JPH04285628A - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents
高分子量不飽和ポリエステル樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、数平均分子量5000
以上の不飽和アルキッド及びこれから得られる不飽和ポ
リエステル樹脂に関するものである。
以上の不飽和アルキッド及びこれから得られる不飽和ポ
リエステル樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び課題】一般に、α,β−不飽和多塩基
酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸又は
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸又はその酸無水物を併用し、多価アルコール類と
エステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと共
重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹脂
とすることは、よく知られていることである。この不飽
和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス(FR
P)、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用さ
れており、その生産量は年間20万トンを越える迄に至
っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエステ
ル樹脂であるが、その主要な構成要素である不飽和アル
キッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれず、
高々1000〜2500位のものであって、3000を
越えるものは見当たらない、といっても過言ではなかっ
た。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水物と
多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以上の
数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が不可
能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステルの
合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すなわち
250℃以上の高温、1mmHg以下の高減圧、金属化
合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れず、
本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッド合
成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が避け
られず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合成と
して一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッドを
合成することができず、両者の間には本質的な差のある
ことが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽和ア
ルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当たら
ない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、図1
、図2に見られるように、反応条件の最適時期を過ぎれ
ば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つま
り分解反応が起こっていることを示唆している。これに
反して、不飽和アルキッドにあっては図3に示されるよ
うに、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で一
定値となるのに反して、重量平均分子量は図4に見られ
るように増大の一途をたどっている。これは分解と同時
に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていることを物
語るものであり、これらをみても反応上に本質的な差が
あることが明らかである。
酸またはその酸無水物、代表的には無水マレイン酸又は
フマル酸に、飽和多塩基酸あるいは不飽和環状脂肪族多
塩基酸又はその酸無水物を併用し、多価アルコール類と
エステル化して得られる不飽和アルキッドを、これと共
重合可能なモノマーに溶解して不飽和ポリエステル樹脂
とすることは、よく知られていることである。この不飽
和ポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス(FR
P)、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用さ
れており、その生産量は年間20万トンを越える迄に至
っている。このように工業的に重要な不飽和ポリエステ
ル樹脂であるが、その主要な構成要素である不飽和アル
キッドの数平均分子量は、熱硬化性樹脂の例にもれず、
高々1000〜2500位のものであって、3000を
越えるものは見当たらない、といっても過言ではなかっ
た。その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水物と
多価アルコールとの直接エステル化法では、前記以上の
数平均分子量にしようとしても、ゲル化して達成が不可
能であったからに他ならない。熱可塑性ポリエステルの
合成にあたって、一般的な脱グリコール反応、すなわち
250℃以上の高温、1mmHg以下の高減圧、金属化
