DE69225916T2

DE69225916T2 - Ungesättigtes Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE69225916T2
Application number: DE69225916T
Authority: DE
Inventors: Yositaka Hatano; Takao Hokari; Ryushi Ogura; Eiichiro Takiyama
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2012-03-13
Also published as: EP0503935A3; US5254643A; JP2761304B2; JPH04285629A; EP0503935A2; DE69225916D1; EP0503935B1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 5.000 und auf ein ungesättigtes Harz, das davon erhalten wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist allgemein bekannt, daß ein ungesättigter Polyester, der durch Veresterung erhalten wird, in einem Monomer gelöst wird, das mit dem Polyester zusammenpolymerisierbar ist, um ein ungesättigtes Harz zu bilden, wobei die Veresterung mit Polyhydroxyalkoholen, einer α,β-ungesättigten mehrbasigen Säure oder eines Säureanhydrides davon, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure durchgeführt wird, welche in Kombination mit einer gesättigten mehrbasigen Säure, einer ungesättigten, nichtaromatischen, mehrbasigen Säure oder eines Säureanhydrides davon, verwendet wird.
Solche ungesättigten Harze werden für faserverstärkte Kunststoffe (FVK), Anstrichstoffe, Gußteile und dergleichen in großen Umfang verwendet, und die jährliche Produktion der Kunstharze übersteigt 200.000 Tonnen.
Obgleich ungesättigte Polyesterharze im industriellen Bereich sehr wichtig sind, liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des ungesättigten Polyesters, der ein Hauptbestandteil des ungesättigten Harzes ist, meistens bei etwa 1.000 bis 2.500, wie dies bei herkömmlichen wärmehärtbaren Kunststoffen der Fall ist, und es ist keine Übertreibung zu sagen, daß weit und breit kein solcher Polyester in Sicht ist, der ein Molekulargewicht von über 3.000 aufweist (z.B. FR-A 21 47 253).
Der Grund hierfür ist, daß eine Gelierung es normalerweise unmöglich macht, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel des obigen Wertes oder darüber mit dem herkömmlichen direkten Veresterungsverfahren zu erhalten, bei dem eine mehrbasige Säure oder ein Anhydrid davon und ein Polyhydroxyalkohol verwendet werden.
In einigen Fällen wurden Versuche gemacht, eine herkömmliche Umesterungsreaktion anzuwenden, das heißt eine Reaktion bei einer hohen Temperatur von 250ºC oder mehr und einem stark reduzierten Druck von 133,3 N/m² oder weniger in der Anwesenheit eines Katalysators aus einer Metallverbindung. Obgleich die Erfinder unter den obigen Bedingungen versuchten, einen ungesättigten Polyester mit einem hohen Molekulargewicht zu synthetisieren, schlug der Versuch wegen des Auftretens der unvermeidlichen Gelierung fehl, und zwar selbst dann, wenn eine große Menge eines Polymerisierungsinhibitors zugesetzt wurde.
Ein wärmehärtbarer ungesättigter Polyester kann unter den, für die Synthese von thermoplastischen Polyestern normalen, Bedingungen nicht synthetisiert werden. Es ist infolgedessen offensichtlich, daß zwischen den beiden Typen von Polyestern ein grundlegender Unterschied besteht, und daß es keine Fälle gibt, bei denen die Synthese eines hochmolekularen, ungesättigten Polyesters mit dem obigen Verfahren erreicht werden kann.
So nimmt zum Beispiel im Falle eines thermoplastischen Polyesters das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die massengemittelte Molekülmasse ab, nachdem die optimale Zeit unter Reaktionsbedingungen abgelaufen ist, wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt wird. Dies deutet insbesondere an, daß eine Zerfallsreaktion stattfindet. Im Falle eines ungesättigten Polyesters bleibt das Molekulargewicht-Zahlenmittel bei einem Wert konstant, der etwas geringer als der höchste Wert ist, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Die massengemittelte Molekülmasse eines ungesättigten Polyesters steigt jedoch stetig an, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Dies zeigt an, daß gleichzeitig mit der Zerfallsreaktion eine Vernetzung des ungesättigten Polyesters stattfindet. Aus den obigen Tatsachen geht klar hervor, daß der thermoplastische Polyester und der ungesättigte Polyester sich in ihren Reaktionen wesentlich voneinander unterscheiden.

