JPH04285628A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量５０００
以上の不飽和アルキッド及びこれから得られる不飽和ポ
リエステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】一般に、α，β−不飽和多塩基
酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸又は
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸又はその酸無水物を併用し、多価アルコール類と
エステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと共
重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹脂
とすることは、よく知られていることである。この不飽
和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（ＦＲ
Ｐ）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用さ
れており、その生産量は年間２０万トンを越える迄に至
っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエステ
ル樹脂であるが、その主要な構成要素である不飽和アル
キッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれず、
高々１０００〜２５００位のものであって、３０００を
越えるものは見当たらない、といっても過言ではなかっ
た。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水物と
多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以上の
数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が不可
能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステルの
合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すなわち
２５０℃以上の高温、１ｍｍＨｇ以下の高減圧、金属化
合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れず、
本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッド合
成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が避け
られず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合成と
して一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッドを
合成することができず、両者の間には本質的な差のある
ことが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽和ア
ルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当たら
ない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、図１
、図２に見られるように、反応条件の最適時期を過ぎれ
ば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つま
り分解反応が起こっていることを示唆している。これに
反して、不飽和アルキッドにあっては図３に示されるよ
うに、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で一
定値となるのに反して、重量平均分子量は図４に見られ
るように増大の一途をたどっている。これは分解と同時
に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていることを物
語るものであり、これらをみても反応上に本質的な差が
あることが明らかである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、次の方法により、数平均分子量５０００以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第１は、（ａ）　α，β−不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物を一成分として含み、その使用割合が併用さ
れる飽和又は不飽和の多塩基酸（又はその酸無水物）と
の合計１００モル％に対して１０モル％以上であるもの
と、（ｂ）７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３００℃以下
の多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリコー
ル反応することにより得られる、数平均分子量が５００
０以上の不飽和アルキッド、に関するものであり、　　
また本発明の第２は、前記のようにして得られた不飽和
アルキッドに、これと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂に関するものである
。

【０００４】さらに詳しくは、本発明は、（ａ）α，β
−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を一成分として含
み、任意の飽和あるいは不飽和の多塩基酸またはその酸
無水物を併用し、（ｂ）多価アルコールとエステル化し
て得られる酸価が１５以下で数平均分子量が５００以上
のヒドロキシルポリエステル１００重量部に、０．０１
重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、５ｍｍＨｇ
以下の減圧下、脱グリコール反応を行わせて、数平均分
子量５０００以上の高分子量不飽和アルキッドを合成す
る。 この際、この反応に使用するα，β−不飽和多塩基酸（
又はその酸無水物）の使用割合を、多塩基酸（又はその
酸無水物）全体を１００モル％とした時、１０モル％以
上とする。さらに多価アルコールとしては、沸点が３０
０℃／７６０ｍｍＨｇ以下の種類を用いることが特徴で
ある。α，β−不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）の
使用割合を１０モル％以上と限定したことは、１０モル
％未満では物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に低
下し、硬化性もまた悪化して完全硬化し難くなる傾向が
著しいからである。また、多価アルコールの沸点を３０
０℃／７６０ｍｍＨｇ以下とする理由は、これ以上の高
沸点多価アルコールを用いると、脱グリコール反応が起
り難くなり、高分子量化が困難となるからである。

【０００５】本発明に利用される多価アルコールはグリ
コール類と、アルキレンモノエポキシドがあげられる。 アルキレンモノエポキシドは、それが多塩基酸と付加反
応でエステル結合を形成し、末端モノエステル基が、本
発明の条件で脱グリコール可能であるならば利用可能で
ある。それらには例えば次の種類があげられる。エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール１，
３、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコール、
ペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール１，６。さ
らに、アルキレンモノエポキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、フ
ェニルグリシヂルエーテル、アリルグリシヂルエーテル
等があげられる。高沸点で、グリコール交換し難い多価
アルコールは、実質上含有しない方が好ましい。本発明
による高分子量不飽和アルキッドを合成する多塩基酸の
原料は、従来の不飽和アルキッド製造のそれと異なると
ころはない。それら使用原料は例えば次のようにあげら
れる。 （イ）α，β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 （ロ）飽和または不飽和多塩基酸類としては、ベンゼン
核を有するものとして、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ならびにジメチルエステル等が、また脂
肪族環状多塩基酸またはその酸無水物として、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸等が、さらに脂肪族ジカルボン酸
として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等があげられる。含ハロゲン酸としてはヘット酸の
他にテトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸等がある。