合物触媒の利用は試みられたケースはあるかも知れず、
本発明者らもこの条件で高分子量化不飽和アルキッド合
成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化が避け
られず失敗に終わった。熱可塑性ポリエステルの合成と
して一般的な条件では、熱硬化性の不飽和アルキッドを
合成することができず、両者の間には本質的な差のある
ことが明らかであり、またこの方法で高分子量不飽和ア
ルキッド合成に成功したと公表されたケースも見当たら
ない。例えば、熱可塑性ポリエステルにあっては、図1
、図2に見られるように、反応条件の最適時期を過ぎれ
ば、数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つま
り分解反応が起こっていることを示唆している。これに
反して、不飽和アルキッドにあっては図3に示されるよ
うに、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で一
定値となるのに反して、重量平均分子量は図4に見られ
るように増大の一途をたどっている。これは分解と同時
に不飽和アルキッド同志の架橋が行われていることを物
語るものであり、これらをみても反応上に本質的な差が
あることが明らかである。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、次の方法により、数平均分子量5000以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第1は、(a) α,β−不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物を一成分として含み、その使用割合が併用さ
れる飽和又は不飽和の多塩基酸(又はその酸無水物)と
の合計100モル%に対して10モル%以上であるもの
と、(b)760mmHgにおける沸点が300℃以下
の多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリコー
ル反応することにより得られる、数平均分子量が500
0以上の不飽和アルキッド、に関するものであり、
また本発明の第2は、前記のようにして得られた不飽和
アルキッドに、これと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂に関するものである
。
結果、次の方法により、数平均分子量5000以上の不
飽和アルキッドを得る方法を見いだした。すなわち、本
発明の第1は、(a) α,β−不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物を一成分として含み、その使用割合が併用さ
れる飽和又は不飽和の多塩基酸(又はその酸無水物)と
の合計100モル%に対して10モル%以上であるもの
と、(b)760mmHgにおける沸点が300℃以下
の多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリコー
ル反応することにより得られる、数平均分子量が500
0以上の不飽和アルキッド、に関するものであり、
また本発明の第2は、前記のようにして得られた不飽和
アルキッドに、これと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂に関するものである
。
【0004】さらに詳しくは、本発明は、(a)α,β
−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を一成分として含
み、任意の飽和あるいは不飽和の多塩基酸またはその酸
無水物を併用し、(b)多価アルコールとエステル化し
て得られる酸価が15以下で数平均分子量が500以上
のヒドロキシルポリエステル100重量部に、0.01
重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、5mmHg
以下の減圧下、脱グリコール反応を行わせて、数平均分
子量5000以上の高分子量不飽和アルキッドを合成す
る。 この際、この反応に使用するα,β−不飽和多塩基酸(
又はその酸無水物)の使用割合を、多塩基酸(又はその
酸無水物)全体を100モル%とした時、10モル%以
上とする。さらに多価アルコールとしては、沸点が30
0℃/760mmHg以下の種類を用いることが特徴で
ある。α,β−不飽和多塩基酸(又はその酸無水物)の
使用割合を10モル%以上と限定したことは、10モル
%未満では物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に低
下し、硬化性もまた悪化して完全硬化し難くなる傾向が
著しいからである。また、多価アルコールの沸点を30
0℃/760mmHg以下とする理由は、これ以上の高
沸点多価アルコールを用いると、脱グリコール反応が起
り難くなり、高分子量化が困難となるからである。
−不飽和多塩基酸またはその酸無水物を一成分として含
み、任意の飽和あるいは不飽和の多塩基酸またはその酸
無水物を併用し、(b)多価アルコールとエステル化し
て得られる酸価が15以下で数平均分子量が500以上
のヒドロキシルポリエステル100重量部に、0.01
重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、5mmHg
以下の減圧下、脱グリコール反応を行わせて、数平均分
子量5000以上の高分子量不飽和アルキッドを合成す
る。 この際、この反応に使用するα,β−不飽和多塩基酸(
又はその酸無水物)の使用割合を、多塩基酸(又はその
酸無水物)全体を100モル%とした時、10モル%以
上とする。さらに多価アルコールとしては、沸点が30
0℃/760mmHg以下の種類を用いることが特徴で
ある。α,β−不飽和多塩基酸(又はその酸無水物)の
使用割合を10モル%以上と限定したことは、10モル
%未満では物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に低
下し、硬化性もまた悪化して完全硬化し難くなる傾向が
