JPH04296322A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量５０００
以上であり、末端基の１０モル％以上がカルボキシル基
である不飽和アルキッド、およびこれから得られる不飽
和ポリエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】一般に、α，β−不飽和多塩
基酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸、
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸またはその酸無水物を併用し、多価アルコール類
とエステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと
共重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹
脂とすることは、よく知られていることである。この不
飽和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（Ｆ
ＲＰ）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用
されており、その生産量は年間２０万トンを越える迄に
至っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエス
テル樹脂ではあるが、その直接の構成要素である不飽和
アルキッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれ
ず、高々１０００〜２５００位のものであって、３００
０を越えるものは見当たらない、といっても過言ではな
かった。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以
上の数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が
不可能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステ
ルの合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すな
わち２５０℃以上の高温、１ｍｍＨｇ以下の高減圧、金
属化合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れ
ず、本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッ
ド合成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が
避けられず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合
成として一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッ
ドを合成することができず、両者の間には本質的な差の
あることが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽
和アルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当
たらない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、
図１、図２に見られるように、反応条件の最適時期を過
ぎれば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。 つまり分解反応が起こっていることを示唆している。こ
れに反して、不飽和アルキッドにあっては図３に示され
るように、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階
で一定値となるのに反して、重量平均分子量は図４に見
られるように増大の一途をたどっている。これは分解と
同時に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていること
を物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な
差があることが明らかである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、次の方法により、数平均分子量５０００以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第１は、［Ａ］（１）α，β−不飽和多塩基酸ま
たはその酸無水物を一成分として含み、その使用割合が
、併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはその
酸無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％以
上であるもの、および（２）７６０ｍｍＨｇにおける沸
点が３００℃以下の多価アルコールを、併用される多価
アルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上
含有する多価アルコール、とをエステル化したのち脱グ
リコール反応することにより得られる、数平均分子量が
５０００以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基であ
る不飽和アルキッドに、［Ｂ］　　カルボキシル基を有
しない酸無水物を反応させることによって、［Ａ］の不
飽和アルキッドの末端のヒドロキシル基の１０モル％以
上をカルボキシル化したことを特徴とする不飽和アルキ
ッド、に関するものである。また本発明の第２は、前記
のようにして得られた不飽和アルキッドに、これと共重
合することのできるモノマーを配合した、高分子量不飽
和ポリエステル樹脂、に関するものである。

【０００４】さらに詳しくは本発明は、まず［Ａ］段階
において、（１）α，β−不飽和多塩基酸またはその酸
無水物を一成分として含み、任意の飽和あるいは不飽和
の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、（２）多価ア
ルコールとエステル化して得られる酸価が１５以下で数
平均分子量が５００以上のヒドロキシルポリエステル１
００重量部に、０．０１重量部以上の有機チタン化合物
触媒を加え、５ｍｍＨｇ以下の減圧下、脱グリコール反
応を行わせて、数平均分子量５０００以上の高分子量不
飽和アルキッドを合成する。この［Ａ］段階の反応の際
、α，β−不飽和多塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合を、多塩基酸（またはその無水物）全体の１０モ
ル％以上とする。また、この反応に使用する多価アルコ
ールとして、沸点が３００℃／７６０ｍｍＨｇ以下の種
類のものが、使用される全多価アルコールの５０モル％
以上とする。α，β−不飽和多塩基酸（またはその無水
物）の使用割合を１０モル％以上と限定した理由は、１
０モル％未満では、物性、特に硬化樹脂の機械的性質が
急速に低下し、硬化性もまた悪化して、完全硬化し難く
なるからである。多価アルコールの沸点を規定した理由
は、これ以上の高沸点の多価アルコールが多いと、脱グ
リコール反応が起こり難くなり、高分子量化が困難にな
るからである。脱グリコール反応の期待できない高沸点
多価アルコールは、５０モル％以下の使用割合でのみ使
用することができる。

