JPH04285629A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量５０００
以上の不飽和アルキッド及びこれから得られる不飽和ポ
リエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】一般に、α，β−不飽和多塩基
酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸又は
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸又はその酸無水物を併用し、多価アルコール類と
エステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと共
重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹脂
とすることは、よく知られていることである。この不飽
和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（ＦＲ
Ｐ）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用さ
れており、その生産量は年間２０万トンを越える迄に至
っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエステ
ル樹脂ではあるが、その主要な構成要素である不飽和ア
ルキッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれず
、高々１０００〜２５００位のものであって、３０００
を越えるものは見当たらない、といっても過言ではなか
った。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水物
と多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以上
の数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が不
可能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステル
の合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すなわ
ち２５０℃以上の高温、１ｍｍＨｇ以下の高減圧、金属
化合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れず
、本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッド
合成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が避
けられず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合成
として一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッド
を合成することができず、両者の間には本質的な差のあ
ることが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽和
アルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当た
らない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、図
１、図２に見られるように、反応条件の最適時期を過ぎ
れば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つ
まり分解反応が起こっていることを示唆している。これ
に反して、不飽和アルキッドにあっては図３に示される
ように、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で
一定値となるのに反して、重量平均分子量は図４に見ら
れるように増大の一途をたどっている。これは分解と同
時に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていることを
物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な差
があることが明らかである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、次の方法により、数平均分子量５０００以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第１は、（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はその
酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、併用さ
れる飽和又は不飽和の多塩基酸（又はその酸無水物）と
の合計１００モル％に対して１０モル％以上であるもの
、および （ｂ）７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３００℃以下の多
価アルコールを含み、その使用割合が、併用される多価
アルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上
であるもの、とをエステル化したのち脱グリコール反応
することにより得られる、数平均分子量が５０００以上
の不飽和アルキッドに関するものである。また本発明の
第２は、前記のようにして得られた不飽和アルキッドに
、これと共重合することのできるモノマーを配合した不
飽和ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００４】さらに詳しくは、本発明は、（ａ）α，β
−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を一成分として含
み、任意の飽和あるいは不飽和の多塩基酸またはその酸
無水物を併用し、（ｂ）多価アルコールとエステル化し
て得られる酸価が１５以下で数平均分子量が５００以上
のヒドロキシルポリエステル１００重量部に、０．０１
重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、５ｍｍＨｇ
以下の減圧下、脱グリコール反応を行わせて、数平均分
子量５０００以上の高分子量不飽和アルキッドを合成す
る。 この際、この反応に使用するα，β−不飽和多塩基酸（
又はその酸無水物）の使用割合を、多塩基酸（又はその
酸無水物）全体を１００モル％とした時、１０モル％以
上とする。さらに多価アルコールとしては、沸点が３０
０℃／７６０ｍｍＨｇ以下の種類を用いることが特徴で
ある。α，β−不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）の
使用割合を１０モル％以上と限定したことは、１０モル
％未満では物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に低
下し、硬化性もまた悪化して完全硬化し難くなる傾向が
著しいからである。また、沸点が３００℃／７６０ｍｍ
Ｈｇ以下の多価アルコールが５０モル％より少ないと、
脱グリコール反応が起こり難くなり、高分子量化が困難
となるからである。

【０００５】本発明に利用される多価アルコールはグリ
コール類と、アルキレンモノエポキシドがあげられる。 アルキレンモノエポキシドは、それが多塩基酸と付加反
応でエステル結合を形成し、末端モノエステル基が、本
発明の条件で脱グリコール可能であるならば利用可能で
ある。それらには例えば次の種類があげられる。エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール１，
３、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコール、
ペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール１，６。さ
らに、アルキレンモノエポキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、フ
ェニルグリシヂルエーテル、アリルグリシヂルエーテル
等があげられる。高沸点で、グリコール交換し難い多価
アルコールは、５０モル％以下の割合で利用することが
できる。それらには例えば、水素化ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリンジアリル
エーテル、トリメチロールプロパンモノまたはジアリル
エーテル、ノナメチレングリコール等がある。本発明に
よる高分子量不飽和アルキッドを合成する多塩基酸の原
料は、従来の不飽和アルキッド製造のそれと異なるとこ
ろはない。それら使用原料は例えば次のようにあげられ
る。 （イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 （ロ）飽和または不飽和多塩基酸類としては、ベンゼン
核を有するものとして、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ならびにジメチルエステル等が、また脂
肪族環状多塩基酸またはその酸無水物として、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸等が、さらに脂肪族ジカルボン酸
として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等があげられる。含ハロゲン酸としてはヘット酸の
他にテトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸等がある。