Zusammenfassung der Erfindung

Als ein Ergebnis zahlreicher Versuche, die von den Erfindern durchgeführt wurden, ist ein Verfahren zum Erhalten eines ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 5.000 gefunden worden.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein ungesättigter Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 5.000 zur Verfügung gestellt, der mittels einer Veresterungsreaktion und einer anschließenden Umesterungsreaktion unter einem stark verminderten Druck von 666,5 N/m² oder weniger aus den, im folgenden genannten Substanzen (a) und (b) erhalten wird:
(a) wenigstens 10 Mol% einer α,β-ungesättigten, mehrbasigen Sure oder eines Anhydrides davon in bezug auf 100 Mol% der gesamten mehrbasigen Säure einschließlich jeder gesättigten oder nicht-α,β-ungesättigten, mehrbasigen Säure (oder Anhydrids davon);
(b) wenigstens 50 Mol% eines Polyhydroxyalkohols mit einem Siedepunkt von 300ºC oder weniger bei normalem Atmosphärendruck (760 mmHg) in bezug auf 100 Mol% des gesamten Polyhydroxyalkohols.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein ungesättigtes Polyesterharz zur Verfügung gestellt, das durch das Umsetzen des ungesättigten Polyesters mit einem damit copolymerisierbaren Monomer erhalten wird, wobei der ungesättigte Polyester mit dem obigen Verfahren erhalten wird.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 5.000 zur Verfügung, der mittels einer Esteraustauschreaktion unter einem reduzierten Druck von 666,5 N/m² (5 mmHg) oder weniger synthetisiert wird, wobei ein Hydroxypolyester mit einem Säurewert von 15 oder weniger und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 500 in der Anwesenheit eines Katalysators aus einer organischen Titanverbindung synthetisiert wird, wobei die organische Titanverbindung in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile des Hydroxypolyesters zugegeben wird. Der Hydroxypolyester wird durch die Veresterung von (a) und (b) erhalten, wobei (a) jede gewünschte gesättigte oder ungesättigte mehrbasige Säure oder ein Säureanhydrid davon oder eine α,β-ungesättigte, mehrbasige Säure oder ein Säureanhydrid davon ist, das als Komponente enthalten ist und wobei (b) Polyhydroxyalkohole sind.
Das Verhältnis der α,β-ungesättigten, mehrbasigen Säure (oder eines Anhydrides davon), die bei der Reaktion verwendet wird, beträgt wenigstens 10 Mol%, bevorzugter 10-99 Mol% und noch bevorzugter 10-90 Mol% in bezug auf die gesamte mehrbasige Säuremenge von 100 Mol%. Der Polyhydroxyalkohol ist ein Polyhydroxyalkohol mit einem Siedepunkt von 300ºC oder weniger bei normalem Atmosphärendruck (760 mmHg), der in einer Menge von we nigstens 50 Mol%, bevorzugt 50-99 Mol%, noch bevorzugter 50-90 Mol% in bezug auf den gesamten Polyhydroxyalkohol von 100 Mol% enthalten ist.
Der Grund für die Begrenzung der Menge der α,β-ungesättigten, mehrbasigen Säure (oder Anhydrides davon) auf wenigstens 10 Mol% ist, daß, falls die Menge weniger als 10 Mol% beträgt, sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes signifikant verschlechtem, und daß die Verschlechterung der Aushärte-Eigenschaften es schwierig macht, das Harz vollständig auszuhärten.
Der Grund für die Begrenzung der Menge des Polyhydroxyalkoholes mit einem Siedepunkt von 300ºC oder weniger bei normalem Atmosphärendruck (760 mmHg) auf wenigstens 50 Mol% ist, daß, falls die Menge weniger als 50 Mol% beträgt, die Wahrscheinlichkeit, daß eine Esteraustauschreaktion auftritt, herabgesetzt ist, was die Polymerisation schwierig macht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen der Reaktionszeit bei vermindertem Druck und der Molekulargewichts-Zahlenmittelverteilung eines hochmolekularen, gesättigten Polyesters;
Fig. 2 zeigt eine Beziehung zwischen der Reaktionszeit bei vermindertem Druck und der massengemittelten Molekülmassenverteilung eines hochmolekularen, gesättigten Polyesters;
Fig. 3 zeigt eine Beziehung zwischen der Reaktionszeit bei vermindertem Druck und der Molekulargewichts-Zahlenmittelverteilung eines hochmolekularen, ungesättigten Polyesters; und
Fig. 4 zeigt eine Beziehung zwischen der Reaktionszeit bei vermindertem Druck und der massengemittelten Molekülmassenverteilung eines hochmolekularen, ungesättigten Polyesters.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Als Polyhydroxyalkohol wird ein Glykol oder ein Alkylenmonoepoxid mit einem Siedepunkt von 300ºC oder weniger bei normalem Atmosphärendruck verwendet.