【０００５】次に［Ｂ］段階において、不飽和アルキッ
ドの分子の末端ヒドロキシル基の１０モル％以上を、カ
ルボキシル基を有しない酸無水物で変性する。その理由
および効果は次のとおりである。一般の、エステル化に
より合成される低分子量の不飽和アルキッドが、カルボ
キシル基とヒドロキシル基とを末端基として有するのに
比較して、［Ａ］のように脱グリコール反応により高分
子量化をはかる場合は、必然的に、高分子量不飽和アル
キッドの末端基はほゞヒドロキシル基となる。ヒドロキ
シル基が末端基であっても差し支えない用途、例えば注
型、などにあってはそのまゝでも良いが、少なくともそ
の一部がカルボキシル基でなければ、実用上差し支える
場合もある。例えば、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ　Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｌ
ｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のように、末端カルボキ
シル基と２価金属の酸化物あるいは水酸化物と反応させ
、分子量を増大させて成形材料とするケース等がそうで
ある。しかし、末端基の一部をカルボキシル化するため
に、一般の多塩基酸を加えてエステル化するのでは、不
飽和アルキッドの分解による低分子量化を招く危険性が
あり、実用上問題がある。

【０００６】本発明者らは、反応温度で揮発性、あるい
は昇華性を示さない多塩基酸無水物を所望の温度で加え
、さらに５ｍｍＨｇ以下の減圧で処理することによって
、数平均分子量の低下を招くことなく、末端ヒドロキシ
ル基をカルボキシル基化することが可能なことを見いだ
し、本発明を満足させる不飽和アルキッドを合成するこ
とができた。従来からの低分子量アルキッドの末端基を
このような形にすると、末端基の比率が高くなり過ぎ、
結果として得られた不飽和ポリエステル樹脂の耐水、耐
アルカリ性を損なう他、フィラーとの混和性を悪化させ
、混練物が固化して成形不可能なものとなる。しかしな
がら、本発明による数平均分子量５０００以上の高分子
量不飽和アルキッドにあっては、末端基の比率が低下す
るので、このような欠点は軽減される。その結果、高分
子量で、フィラーとの混和性も良く、機械的特性、耐薬
品性にも優れた不飽和ポリエステル樹脂を得ることがで
きる。

【０００７】本発明による高分子量不飽和アルキッドを
合成する多塩基酸の原料は、従来の不飽和アルキッド樹
脂製造のそれと異なるところはない。それらの使用原料
としては、例えば次のようなものがあげられる。 （イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 （ロ）飽和または不飽和多塩基酸類（またはその酸無水
物）としては、ベンゼン核を有するものとして、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにジメチ
ルエステル等が、また脂肪族環状多塩基酸またはその酸
無水物として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸等が、さ
らに脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。含ハロゲ
ン酸としてはヘット酸の他にテトラクロロ無水フタル酸
、テトラブロム無水フタル酸等がある。

【０００８】沸点が３００℃／７６０ｍｍＨｇ以下の多
価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール
１，４、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２メチ
ルプロパンジオール１，３、ペンタンジオール１，５、
ヘキサンジオール１，６、さらに、アルキレンモノエポ
キシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。高沸
点で、グリコール交換し難い次のような種類の多価アル
コールは、５０モル％以下の併用の形で利用することが
できる。すなわち、高沸点の多価アルコールの例として
は、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシ
ド付加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノまたはジアリルエーテルがあげられる。

【０００９】変性に使用するカルボキシル基を有しない
多塩基酸無水物には、例えば無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
ピロメリト酸等があげられる。無水フタル酸も利用可能
であるが、昇華性があり、計算量のカルボキシル化は難
しい。無水ピロメリト酸のような四官能性の多塩基酸無
水物は等モル使用ではゲル化の危険があることから、一
方の酸無水物基をモノエステル化して利用することが便
利である。

