JPH06279575A - Ｓｍｃに適した不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成
分およびグリコール成分をエステル化反応した後、脱グ
リコール反応を行い数平均分子量を３,０００〜７,００
０未満の範囲とし、得られた不飽和ポリエステルの末端
酸基率が２５〜７５％となるように計算量の酸無水物を
添加し、付加反応する製造方法。 【効果】 自然放置の炭酸カルシウムを用いても、初期
増粘が穏やかであり、後期増粘が速いという理想的な増
粘性を有するため、ＳＭＣ製造時の品質管理が容易にな
り、量産時の合理化も容易になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シートモールディング
コンパウンド（以下ＳＭＣという）に好適に使用できる
不飽和ポリエステルの製造方法に関するものである。な
お本明細書においては混同を避けるために、モノマーを
加えないタイプを不飽和ポリエステルと呼び、モノマー
を加えたタイプを不飽和ポリエステル樹脂と呼んで区別
する。

【０００２】

【従来の技術および課題】ＳＭＣは、プレス成形におい
て量産化、省力化、複雑形状の成形、作業環境が良いな
どの特長により、近年増々ＦＲＰの製法としてその用途
が拡大しており、バスタブ、浄化槽、自動車部品、パネ
ルタンク、クーリングタワー、工業部品などに広く用い
られている。

【０００３】ＳＭＣを成形材料として用いて所望の成形
を行うためには、アルカリ土類金属を用いて、不飽和ポ
リエステル樹脂を増粘させる必要があり、増粘の経時変
化や増粘の程度は重要な要因となっている。ＳＭＣの製
造は、まず、不飽和ポリエステル樹脂に炭酸カルシウム
等の充填材、酸化マグネシウム等の増粘剤、さらに必要
に応じて着色剤等を配合して、均一に混合する混合工
程、混合物を含浸機を用いてガラス繊維に含浸させる含
浸工程、および前記含浸工程により得られたものをシー
ト状に巻取って所望粘度のＳＭＣにする増粘工程に分け
られる。第１の混合工程および第２の含浸工程が終わる
までの１〜２時間は、増粘が抑制されて粘度の上昇がゆ
るやかな方が好都合である。増粘工程では粘度の上昇は
速い方が経済的である。即ち初期増粘が穏やかで後期増
粘が速いという相反する増粘を示すのが理想的な増粘性
である。

【０００４】増粘には、水分が重要な因子であり、殊に
配合量の多い充填材の付着水分が重要な作用をする。例
えば、炭酸カルシウムの付着水分が僅か０.１％であっ
ても、通常の不飽和ポリエステル樹脂であると混合工程
の初期増粘が速く、続く含浸工程でのガラス繊維への含
浸が不充分となる。一般的に炭酸カルシウムの水分は
０.１〜０.３％の範囲であり、このままの状態ではＳＭ
Ｃの効率的な生産はできない。そのために水分吸着剤、
例えばゼオライトなどを添加して初期増粘を抑止をする
方法がある（特開昭第51-103146号公報）。この方法は
有効であるが、ゼオライトが多すぎるとその後の増粘が
充分にならず、少ないと増粘の抑止作用が充分でなくな
る。炭酸カルシウムの水分とのバランス調整が必要とな
るが、炭酸カルシウムの水分を一定値に保守することが
容易でない関係で、増粘の管理は煩雑になるとともに増
粘の日数も安定しない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、不飽和ポ
リエステルの数平均分子量を増大するとともに、不飽和
ポリエステルの末端水酸基に酸無水物を付加して、末端
酸基率を任意に調整することにより、任意の充填材の付
着水分下において理想的な増粘性を与える不飽和ポリエ
ステルの製造方法を見いだした。本発明は、数平均分子
量が増大するにつれて増粘反応は遅くなる；末端酸基率
が多くなるにつれて増粘反応は速くなる；充填材の水分
率が多くなるにつれて増粘反応は速くなる；という三因
子を調和したものであって、例えば充填材の水分が０.
２％設定とすると、この水分率に合った不飽和ポリエス
テル樹脂を設計して製造することができる。

【０００６】すなわち本発明は、 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分および
グリコール成分をエステル化反応した後、脱グリコール
反応を行い数平均分子量を３,０００〜７,０００未満の
範囲とし、得られた不飽和ポリエステルの末端酸基率が
２５〜７５％となるように計算量の酸無水物を添加し、
付加反応することを特徴とする、不飽和ポリエステルの
製造方法を提供するものである。

【０００７】また本発明は、前記の製造方法により
得られた不飽和ポリエステルに、これと共重合するモノ
マーを配合してなる不飽和ポリエステル樹脂を提供する
ものである。