著しいからである。また、多価アルコールの沸点を30
0℃/760mmHg以下とする理由は、これ以上の高
沸点多価アルコールを用いると、脱グリコール反応が起
り難くなり、高分子量化が困難となるからである。
【0005】本発明に利用される多価アルコールはグリ
コール類と、アルキレンモノエポキシドがあげられる。 アルキレンモノエポキシドは、それが多塩基酸と付加反
応でエステル結合を形成し、末端モノエステル基が、本
発明の条件で脱グリコール可能であるならば利用可能で
ある。それらには例えば次の種類があげられる。エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール1,
3、ブタンジオール1,4、ネオペンチルグリコール、
ペンタンジオール1,5、ヘキサンジオール1,6。さ
らに、アルキレンモノエポキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、フ
ェニルグリシヂルエーテル、アリルグリシヂルエーテル
等があげられる。高沸点で、グリコール交換し難い多価
アルコールは、実質上含有しない方が好ましい。本発明
による高分子量不飽和アルキッドを合成する多塩基酸の
原料は、従来の不飽和アルキッド製造のそれと異なると
ころはない。それら使用原料は例えば次のようにあげら
れる。 (イ)α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 (ロ)飽和または不飽和多塩基酸類としては、ベンゼン
核を有するものとして、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ならびにジメチルエステル等が、また脂
肪族環状多塩基酸またはその酸無水物として、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸等が、さらに脂肪族ジカルボン酸
として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等があげられる。含ハロゲン酸としてはヘット酸の
他にテトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸等がある。
コール類と、アルキレンモノエポキシドがあげられる。 アルキレンモノエポキシドは、それが多塩基酸と付加反
応でエステル結合を形成し、末端モノエステル基が、本
発明の条件で脱グリコール可能であるならば利用可能で
ある。それらには例えば次の種類があげられる。エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール1,
3、ブタンジオール1,4、ネオペンチルグリコール、
ペンタンジオール1,5、ヘキサンジオール1,6。さ
らに、アルキレンモノエポキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、フ
ェニルグリシヂルエーテル、アリルグリシヂルエーテル
等があげられる。高沸点で、グリコール交換し難い多価
アルコールは、実質上含有しない方が好ましい。本発明
による高分子量不飽和アルキッドを合成する多塩基酸の
原料は、従来の不飽和アルキッド製造のそれと異なると
ころはない。それら使用原料は例えば次のようにあげら
れる。 (イ)α,β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物とし
ては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等がある。 (ロ)飽和または不飽和多塩基酸類としては、ベンゼン
核を有するものとして、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ならびにジメチルエステル等が、また脂
肪族環状多塩基酸またはその酸無水物として、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸等が、さらに脂肪族ジカルボン酸
として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等があげられる。含ハロゲン酸としてはヘット酸の
他にテトラクロロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸等がある。
【0006】本発明による高分子量不飽和アルキッドの
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われる。第一段階のエステル化
は常法に従い、不活性気流中160〜230℃の温度に
て行われ、酸価15以下、望ましくは10以下で実質的
にヒドロキシルポリエステルを合成することで行われる
。この時の数平均分子量は500以上であることは前述
したとおりである。第二段階の脱グリコール反応(エス
テル交換反応)は、触媒の存在下、5mmHg望ましく
は1mmHg以下の高減圧下で行われる。この時酸価が
15を越えると、脱グリコール反応が十分に行われず、
結果として所望の高分子量不飽和アルキッドを合成する
ことは困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機
化合物が利用可能である。例えばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセ
トネートである。使用量はヒドロキシポリエステル10
0重量部に対して0.01〜0.5重量部、望ましくは
0.1重量部以上0.3重量部位である。不飽和アルキ
ッドを溶解して不飽和ポリエステル樹脂とするためのモ
ノマーは、スチレンが代表的であるが、その他にはビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート
、ジアリルテレフタレート、などが用いられる。配合す
るモノマーの量は、不飽和アルキッド100重量部に対
して通常は20〜300重量部、好ましくは、50〜2
00重量部の範囲である。本発明による高分子量不飽和
ポリエステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエ
ステル樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際
、繊維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併
用できることは勿論である。
合成は、第一段階としてエステル化、第二段階として脱
グリコール反応により行われる。第一段階のエステル化
は常法に従い、不活性気流中160〜230℃の温度に
て行われ、酸価15以下、望ましくは10以下で実質的
にヒドロキシルポリエステルを合成することで行われる
。この時の数平均分子量は500以上であることは前述
したとおりである。第二段階の脱グリコール反応(エス
テル交換反応)は、触媒の存在下、5mmHg望ましく
は1mmHg以下の高減圧下で行われる。この時酸価が
15を越えると、脱グリコール反応が十分に行われず、
結果として所望の高分子量不飽和アルキッドを合成する
ことは困難なものとなる。触媒としては、チタンの有機
化合物が利用可能である。例えばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、チタンのアセチルアセ
トネートである。使用量はヒドロキシポリエステル10
0重量部に対して0.01〜0.5重量部、望ましくは
0.1重量部以上0.3重量部位である。不飽和アルキ
ッドを溶解して不飽和ポリエステル樹脂とするためのモ
ノマーは、スチレンが代表的であるが、その他にはビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート
、ジアリルテレフタレート、などが用いられる。配合す
るモノマーの量は、不飽和アルキッド100重量部に対
して通常は20〜300重量部、好ましくは、50〜2
00重量部の範囲である。本発明による高分子量不飽和
ポリエステル樹脂は、従来、一般タイプの不飽和ポリエ
ステル樹脂の利用されていた用途に活用できる。その際
、繊維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、安定剤を併
用できることは勿論である。
【0007】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために以下に実施
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。 実施例 1 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した3 lセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル372g、ジプロピレングリコール804g、ジメチ
ルテレフタレート485gおよび酢酸亜鉛5gを仕込み
、160〜180℃でメタノールの溜出が認められなく
なる迄反応した後、アジピン酸511g、フマル酸17
4gを加え、温度200〜205℃でエステル化を進め
、酸価7.1とした。数平均分子量は2600となった
(GPC測定による。以下同様)。この不飽和アルキッ
ド900gを、0.2gのハイドロキノンを含むスチレ
ン600gに溶解し、低分子量不飽和ポリエステル樹脂
(A)がハーゼン色数350、粘度4.1ポイズで得ら
れた。別に残された不飽和アルキッドに、テトライソプ
ロピルチタネート3g、ハイドロキノン0.8gを加え
、コンデンサーを交換し(以下同様)温度210〜22
0℃で当初5mmHg、最終的には0.8mmHg迄減
圧した。最終的な数平均分子量は11600となった(
図5参照)。これをスチレン960gに溶解し、高分子
量不飽和ポリエステル樹脂(B)が、ガードナー色数3
、粘度11.2ポイズで得られた。各樹脂100部にメ
チルエチルケトンパーオキシド1.5部、ナフテン酸コ
バルト1部を加え、ゲル化後80℃2時間、120℃2
時間、後硬化した硬化樹脂の物性は表1にみられるとお
りであって、高分子量不飽和ポリエステル樹脂の優れた
性質が明らかである。
例を示す。実施例において部とあるのは、特記しない限
り重量部である。 実施例 1 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した3 lセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル372g、ジプロピレングリコール804g、ジメチ
ルテレフタレート485gおよび酢酸亜鉛5gを仕込み
、160〜180℃でメタノールの溜出が認められなく
なる迄反応した後、アジピン酸511g、フマル酸17
4gを加え、温度200〜205℃でエステル化を進め
、酸価7.1とした。数平均分子量は2600となった
(GPC測定による。以下同様)。この不飽和アルキッ
ド900gを、0.2gのハイドロキノンを含むスチレ
ン600gに溶解し、低分子量不飽和ポリエステル樹脂
(A)がハーゼン色数350、粘度4.1ポイズで得ら
れた。別に残された不飽和アルキッドに、テトライソプ
ロピルチタネート3g、ハイドロキノン0.8gを加え
、コンデンサーを交換し(以下同様)温度210〜22
0℃で当初5mmHg、最終的には0.8mmHg迄減
圧した。最終的な数平均分子量は11600となった(
図5参照)。これをスチレン960gに溶解し、高分子
量不飽和ポリエステル樹脂(B)が、ガードナー色数3
、粘度11.2ポイズで得られた。各樹脂100部にメ
チルエチルケトンパーオキシド1.5部、ナフテン酸コ
バルト1部を加え、ゲル化後80℃2時間、120℃2
時間、後硬化した硬化樹脂の物性は表1にみられるとお
りであって、高分子量不飽和ポリエステル樹脂の優れた
性質が明らかである。
【0008】
【表1】
【0009】実施例 2
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した3 lセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル372g、ジエチレングリコール646g、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸825gおよびフマル酸580