Es kann jedes Alkylenmonoepoxid verwendet werden, das durch einen Additionsreaktion mit einer mehrbasigen Säure eine Esterbindung bildet und das an den endständigen Monoestergruppen unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung umgeestert werden kann.
Beispiele für solche Glykole beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol. Weiterhin beinhalten Beispiele für das Alkylenmonoepoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidylether, Allylglycidylether und dergleichen.
Andere Polyhydroxyalkohole, die einen Siedepunkt von mehr als 300ºC bei normalem Atmosphärendruck haben, und die nicht leicht einem Esteraustausch unterworfen werden können, können in einer Menge von 50 Mol% oder weniger verwendet werden. Beispiele für solche Polyhydroxyalkohole beinhalten hydriertes Bisphenol A, Bisphenol-A-ethylenoxid-Additionsprodukte, Bisphenol-A-propylenoxid-Additionsprodukte, Glycerindiallylether, Trimethylolpropanmono- oder diallylether, Nonamethylenglykol und dergleichen.
Die Materialien, die als mehrbasigen Säuren zum Synthetisieren des hochmolekularen, ungesättigten Polyesters der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dieselben wie diejenigen, die für herkömmliche, ungesättigte Polyester verwendet werden.
Beispiele für solche Materialien, die als mehrbasige Säuren verwendet werden, umfassen folgende:
(A) α,β-ungesättigte, mehrbasige Säuren und Anhydride davon, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen; und
(B) gesättigte, oder nicht-α,β-ungesättigte, mehrbasige Säuren, wobei jede einen aromatischen Kern aufweist, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylester und dergleichen; aliphatische, mehrbasige Säuren und Anhydride davon, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, HET-Säure und dergleichen; aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Succinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen.
Beispiele für Halogensäuren beinhalten HET-Säure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und dergleichen.
Die Synthese des hochmolekularen ungesättigten Polyesters wird mittels der Veresterung in einem ersten Schritt und einer Esteraustauschreaktion in einem zweiten Schritt durchgeführt.
Die Veresterung in dem ersten Schritt wird wünschenswerterweise durchgeführt, indem ein Hydroxypolyester mit einem Säurewert von 15 oder weniger, vorzugsweise 10 oder weniger, bei einer Temperatur von 160 bis 230ºC in einem Inertgasstrom mit herkömmlichen Verfahren hergestellt wird.
Wie oben beschrieben, hat der Hydroxypolyester zu dieser Zeit wünschenswerterweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 500.
Die Esteraustauschreaktion (Deglykolisierungsreaktion) in dem zweiten Schritt wird bei einem stark reduzierten Druck von 666,5 N/m² oder weniger, vorzugsweise 133,3 N/m² oder weniger in der Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt.
Falls der Säurewert 15 übersteigt, läuft die Esteraustauschreaktion nicht optimal ab und infolgedessen kann der gewünschte, hochmolekulare, ungesättigte Polyester nicht aufleichte Weise erhalten werden. Eine organische Titanverbindung kann als Katalysator verwendet werden. Beispiele für solche organische Titanverbindungen beinhalten Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat und Acetylacetonat von Titan. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile in bezug auf 100 Gewichtsteile des Hydroxypolyesters.
Obgleich Styrol ein typisches Beispiel für ein Monomer ist, in welchem der ungesättigte Polyester gelöst wird, um ein ungesättigtes Harz zu bilden, können Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat oder dergleichen als ein Monomer verwendet werden. Die Menge des zugesetzten Monomers beträgt in der Regel 20 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile in bezug auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters.
Das hochmolekulare, ungesättigte Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann in dem Bereich verwendet werden, in dem in der Regel ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Selbstverständlich kann es auch für Faserverstärkungen, Füllmittel, Farbmittel, Trennmittel und Stabilisatoren verwendet werden.