【０００８】さらに本発明は、前記の不飽和ポリエス
テル樹脂および繊維質を含有してなるシートモールディ
ングコンパウンドを提供するものである。

【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明する。一
般的にＳＭＣは、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮剤、
充填材、離型剤、有機過酸化物、増粘剤、着色剤、ガラ
ス繊維または他の繊維等から構成されている。本発明に
おいては、ＳＭＣの原料組成は、とくに制約を受けるも
のではないが、不飽和ポリエステル樹脂は、ＳＭＣの低
収縮効果を発揮するためには高反応性が望ましい。

【００１０】（α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物成分）α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分
としては、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

【００１１】（グリコール成分）グリコール成分は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
ルコール、水素化ビスフェノールなどが一般に用いられ
る。

【００１２】なお、必要に応じて飽和多塩基酸またはそ
の無水物成分を使用することもできる。その例として
は、フタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
テレフタル酸、ヘット酸などが挙げられる。

【００１３】上記各成分の使用割合はとくに制限される
ものではなく、適宜決定される。

【００１４】（数平均分子量３,０００〜７,０００未満
の不飽和ポリエステル）数平均分子量３,０００〜７,０
００未満の不飽和ポリエステルは、エステル化反応、続
いて脱グリコール反応によって製造することができる。
その製造方法を以下に説明する。

【００１５】（エステル化反応）上記各成分のエステル
化反応は、常法に従って行うことができる。例えば、オ
ルソ系は１段反応、イソ系は２段反応、テレ系はエステ
ル交換反応後にエステル化することができる。エステル
化の際の反応温度は１９０〜２２０℃の範囲が望ましい
が、高反応性エステルは２００℃以下が望ましい。窒素
ガスを流入しながら、常法によりエステル化を進めるこ
とができる。

【００１６】（脱グリコール反応）エステル化反応にお
いて、酸価が７０以下、好ましくは４０以下になった時
点で、触媒を添加して脱グリコール反応を行うことがで
きる。脱グリコール反応は、触媒の存在下、温度１８０
〜２２０℃、２〜１６時間、圧力５トール以下好ましく
は１トール以下の高減圧下で行われる。触媒としては、
チタンの有機化合物、例えばテトライソプロピルチタネ
ート、チタンのアセチルアセトネート；亜鉛の有機塩
類、例えば酢酸亜鉛；錫化合物、例えばジブチル錫オキ
サイド；アンチモンの無機化合物、例えば三酸化アンチ
モン等を使用することができる。その使用量は、上記各
成分の仕込み量に対して、０.１重量部以下で十分であ
る。前記触媒の添加時期は、脱グリコール反応開始時に
添加するのが望ましいが、これらの触媒は、エステル化
反応触媒としても使用できるので、エステル化反応開始
時に添加してもよい。このような脱グリコール反応は、
必要に応じてＧＰＣで不飽和ポリエステルの数平均分子
量を測定して所望の数平均分子量になるまで進める。

【００１７】（酸無水物の付加）所望の分子量、すなわ
ち不飽和ポリエステルの数平均分子量が３,０００〜７,
０００未満の範囲の任意の時点で、酸無水物を反応系に
添加する。本発明において使用できる酸無水物は、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、ヘット酸無水物、無水トリメリット酸
等が挙げられ、中でも好ましくはテトラヒドロ無水フタ
ル酸である。

【００１８】酸無水物は、下式で定義される末端酸基率
が２５〜７５％の範囲内となるように、製造される不飽
和ポリエステルの数平均分子量を調整して添加すること
ができる。すなわち、脱グリコール反応終了時の酸価を
測定して、所望酸価の不足分を酸価に見合う量より過剰
に添加すればよい。なお、添加された酸無水物は、昇
華、または溜出したり未反応のものがあるので、経験的
に酸無水物の添加量は決める必要がある。また不飽和ポ
リエステルに含まれる未反応酸は測定して末端酸基率の
計算より除外をする。末端算基率（１００％）の酸価は
下式で計算される。

【００１９】

【数１】

【００２０】上記のような酸無水物の添加後は、脱グリ
コール反応と同様な減圧度を保持して２０〜３０分反応
をすることができる。かくして数平均分子量３,０００
〜７,０００未満で、末端酸基率２５〜７５％の不飽和
ポリエステルが合成される。

【００２１】（共重合可能なモノマー）不飽和ポリエス
テルを溶解して不飽和ポリエステル樹脂とするためのモ
ノマーはスチレンが代表的であるが、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジアリルテ
レフタレートなどが用いられる。これらのモノマーは、
不飽和ポリエステル１００重量部に対し、６７〜１５０
重量部用いることができる。

