９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、末
端がベンゼンジカルボン酸で変性された、高分子量の不
飽和ポリエステル樹脂を得ることができ、その優れた機
械的、化学的性質の故に、注形、塗料、接着等の多彩な
用途に応用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と分
子量分布（数平均）の関係を示す。

【図２】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と分
子量分布（重量平均）の関係を示す。

【図３】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と分
子量分布（数平均）の関係を示す。

【図４】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と分
子量分布（重量平均）の関係を示す。

【図５】実施例１における反応の間の分子量分布を示す
。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］（１）α，β−不飽和多塩基酸また
はその酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、
併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはその酸
無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％以上
であるもの、および（２）７６０ｍｍＨｇにおける沸点
が３００℃以下の多価アルコールを、併用される多価ア
ルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上含
有する多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリ
コール反応することにより得られる、数平均分子量が５
０００以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基である
不飽和アルキッドに、［Ｂ］　　無水トリメリト酸を、
［Ａ］の不飽和アルキッド中のヒドロキシル基に対して
１０モル％以上反応させて得られる、末端基の１０モル
％以上が、式（１）【化１】の基によって占められていることを特徴とする、不飽和
アルキッド。
【請求項２】請求項第１項記載の不飽和アルキッドに、
これと共重合することのできるモノマーを配合した、高
分子量不飽和ポリエステル樹脂。