【０００６】本発明による高分子量不飽和アルキッドの
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われる。第一段階のエステル化
は常法に従い、不活性気流中１６０〜２３０℃の温度に
て行われ、酸価１５以下、望ましくは１０以下で実質的
にヒドロキシルポリエステルを合成することで行われる
。この時の数平均分子量は５００以上であることは前述
したとおりである。第二段階の脱グリコール反応（エス
テル交換反応）は、触媒の存在下、５ｍｍＨｇ望ましく
は１ｍｍＨｇ以下の高減圧下で行われる。この時酸価が
１５を超えると、脱グリコール反応が十分に行われず、
結果として所望の高分子量不飽和アルキッドを合成する
ことは困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機
化合物が利用可能である。例えばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセ
トネートである。使用量はヒドロキシポリエステル１０
０重量部に対して０．０１〜０．５重量部、望ましくは
０．１重量部以上０．３重量部位である。不飽和アルキ
ッドを溶解して不飽和ポリエステル樹脂とするためのモ
ノマーは、スチレンが代表的であるが、その他にはビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート
、ジアリルテレフタレート、などが用いられる。配合す
るモノマーの量は、不飽和アルキッド１００重量部に対
して通常は２０〜３００重量部、好ましくは、５０〜２
００重量部の範囲である。本発明による高分子量不飽和
ポリエステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエ
ステル樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際
、繊維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併
用できることは勿論である。

【０００７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。 実施例　１ 　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した１　ｌセパラブルフラスコに、（１）ネオペンチ
ルグリコール　　９６ｇ（０．９６モル）ビスフェノー
ルＡプロピレンオキシド付加物　８２ｇ（約０．２４モ
ル） （プロピレンオキシド各１モル付加） （２）ネオペンチルグリコール　　７２ｇ（０．７２モ
ル）ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物　１６
３ｇ（約０．４８モル） （同上） （３）ネオペンチルグリコール　４８ｇ（０．４８モル
）ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物　２４５
ｇ（約０．７２モル） （同上） をそれぞれ仕込み、イソフタル酸８３ｇづつを加え、反
応温度２００〜２１０℃、窒素気流中でエステル化を進
め、酸価２５〜３０とした後、フマル酸５８ｇづつを加
え、さらにエステル化を進め、（１）の不飽和アルキッ
ドは酸化７．４、（２）は８．９、（３）は９．７とし
た段階で、テトライソプロピルチタネート１ｇ、ハイド
ロキノン０．２ｇづつを加え、温度２１０〜２１５℃で
最終的には０．８ｍｍＨｇの減圧下、４時間脱グリコー
ル反応を行った。得られた不飽和アルキッドの最終数平
均分子量は、次のとおりであった。（分子量測定はＧＰ
Ｃによる。以下同様）。 （１）の不飽和アルキッドの数平均分子量　　６９００
（２）の不飽和アルキッドの数平均分子量　　５８００
（３）の不飽和アルキッドの数平均分子量　　３３００
数平均分子量を５０００以上とするには、沸点が３００
℃／７６０ｍｍＨｇ以下の多価アルコールの使用割合が
、５０モル％以上でなければならないことが明らかであ
る。

【０００８】実施例　４〜５ 　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３　ｌセパラブルフラスコに、（４）として、ノ
ナメチレングリコールを４８ｇ（０．３モル、沸点１５
０〜１５１℃／８ｍｍＨｇ）、ブタンジオール１，３を
８１ｇ（０．９モル）、イソフタル酸８３ｇを仕込み、
窒素ガス気流中１９０〜２００℃でエステル化し、酸価
２２．１とした後、アジピン酸３４ｇ、無水、マレイン
酸２０ｇを追加し、さらにエステル化を続けて酸価９．
１とし、コンデンサーを交換してハイドロキノン０．０
８ｇ、テトライソプロピルチタネート０．６ｇを加え、
温度２１０〜２１５℃、最終的には０．８ｍｍＨｇまで
減圧して、５時間脱グリコール反応を促進した。（５）
として、ノナメチレングリコール１４４ｇ（０．９モル
）、ブタンジオール１，３を２７ｇ（０．３モル）、イ
ソフタル酸８３ｇを仕込み、同様にエステル化して酸価
１９．６とした後、アジピン酸３４ｇ、無水マレイン酸
２０ｇを加え、さらにエステル化を続けて酸価８．８と
し、（４）同様にハイドロキノン０．０３ｇ、テトライ
ソプロピルチタネート０．５ｇを加え、最終的に０．８
ｍｍＨｇになるように減圧し、脱グリコール反応を行っ
た。得られた不飽和アルキッドの最終数平均分子量は以
下のとおりで、ノナメチレングリコールを５０モル％以
上用いた不飽和アルキッドの数平均分子量は、５０００
を超えなかった。 （４）の不飽和アルキッドの数平均分子量　　約６９０
０（５）の不飽和アルキッドの数平均分子量　　約４２
００

【０００９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和アル
キッド、さらにこれと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂を提供することがで
き、その優れた物性を利用して、広範な用途に応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と数
平均分子量分布の関係を示す。

【図２】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と重
量平均分子量分布の関係を示す。

【図３】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と数
平均分子量分布の関係を示す。

【図４】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と重
量平均分子量分布の関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はそ
   の酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、併用
   される飽和又は不飽和の多塩基酸（又はその酸無水物）
   との合計１００モル％に対して１０モル％以上であるも
   の、および （ｂ）７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３００℃以下の多
   価アルコールを含み、その使用割合が、併用される多価
   アルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上
   であるもの、とをエステル化したのち脱グリコール反応
   することにより得られる、数平均分子量が５０００以上
   の不飽和アルキッド。
2. 【請求項２】　　請求項第１項記載の不飽和アルキッド
   に、これと共重合することのできるモノマーを配合した
   不飽和ポリエステル樹脂。