gを仕込み、窒素ガス気流中温度200〜205℃でエ
ステル化を続け、酸価7.3の不飽和アルキッドとした
。 数平均分子量は約2500であった。この不飽和アルキ
ッド1000gを0.3gのハイドロキノンを含むスチ
レン615gに溶解し、低分子量不飽和ポリエステル樹
脂(C)が、ハーゼン色数350、粘度5.9ポイズで
得られた。残りの不飽和アルキッドに、テトライソプロ
ピルチタネート3.3g、ハイドロキノン1gを加え、
最終的には0.8mmHgの減圧下、205〜215℃
で脱グリコール反応を行った。約4時間で中止し分子量
測定を行ったところ、数平均分子量は約9800となっ
た。 スチレン1100gに溶解し、高分子量不飽和ポリエス
テル樹脂(D)が、ガードナー色数3、粘度9.8ポイ
ズで得られた。各樹脂100部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド2部、ナフテン酸コバルト0.8部加え、ボ
ンデライト鋼板上0.2mm厚になるように塗装した。 室温での結果は、表2にみられるようであって、両樹脂
の間に塗膜性能が決定的に相違することが明らかになっ
た。
付した3 lセパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル372g、ジエチレングリコール646g、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸825gおよびフマル酸580
gを仕込み、窒素ガス気流中温度200〜205℃でエ
ステル化を続け、酸価7.3の不飽和アルキッドとした
。 数平均分子量は約2500であった。この不飽和アルキ
ッド1000gを0.3gのハイドロキノンを含むスチ
レン615gに溶解し、低分子量不飽和ポリエステル樹
脂(C)が、ハーゼン色数350、粘度5.9ポイズで
得られた。残りの不飽和アルキッドに、テトライソプロ
ピルチタネート3.3g、ハイドロキノン1gを加え、
最終的には0.8mmHgの減圧下、205〜215℃
で脱グリコール反応を行った。約4時間で中止し分子量
測定を行ったところ、数平均分子量は約9800となっ
た。 スチレン1100gに溶解し、高分子量不飽和ポリエス
テル樹脂(D)が、ガードナー色数3、粘度9.8ポイ
ズで得られた。各樹脂100部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド2部、ナフテン酸コバルト0.8部加え、ボ
ンデライト鋼板上0.2mm厚になるように塗装した。 室温での結果は、表2にみられるようであって、両樹脂
の間に塗膜性能が決定的に相違することが明らかになっ
た。
【0010】
【表2】
【0011】実施例 3
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を
付した3 lセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリ
コール1200gおよびイソフタル酸830gを仕込み
、180〜190℃窒素気流中でエステル化して酸価2
2.4とした後、無水マレイン酸490gを加え、温度
200〜210℃でさらに酸価9.2迄エステル化を進
行させ、不飽和アルキッドを得た。数平均分子量は約2
700であった。この不飽和アルキッド1000gを0
.35gのハイドロキノンを含むスチレン725gに溶
解し、低分子量不飽和ポリエステル樹脂(E)がハーゼ
ン色数100、粘度9.3ポイズで得られた。残りの不
飽和アルキッドに、トリイソプロピルアンチモン4.4
g、亜鉛アセチルアセトネート2g、フェノチアジン0
.5gを加え、最終的に0.8mmHgの減圧に脱グリ
コール反応を行い、最終的に数平均分子量8700とし
た後、スチレン1100gを加え、高分子量不飽和ポリ
エステル樹脂(F)がハーゼン色数200、粘度14.
4ポイズで得られた。両樹脂100部にエロジル2部、
シランカップリング剤{信越化学(株)KBM−503
}1部、フタロシアニンブルー0.1部、チタン白10
部を配合して、三本ロールで3回混練し、ゲルコートを
製造した。各ゲルコート100部に、メチルエチルケト
ンパーオキシド1部、ナフテン酸コバルト0.3部、ピ
ロリジンアセチルアセトネート{日本乳化剤(株)ナッ
クスレーターPIK}0.2部を加え、離型剤処理した
ガラス板上に0.6〜0.7mm厚になるようにスプレ
ー塗装した。40℃1時間でアゲルコートがほぼ硬化し
たと思われる段階で、樹脂を含浸させたサーフェスマッ
ト30Pを一層、♯450マット3層を積層した。使用
樹脂はそれぞれのゲルコートと同タイプのポリエステル
樹脂100部に、エロジル0.8部混練したものに、メ
チルエチルケトンパーオキシド1.2部ナフテン酸コバ
ルト0.3部、ピロリジンアセチルアセトネート0.2
部加えた系で行った。得られたゲルコート付FRP板は
80℃2時間硬化した後、15cm×15cmに切断し
、片面(ゲルコート面)連続煮沸テストを行った。結果
を表3に示す。
付した3 lセパラブルフラスコに、ネオペンチルグリ
コール1200gおよびイソフタル酸830gを仕込み
、180〜190℃窒素気流中でエステル化して酸価2
2.4とした後、無水マレイン酸490gを加え、温度
200〜210℃でさらに酸価9.2迄エステル化を進
行させ、不飽和アルキッドを得た。数平均分子量は約2
700であった。この不飽和アルキッド1000gを0
.35gのハイドロキノンを含むスチレン725gに溶
解し、低分子量不飽和ポリエステル樹脂(E)がハーゼ
ン色数100、粘度9.3ポイズで得られた。残りの不
飽和アルキッドに、トリイソプロピルアンチモン4.4
g、亜鉛アセチルアセトネート2g、フェノチアジン0
.5gを加え、最終的に0.8mmHgの減圧に脱グリ
コール反応を行い、最終的に数平均分子量8700とし
た後、スチレン1100gを加え、高分子量不飽和ポリ
エステル樹脂(F)がハーゼン色数200、粘度14.