【００１０】本発明による高分子量不飽和アルキッドの
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われ、さらに第三段階としてカ
ルボキシル基を有しない酸無水物の添加によるカルボキ
シル化がある。第一段階のエステル化は常法に従い、不
活性気流中１６０〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１
５以下、望ましくは１０以下で実質的にヒドロキシルポ
リエステルを合成することで行われる。この時の数平均
分子量は５００以上であることは前述したとおりである
。第二段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は
、触媒の存在下、５ｍｍＨｇ望ましくは１ｍｍＨｇ以下
の高減圧下で行われる。この時酸価が１５を超えると、
脱グリコール反応が十分に行われず、結果として所望の
高分子量不飽和アルキッドを合成することは困難なもの
となる。触媒としては、チタンの有機化合物が利用可能
である。例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート、チタンのアセチルアセトネートである。 使用量はヒドロキシルポリエステル１００重量部に対し
て０．０１〜０．５重量部、望ましくは０．１〜０．３
重量部位である。変性されるカルボキシル基の割合は、
末端基全体のモル％で１０モル以上である。これ以下で
はカルボキシル基を導入した実質的な意味に乏しい。最
も適当な範囲は、用途により相違するのは当然であるが
、３０モル％以上９０モル％以下である。当然のことな
がら、単位重量当りの末端基の数は分子量により相違す
るので、本発明でいう数平均分子量は、ＧＰＣ（カラム
　　Ｓｈｏｗｄｅｘ，Ｎｏ．ＫＦ−８０５タイプ、排除
限界分子量ポリスチレンで４×１０６）測定による平均
分子量の両末端がヒドロキシル基であるとして、所望量
のカルボキシル基を導入するに必要な多塩基酸無水物を
、脱グリコール反応終了時に、反応温度で加えることに
する。

【００１１】不飽和アルキッドを溶解して不飽和ポリエ
ステル樹脂とするためのモノマーは、スチレンが代表的
であるが、その他には、ビニルトルエン、メタクリル酸
メチル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート
、などが用いられる。本発明による高分子量不飽和ポリ
エステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエステ
ル樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際、繊
維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併用で
きることは勿論である。

【００１２】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。 実施例　１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３　ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール
７７５ｇ、イソフタル酸１３２８ｇを仕込み、１８０〜
１９０℃でエステル化して酸価２４．１とした後、フマ
ル酸２３２ｇを追加し、さらに２００〜２１０℃でエス
テル化を続けて酸価８．７とした後、ハイドロキノン０
．８ｇ、テトライソプロピルチタネート５ｇを加え、２
００〜２１０℃にて最終的には０．７ｍｍＨｇの減圧下
に脱グリコール反応を行い、数平均分子量８８００の、
実質的に酸価ゼロの不飽和アルキッドを合成した。これ
を一旦常圧に戻し、無水マレイン酸２５ｇ（末端ＯＨ基
の約７０モル％に相当する）を加えて、さらに３０分間
０．８〜０．９ｍｍＨｇの減圧処理をした。最終の数平
均分子量は８６００、酸価１６であって、末端ヒドロキ
シル基の約７０％がカルボキシル化されたもの、と推定
された。別に合成した同一配合で、数平均分子量約８５
００のヒドロキシル不飽和アルキッドならびに前出した
末端カルボキシル化不飽和アルキッドのそれぞれ１００
０ｇを、スチレン１０００ｇに溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂（Ａ）（ヒドロキシル基末端タイプ）、不飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ）（７０％カルボキシル化タイプ
）とした。両ポリエステル樹脂１００部に、メチルエチ
ルケトンパーオキシド１部、ナフテン酸コバルト（６％
Ｃｏ）０．８部、を均一に混合し、ボンデライト鋼板上
に１００μｍの厚さになるように塗布した。一夜放置後
は両方の塗布サンプル共に指触乾燥していたが、エルコ
メーターテストによる引張り接着テストでは、 ポリエステル樹脂（Ａ）　　　　　　２５〜３０ｋｇ／
ｃｍ２ポリエステル樹脂（Ｂ）　　　　　　３５〜５０
ｋｇ／ｃｍ２とカルボキシル基末端の不飽和ポリエステ
ル樹脂が密着性良好であった。

【００１３】実施例　２ 実施例１で製造した不飽和ポリエステル樹脂それぞれ１
００部に過酸化ベンゾイル１部、炭酸カルシウム微粉末
１００部を混練し、減圧、脱泡後、３ｍｍ厚に注型し、
６０℃４時間、８０℃２時間、１２０℃１時間硬化して
注型板を作成、曲げ強さを測定した。これを試験した結
果、 ポリエステル樹脂（Ａ）使用 曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　　　８．１ｋｇ／
ｍｍ２曲げ弾性係数　　　　　　　　　　６１０ｋｇ／
ｍｍ２ポリエステル樹脂（Ｂ）使用 曲げ強さ　　　　　　　　　　　　　　　９．７ｋｇ／
ｍｍ２曲げ弾性係数　　　　　　　　　　７３０ｋｇ／
ｍｍ２と差が認められた。