【００２２】

【作用】本発明者らは、不飽和ポリエステルの数平均分
子量と末端酸基率および充填材の付着水分の三要因の相
関関係に着目して以下の原則を見いだした。すなわち、
増粘性は他の二要因を一定にすると数平均分子量が大き
くなるにつれて遅くなる。末端酸基率が大きくなるにつ
れて速くなる。付着水分が多くなるにつれて速くなるこ
とである。末端酸基率が２５％未満であると充分な粘度
に達しない。また、７５％を超えると未反応酸が多くな
り、初期増粘を速くしてしまう。数平均分子量が３,０
００未満であると、末端酸基率を低く抑えても充填材の
付着水分率が０.１％以下でないと初期増粘が速くて使
えない。この関係で数平均分子量は３,０００以上にす
る必要があり、数平均分子量が大きくなるにつれて付着
水分率の許容量は大きくなるが、数平均分子量が７,０
００以上であると重量平均分子量も大きくなり、樹脂粘
度が高くなってガラス繊維への含浸性を悪化させる。従
って、充填材等の配合物に含まれる水分に応じて、数平
均分子量３,０００〜７,０００未満の範囲内で、不飽和
ポリエステルの末端酸基率を適宜決定することにより、
理想的な増粘性を示す不飽和ポリエステル樹脂を製造す
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。参考例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、溜出物補集トラッ
プ、マノメータ、真空ポンプ、窒素ガス導入管を付した
０.５リットルのセパラブルフラスコに、水素化ビスフ
ェノールＡ７５９ｇ、ネオペンチルグリコール８３５
ｇ、プロピレングルコール５３６ｇ、フマル酸２,０４
２ｇを仕込み、窒素ガスを流入しながら昇温した。１５
４℃から反応水が出始めるが、分溜コンデンサーの温度
が１００℃以上にならないように徐々に昇温し、２０５
℃でその温度を保持した。酸価が３８になったとき冷却
を開始し、１５０℃でハイドロキノン３.２ｇを添加し
た。得られた不飽和ポリエステルの酸価は３７.６、未
反応酸の酸価は４.４であり、末端カルボキシル酸価は
３３.２であった。数平均分子量は２,１００および末端
酸基率は６２.３％であった。さらにスチレンモノマー
が４１％になる量を添加して溶解し、不飽和ポリエステ
ル樹脂とした。

【００２４】参考例２ 参考例１と同一装置を用い、ネオペンチルグリコール５
９０ｇ、プロピレングルコール１,００３ｇ、イソフタ
ル酸８９６ｇを仕込み、窒素ガスを流入しながら昇温し
た。分溜コンデンサーの温度が１００℃以上にならない
ように徐々に昇温し、１９５℃でその温度を保持した。
酸価が１０になった時点でフマル酸１,４６２ｇを仕込
み、徐々に昇温して２１０℃でその温度を保持した。酸
価が６０になった時点で７０トールに減圧にして１時間
減圧反応をした。酸価を測定したところ、２４.６であ
った。続いて１５０℃に冷却し、ハイドロキノン１.６
ｇを添加した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は２
４.３、未反応酸の酸価は２.９であり、末端カルボキシ
ル酸価は２１.４であった。数平均分子量は２,４５０お
よび末端酸基率は４６.８％であった。さらにスチレン
モノマーが４２％になる量を添加して溶解し、不飽和ポ
リエステル樹脂とした。

【００２５】実施例１ 参考例１と同一装置を用い、水素化ビスフェノールＡ８
３１ｇ、ネオペンチルグリコール９１５ｇ、プロピレン
グルコール５８８ｇ、フマル酸２,０４２ｇを仕込み、
窒素ガスを流入しながら参考例１と同様にエステル化し
た。温度を１９０℃で保持した。酸価が４０の時点で三
酸化アンチモン３.０ｇ、ハイドロキノン１.６ｇを添加
して減圧反応を行った。未反応グリコールと反応水が溜
出して徐々に系内の圧力が低下し、０.５トールで安定
した。この条件で３時間の脱グリコール反応を行い、酸
価７.５の時点でテトラヒドロ無水フタル酸５０ｇを添
加し、１９０℃、０.５トールを保持して２０分反応し
た。１５０℃に冷却後、ハイドロキノン３.２ｇを添加
した。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１０.３、
未反応酸の酸価は０.８であり、末端カルボキシル基の
酸価９.５であった。数平均分子量は３,６５０および末
端酸基率は３０.９％であった。さらにスチレンモノマ
ーが４５％になる量を添加して溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂とした。

【００２６】実施例２〜３および参考例３ 実施例１と同様に反応した。反応の条件および結果を表
１に示した。

【００２７】実施例 ４ 参考例１と同一装置を用い、ネオペンチルグリコール５
９０ｇ、プロピレングルコール１,１４０ｇ、イソフタ
ル酸８９６ｇを仕込み、参考例２と同様に反応した。酸
価１０でフマル酸１,４６２ｇを仕込んで徐々に昇温し
て１９０℃で保持した。酸価が６０になった時点で三酸
化アンチモン２.４ｇを添加して減圧反応に入った。系
内の圧力は徐々に低下して０.４トールで安定した。１
９０℃で６時間の脱グリコール反応をして酸価８.７と
なった。テトラヒドロ無水フタル酸を８６ｇ添加して１
９０℃で０.５トールを保持して２０分間反応した。１
５０℃に冷却後、ハイドロキノン２.３ｇを添加した。
得られた不飽和ポリエステルの酸価は１４.４、未反応
酸の酸価は１.６であった。数平均分子量は５,３６０
で、末端酸基率は６１.０％であった。さらにスチレン
モノマーが４８％になる量を添加して溶解し、不飽和ポ
リエステル樹脂とした。結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】なお、上記の各例における各種測定の方法
を以下に記す。 （分子量の測定）不飽和ポリエステルの分子量は、ＧＰ
Ｃ（カラムはShowdex KF−805、803、802（昭和電工社
製）各１本）を用いて測定した。分子量の計算範囲はポ
リスチレン換算で分子量１７７までとした。

【００３０】（未反応酸の酸価測定）不飽和ポリエステ
ルに含まれる未反応酸の酸価の測定は、以下の手順によ
り行った。１００mlのナス底フラスコに、不飽和ポリエ
ステル樹脂４０ｇと蒸留水４０ｇを精秤して仕込み、コ
ンデンサーを付けて９０℃の水槽に入れ、３０分加温す
る。これを取り出して密栓をし、５分間強く振とうして
樹脂をエマルジョン化し、未反応酸を水層に抽出する。
静置すると水層と樹脂層に分離する。水層より２ｇを取
り精秤し、常法に従い酸価を測定する。

【００３１】上記の各例によって得られた不飽和ポリエ
ステル樹脂の増粘性を測定した。その方法を以下に記
す。 （増粘性の測定）５００mlのガラス製のマヨネーズビン
に、上記の各例で得られた不飽和ポリエステル樹脂２０
０ｇ、表２に示すような様々な水分含量の炭酸カルシウ
ム（備粉化製ソフトン1200）２６０ｇ、酸化マグネシウ
ム（協和発酵製キヨワマグ＃100）１.６ｇを仕込んで高
速ミキサーで４０００ｒｐｍで撹拌した。徐々に発熱し
て温度が４０℃になった時点で粘度を測定して粘度の初
期値とした。スチレンモノマーが揮発しないように密栓
して、４０℃の乾燥器に入れて増粘した。所定時間（１
時間、２時間、１日〜４日以降）に取り出して、４０℃
の恒温槽にて粘度を測定した。結果を表２および表３に
示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】表２および表３に示される増粘性の特徴
から判るように、各参考例の一般の不飽和ポリエステル
樹脂では、炭酸カルシウムの水分により初期増粘は急激
に速い。本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分
子量と末端酸基率を設計することにより、自然放置の炭
酸カルシウムの水分率であっても初期増粘が穏やかであ
り且つ増粘工程に相当する１〜４日目の粘度の上昇を速
くすることができた。このような増粘性を有する本発明
の不飽和ポリエステル樹脂は、増粘度が安定すると共に
ＳＭＣ製造時の品質管理が容易になり、量産時の合理化
も容易になるものである。従って、本発明のポリエステ
ル樹脂と、例えばガラス繊維質および各種添加剤とを組
み合わせることにより、非常に優れたＳＭＣが製造され
得ることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分およびグリコール成分をエステル化反応した後、
   脱グリコール反応を行い数平均分子量を３,０００〜７,
   ０００未満の範囲とし、得られた不飽和ポリエステルの
   末端酸基率が２５〜７５％となるように計算量の酸無水
   物を添加し、付加反応することを特徴とする、不飽和ポ
   リエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法により得られ
   た不飽和ポリエステルに、これと共重合するモノマーを
   配合してなる不飽和ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹
   脂および繊維質を含有してなるシートモールディングコ
   ンパウンド。