4ポイズで得られた。両樹脂100部にエロジル2部、
シランカップリング剤{信越化学(株)KBM−503
}1部、フタロシアニンブルー0.1部、チタン白10
部を配合して、三本ロールで3回混練し、ゲルコートを
製造した。各ゲルコート100部に、メチルエチルケト
ンパーオキシド1部、ナフテン酸コバルト0.3部、ピ
ロリジンアセチルアセトネート{日本乳化剤(株)ナッ
クスレーターPIK}0.2部を加え、離型剤処理した
ガラス板上に0.6〜0.7mm厚になるようにスプレ
ー塗装した。40℃1時間でアゲルコートがほぼ硬化し
たと思われる段階で、樹脂を含浸させたサーフェスマッ
ト30Pを一層、♯450マット3層を積層した。使用
樹脂はそれぞれのゲルコートと同タイプのポリエステル
樹脂100部に、エロジル0.8部混練したものに、メ
チルエチルケトンパーオキシド1.2部ナフテン酸コバ
ルト0.3部、ピロリジンアセチルアセトネート0.2
部加えた系で行った。得られたゲルコート付FRP板は
80℃2時間硬化した後、15cm×15cmに切断し
、片面(ゲルコート面)連続煮沸テストを行った。結果
を表3に示す。
【0012】
【表3】
【0013】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、従
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和アル
キッド、さらにこれと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂を提供することがで
き、その優れた物性を利用して、広範な用途に応用する
ことができる。
来得ることのできなかった新規な高分子量の不飽和アル
キッド、さらにこれと共重合することのできるモノマー
を配合した不飽和ポリエステル樹脂を提供することがで
き、その優れた物性を利用して、広範な用途に応用する
ことができる。
【図1】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と数
平均分子量分布の関係を示す。
平均分子量分布の関係を示す。
【図2】高分子量飽和ポリエステルの減圧反応時間と重
量平均分子量分布の関係を示す。
量平均分子量分布の関係を示す。
【図3】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と数
平均分子量分布の関係を示す。
平均分子量分布の関係を示す。
【図4】高分子量不飽和アルキッドの減圧反応時間と重
量平均分子量分布の関係を示す。
量平均分子量分布の関係を示す。
【図5】実施例1で得られた低分子量下不飽和アルキッ
ドおよびこれを脱グリコールした高分子量不飽和アルキ
ッドの数平均分子量分布を示す。
ドおよびこれを脱グリコールした高分子量不飽和アルキ
ッドの数平均分子量分布を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)α,β−不飽和多塩基酸又はそ
の酸無水物を一成分として含み、その使用割合が、併用
される飽和又は不飽和の多塩基酸(又はその酸無水物)
との合計100モル%に対して10モル%以上であるも
のと、(b)760mmHgにおける沸点が300℃以
下の多価アルコール、とをエステル化したのち脱グリコ
ール反応することにより得られる、数平均分子量が50
00以上の不飽和アルキッド。 - 【請求項2】 請求項第1項記載の不飽和アルキッド
に、これと共重合することのできるモノマーを配合した
不飽和ポリエステル樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7423791A JPH04285628A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7423791A JPH04285628A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04285628A true JPH04285628A (ja) | 1992-10-09 |
Family
ID=13541355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7423791A Pending JPH04285628A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | 高分子量不飽和ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04285628A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5525451A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated polyester |
JPH0335019A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた塗料組成物 |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP7423791A patent/JPH04285628A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5525451A (en) * | 1978-08-14 | 1980-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of unsaturated polyester |
JPH0335019A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた塗料組成物 |
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