【００１４】実施例　３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３　ｌセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリコー
ル６００ｇ、エチレングリコール３７５ｇ、ジメチルテ
レフタレート９７０ｇ、酢酸亜鉛６ｇを仕込み、当初１
６０〜１８０℃で脱メタノール反応を進行させ、メタノ
ールの溜出が認められなくなった時点で、アジピン酸２
９２ｇ、無水マレイン酸２９４ｇを加え、さらに２００
〜２１０℃、窒素気流中でエステル化を進め、酸価９．
８とした後、ハイドロキノン１ｇ、テトライソプロピル
チタネート６ｇを加え、最終的には０．８ｍｍＨｇの減
圧下に脱グリコール反応を進行させた。５時間で数平均
分子量９８００となったので中止し、不飽和アルキッド
１０００ｇをスチレン１０００ｇに溶解し、末端基が実
質的にヒドロキシル基である不飽和ポリエステル樹脂（
Ｃ）が、ガードナー色数４、粘度４．９ポイズで得られ
た。残された不飽和アルキッド（ほゞ１０００ｇ）に、
テトラヒドロ無水フタル酸３０ｇ（ＯＨ基のすべてをＣ
ＯＯＨ基に変換する計算量）を加え、２１０〜２１５℃
、０．８〜１ｍｍＨｇに３０分間保持した。酸価は１１
となったが、数平均分子量９６００とほとんど変わらな
かった。これにスチレン１０００ｇを加え、ガードナー
色数４〜５、粘度７．１ポイズの不飽和ポリエステル樹
脂（Ｄ）が得られた。各ポリエステル樹脂１００部に、
タルク１００部、メチルエチルケトンパーオキシド１．
５部、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏ）０．８部を加え
、表面を＃１０００の研磨紙で研磨した後、１，１，１
−トリクロロエチンの蒸気で洗滌した１５０×１５０×
３ｍｍの鋼板の端部１２ｍｍに前記樹脂混合物を塗布、
接着した。２５℃で４８時間放置後の引張り剪断接着強
度は、 ポリエステル樹脂（Ｃ）　　　　　　５５．１〜８２．
９　　ｋｇ／ｃｍ２ ポリエステル樹脂（Ｄ）　　　　１１２．０〜１５１．
９ｋｇ／ｃｍ２ と大きな差が認められた。

【００１５】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、末
端がカルボキシル基で変性された、高分子量の不飽和ポ
リエステル樹脂を得ることができ、その優れた機械的、
化学的性質の故に、注形、塗料、接着等の多彩な用途に
応用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と分
子量分布（数平均）の関係を示す。

【図２】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と分
子量分布（重量平均）の関係を示す。

【図３】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と分
子量分布（数平均）の関係を示す。

【図４】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と分
子量分布（重量平均）の関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（１）α，β−不飽和多塩基酸また
   はその酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、
   併用される飽和または不飽和の多塩基酸（またはその酸
   無水物）との合計１００モル％に対して１０モル％以上
   であるもの、および（２）７６０ｍｍＨｇにおける沸点
   が３００℃以下の多価アルコールを、併用される多価ア
   ルコールの合計１００モル％に対して５０モル％以上含
   有する多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリ
   コール反応することにより得られる、数平均分子量が５
   ０００以上で、実質的に末端基がヒドロキシル基である
   不飽和アルキッドに、［Ｂ］　　カルボキシル基を有し
   ない酸無水物を反応させることによって、［Ａ］の不飽
   和アルキッドの末端のヒドロキシル基の１０モル％以上
   をカルボキシル化したことを特徴とする不飽和アルキッ
   ド。
2. 【請求項２】請求項第１項記載の不飽和アルキッドに、
   これと共重合することのできるモノマーを配合した、高
   分子量不飽和ポリエステル樹脂。