【０００６】本発明による高分子量不飽和アルキッドの
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われる。第一段階のエステル化
は常法に従い、不活性気流中１６０〜２３０℃の温度に
て行われ、酸価１５以下、望ましくは１０以下で実質的
にヒドロキシルポリエステルを合成することで行われる
。この時の数平均分子量は５００以上であることは前述
したとおりである。第二段階の脱グリコール反応（エス
テル交換反応）は、触媒の存在下、５ｍｍＨｇ望ましく
は１ｍｍＨｇ以下の高減圧下で行われる。この時酸価が
１５を越えると、脱グリコール反応が十分に行われず、
結果として所望の高分子量不飽和アルキッドを合成する
ことは困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機
化合物が利用可能である。例えばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセ
トネートである。使用量はヒドロキシポリエステル１０
０重量部に対して０．０１〜０．５重量部、望ましくは
０．１重量部以上０．３重量部位である。不飽和アルキ
ッドを溶解して不飽和ポリエステル樹脂とするためのモ
ノマーは、スチレンが代表的であるが、その他にはビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート
、ジアリルテレフタレート、などが用いられる。配合す
るモノマーの量は、不飽和アルキッド１００重量部に対
して通常は２０〜３００重量部、好ましくは、５０〜２
００重量部の範囲である。本発明による高分子量不飽和
ポリエステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエ
ステル樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際
、繊維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併
用できることは勿論である。

【０００７】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。 実施例　１ 　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３　ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル３７２ｇ、ジプロピレングリコール８０４ｇ、ジメチ
ルテレフタレート４８５ｇおよび酢酸亜鉛５ｇを仕込み
、１６０〜１８０℃でメタノールの溜出が認められなく
なる迄反応した後、アジピン酸５１１ｇ、フマル酸１７
４ｇを加え、温度２００〜２０５℃でエステル化を進め
、酸価７．１とした。数平均分子量は２６００となった
（ＧＰＣ測定による。以下同様）。この不飽和アルキッ
ド９００ｇを、０．２ｇのハイドロキノンを含むスチレ
ン６００ｇに溶解し、低分子量不飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）がハーゼン色数３５０、粘度４．１ポイズで得ら
れた。別に残された不飽和アルキッドに、テトライソプ
ロピルチタネート３ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加え
、コンデンサーを交換し（以下同様）温度２１０〜２２
０℃で当初５ｍｍＨｇ、最終的には０．８ｍｍＨｇ迄減
圧した。最終的な数平均分子量は１１６００となった（
図５参照）。これをスチレン９６０ｇに溶解し、高分子
量不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ガードナー色数３
、粘度１１．２ポイズで得られた。各樹脂１００部にメ
チルエチルケトンパーオキシド１．５部、ナフテン酸コ
バルト１部を加え、ゲル化後８０℃２時間、１２０℃２
時間、後硬化した硬化樹脂の物性は表１にみられるとお
りであって、高分子量不飽和ポリエステル樹脂の優れた
性質が明らかである。

【０００８】

【表１】

【０００９】実施例　２ 　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３　ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル３７２ｇ、ジエチレングリコール６４６ｇ、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸８２５ｇおよびフマル酸５８０
ｇを仕込み、窒素ガス気流中温度２００〜２０５℃でエ
ステル化を続け、酸価７．３の不飽和アルキッドとした
。 数平均分子量は約２５００であった。この不飽和アルキ
ッド１０００ｇを０．３ｇのハイドロキノンを含むスチ
レン６１５ｇに溶解し、低分子量不飽和ポリエステル樹
脂（Ｃ）が、ハーゼン色数３５０、粘度５．９ポイズで
得られた。残りの不飽和アルキッドに、テトライソプロ
ピルチタネート３．３ｇ、ハイドロキノン１ｇを加え、
最終的には０．８ｍｍＨｇの減圧下、２０５〜２１５℃
で脱グリコール反応を行った。約４時間で中止し分子量
測定を行ったところ、数平均分子量は約９８００となっ
た。 スチレン１１００ｇに溶解し、高分子量不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）が、ガードナー色数３、粘度９．８ポイ
ズで得られた。各樹脂１００部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド２部、ナフテン酸コバルト０．８部加え、ボ
ンデライト鋼板上０．２ｍｍ厚になるように塗装した。 室温での結果は、表２にみられるようであって、両樹脂
の間に塗膜性能が決定的に相違することが明らかになっ
た。