Beispiele

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im weiteren Beispiele beschrieben. In den Beispielen steht "Teile" für "Gewichtsteile" solange nichts anderes angemerkt ist.

Beispiele 1 und 2 und ein Vergleichsbeisi,iel 1

Die unten genannten Substanzen werden in einen zerlegbaren 1- Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Fraktionierkondensator, einem Thermometer und mit einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist.

Beispiel 1

Neopentylglykol 96 g (0,96 Mol) 10 Bisphenol-A-propylenoxid- Additionsprodukt 82 g (etwa 0,24 Mol) (Propylenoxid 1 Mol)

Beispiel 2

Neopentylglykol 72 g (0,72 Mol) Bisphenol-A-propylenoxid- Additionsprodukt 163 g (etwa 0,48 Mol) (Propylenoxid 1 Mol)

Vergleichsbeispiel 1

Neopentylglykol 48 g (0,48 Mol) Bisphenol-A-propylenoxid- Additionsprodukt 245 g (etwa 0,72 Mol) (Propylenoxid 1 Mol)
Anschließend werden zu dem Kolben 83 g Isophthalsäure hinzugegeben, worauf die Veresterung bei einer Temperatur von 200 bis 210ºC in einem Stickstoffstrom durchgeführt wird. Nachdem der Säurewert auf 25-30 eingestellt ist, werden 58 g Fumarsäure hinzugegeben, worauf wiederum eine Veresterung durchgeführt wird. Wenn der Säurewert der Reaktionsprodukte von Beispiel 1, 2 und dem Vergleichsbeispiel 1 7,4, 8,9 beziehungsweise 9,7 beträgt, werden 1 g Tetraisopropyltitanat und 0,2 g Hydrochinon zu jedem der Reaktionsprodukte hinzugegeben. In dem End-Schritt wird eine Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von 210 bis 215ºC und bei einem reduzierten Druck von 106,6 N/m² für 4 Stunden bewirkt.
Die resultierenden ungesättigten Polyester haben die folgenden, letztendlichen Molekulargewicht-Zahlenmittel. Die Messung des Molekulargewichts wird mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt durchgeführt, wobei ein Shodex GPC SYSTEM-11, hergestellt von Showa Senko K.K. verwendet wird: Eluent: 5 mM CF&sub3;COONa / HFIP (Hexafluoroisopropanol) Säulentemperatur: 40ºC Flußrate 1,0 ml/Min. Detektor: Shodex R1
Aus den Ergebnissen ist klar, daß wenigstens 50 Mol% des Polyhydroxyalkohols mit einem Siedepunkt von 300ºC oder weniger bei Atmosphärendruck benutzt werden, um ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von wenigstens 5.000 zu erhalten.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

Im Beispiel 3 werden 48 g (0,3 Mol) Nonamethylenglykol (Siedepunkt 150-151ºC / 1.066,4 N/m²), 81 g (0,9 Mol), 1,3- Butandiol und 83 g Isophthalsäure in einen zerlegbaren 3-Liter- Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Fraktionierkondensator, einem Thermometer und mit einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist. Anschließend wird die Veresterung bei 190 bis 200ºC in einem Stickstoffgasstrom bewirkt. Nachdem der Säurewert auf 22,1 eingestellt ist, werden 34 g Adipinsäure und 20 g Maleinsäureanhydrid zu dem Kolben hinzugegeben, worauf eine weitere Veresterung durchgeführt wird. Wenn der Säurewert 9,1 beträgt, wird der Kondensator durch einen neuen Kondensator ersetzt und 0,08 g Hydrochinon und 0,6 g Tetraisopropyltitanat werden hinzugegeben. Die Esteraustauschreaktion wird anschließend bei 210 bis 215ºC bei einem Druck durchgeführt, der am Ende bis auf 106,6 N/m² vermindert ist.
Im Vergleichsbeispiel 2 werden 144 g (0,9 Mol) Nonamethylenglykol, 27 g (0,3 Mol) 1,3-Butandiol und 83 g Isophthalsäure in denselben Kolben gegeben, der im Beispiel 3 benutzt worden ist, worauf die Veresterung nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt wird. Nachdem der Säurewert auf 19,6 eingestellt ist, werden 34 g Adipinsäure und 20 g Maleinsäureanhydrid zu dem Kolben hinzugegeben, worauf eine weitere Veresterung durchgeführt wird. Wenn der Säurewert 8,8 beträgt, werden 0,03 g Hydrochinon und 0,5 g Tetraisopropyltitanat auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hinzugegeben. Die Esteraustauschreaktion wird bei einem Druck durchgeführt, der am Ende auf 16,6 N/m² reduziert ist.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel der in den Beispielen erhaltenen ungesättigten Polyester ist am Ende so wie unten beschrieben. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des ungesättigten Polyesters, der unter Verwendung von wenigstens 50 Mol% Nonamethylenglykol gebildet wird, ist unter 5.000.
Infolgedessen kann die vorliegende Erfindung, so wie oben dargestellt, einen neuen, hochmolekularen, ungesättigten Polyester zur Verfügung stellen, der nicht mit herkömmlichen Verfahren erhalten werden kann, und sie kann ein ungesättigtes Harz zur Verfügung stellen, das ein Monomer enthält, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist. Das ungesättigte Harz kann infolgedessen in großem Umfang in zahlreichen Anwendungen verwendet werden, indem die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften davon angewandt werden.

Claims

1. Ungesättigter Polyester mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von wenigstens 5.000, der durch Veresterung und eine anschließende Esteraustauschreaktion unter einem stark reduzierten Druck von 666,5 N/m² oder weniger aus den im folgenden genannten Substanzen erhalten wurde:

(a) wenigstens 10 Mol% einer α, β-ungestättigten mehrbasigen Säure oder eines Anhydrides daraus in bezug auf 100 Mol-% der gesamten, mehrbasigen Säure einschließlich jeder gesättigten oder nicht-α, β- ungesättigten mehrbasigen Säure (oder Anhydrid daraus);

(b) wenigstens 50 Mol% eines Polyhydroxyalkohols mit einem Siedepunkt von 300ºC oder weniger bei normalem Atmosphärendruck in bezug auf 100 Mol% des gesamten Polyhydroxyalkohols.

2. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 5.000, das eine Veresterung und eine anschließende Esteraustauschreaktion unter stark reduziertem Druck von 666, 5 N/m² oder umfaßt:

(a) wenigstens 10 Mol% einer α, β-ungestättigten mehrbasigen Säure oder eines Anhydrides daraus in bezug auf 100 Mol% der gesamten, mehrbasigen Säure einschließlich jeder gesättigten oder nicht-α, β- ungesättigten mehrbasigen Säure (oder Anhydrid daraus);

3. Polyester nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Veresterung einen Hydroxypolyester mit einem Säurewert von 15 oder weniger und einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von wenigstens 500 ergibt, und wobei die Esteraustauschreaktion durchgeführt wurde, indem 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile einer organischen Titanverbindung in bezug auf 100 Gewichtsteile des Hydroxypolyesters zu diesem zugegeben wurde und anschließend die Esteraustauschreaktion unter einem reduzierten Druck von 666,5 N/m² oder weniger durchgeführt wurde.

4. Ungestättigtes Harz, das aus einem ungesättigten Polyester gebildet wird oder wie in Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellt wird und ein Monomer, das mit dem Polyester copolymerisierbar ist.