【００１０】

【表２】

【００１１】実施例　３ 　　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した３　ｌセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリ
コール１２００ｇおよびイソフタル酸８３０ｇを仕込み
、１８０〜１９０℃窒素気流中でエステル化して酸価２
２．４とした後、無水マレイン酸４９０ｇを加え、温度
２００〜２１０℃でさらに酸価９．２迄エステル化を進
行させ、不飽和アルキッドを得た。数平均分子量は約２
７００であった。この不飽和アルキッド１０００ｇを０
．３５ｇのハイドロキノンを含むスチレン７２５ｇに溶
解し、低分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）がハーゼ
ン色数１００、粘度９．３ポイズで得られた。残りの不
飽和アルキッドに、トリイソプロピルアンチモン４．４
ｇ、亜鉛アセチルアセトネート２ｇ、フェノチアジン０
．５ｇを加え、最終的に０．８ｍｍＨｇの減圧に脱グリ
コール反応を行い、最終的に数平均分子量８７００とし
た後、スチレン１１００ｇを加え、高分子量不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｆ）がハーゼン色数２００、粘度１４．
４ポイズで得られた。両樹脂１００部にエロジル２部、
シランカップリング剤｛信越化学（株）ＫＢＭ−５０３
｝１部、フタロシアニンブルー０．１部、チタン白１０
部を配合して、三本ロールで３回混練し、ゲルコートを
製造した。各ゲルコート１００部に、メチルエチルケト
ンパーオキシド１部、ナフテン酸コバルト０．３部、ピ
ロリジンアセチルアセトネート｛日本乳化剤（株）ナッ
クスレーターＰＩＫ｝０．２部を加え、離型剤処理した
ガラス板上に０．６〜０．７ｍｍ厚になるようにスプレ
ー塗装した。４０℃１時間でアゲルコートがほぼ硬化し
たと思われる段階で、樹脂を含浸させたサーフェスマッ
ト３０Ｐを一層、♯４５０マット３層を積層した。使用
樹脂はそれぞれのゲルコートと同タイプのポリエステル
樹脂１００部に、エロジル０．８部混練したものに、メ
チルエチルケトンパーオキシド１．２部ナフテン酸コバ
ルト０．３部、ピロリジンアセチルアセトネート０．２
部加えた系で行った。得られたゲルコート付ＦＲＰ板は
８０℃２時間硬化した後、１５ｃｍ×１５ｃｍに切断し
、片面（ゲルコート面）連続煮沸テストを行った。結果
を表３に示す。

【００１２】

【表３】

【００１３】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和アル
キッド、さらにこれと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂を提供することがで
き、その優れた物性を利用して、広範な用途に応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と数
平均分子量分布の関係を示す。

【図２】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と重
量平均分子量分布の関係を示す。

【図３】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と数
平均分子量分布の関係を示す。

【図４】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と重
量平均分子量分布の関係を示す。

【図５】実施例１で得られた低分子量下不飽和アルキッ
ドおよびこれを脱グリコールした高分子量不飽和アルキ
ッドの数平均分子量分布を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はそ
   の酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、併用
   される飽和又は不飽和の多塩基酸（又はその酸無水物）
   との合計１００モル％に対して１０モル％以上であるも
   のと、（ｂ）７６０ｍｍＨｇにおける沸点が３００℃以
   下の多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリコ
   ール反応することにより得られる、数平均分子量が５０
   ００以上の不飽和アルキッド。
2. 【請求項２】　　請求項第１項記載の不飽和アルキッド
   に、これと共重合することのできるモノマーを配合した
   不飽和ポリエステル樹脂。