JP3387936B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点の高い脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術および課題】脂肪族ポリエステルは融点が
低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領域に
あった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、
例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上十分
な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないものと
されていた。実際、フィルム形成性がある場合でも、製
造されたフィルムは、引裂き強度や引張強度が要求され
る性能に及ばず、実用に耐えるものではなかった。これ
らの中でも、1,4−ブタンジオールをグリコール成分と
する脂肪族ポリエステルは、比較的強度があり、とくに
コハク酸をジカルボン酸に用いた脂肪族ポリエステル
は、融点も１１０〜１１５℃と高く、特異的である。但
し、数平均分子量が十分に高くない場合は、やや硬く、
もろい傾向も認められ、フレキシビリティを付与する場
合には、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸といった
メチレン結合の多いジカルボン酸の併用が望ましい。従
来、数平均分子量10,000以上の高分子量ポリエステルを
製造するためには、例えばポリエチレンテレフタレート
の場合では、テレフタル酸１モル当たり0.001〜0.1モル
％のアンチモン、亜鉛、チタン、鉛、マンガン、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム等の重金属の有機、無機の化合物
が、脱グリコール反応の触媒に用いられている。また、
リチウム化合物を併用することも知られている。前記触
媒の量は、一般にポリエチレンテレフタレート１００重
量部当たりに換算すると、０.１〜１重量部に相当し、
これ以下の触媒量では高分子量ポリエステルを得ること
が難しいとされていた。しかし、実用上、取り扱い、ま
たはゴミとして排出されるような場合、安全性の面から
は、前記触媒は極力、少量で使用することが望まれる。
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、実用上十
分な強度を有し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量
を非常に少量とすることのできる脂肪族ポリエステルの
製造方法を提供することを目的とするものである。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル％のアジピン酸、
セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸とをエステル化し、次いで脱グリコー
ル反応させて融点７０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、該脂肪族
ポリエステル１００重量部当たり、触媒として0.0001〜
0.1重量部の有機アルコキシチタン化合物を用いること
を特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法を提供す
るものである。 【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4ーブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の脂肪族ポリエス
テルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒につい
て検討した結果、あるチタン系触媒が、生成ポリエステ
ル１００重量部に対して０.１重量部以下という少量で
も有効であることを見出し、本発明を完成することがで
きた。1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に
応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸とから
なる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行うことが
できる。この飽和ポリエステルを製造する際のエステル
化反応および脱グリコール反応条件は、従来から用いら
れる適切な条件を設定することができ、とくに制限され
ない。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク酸また
はコハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデカン酸
から選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との混合酸
１００モル％に対し、実質的に等モルであるが、一般に
はエステル化中の溜出があることから５〜２０モル％過
剰に用いることが行われている。1,4−ブタンジオール
と併用する酸は、コハク酸のみとすることができる。こ
れとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン
酸（酸無水物を含む）系の混合酸におけるそれぞれの成
分の好適な混合割合は、通常、コハク酸が５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上、アジピン酸等のジカル
ボン酸が５０モル％以下、好ましくは３０モル％がよ
い。コハク酸と併用する前記ジカルボン酸が５０モル％
を超えると、得られる飽和ポリエステルの融点が７０℃
以下となり、実用上好ましくない。 【０００５】本発明に用いられる触媒は、一般式 Ｔi（ＯＲ）4 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示される有機アルコ
キシチタン化合物であり、例えばテトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等を挙げることができる。この触媒の使用量は、1,4
−ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に応じてアジ
ピン酸、セバシン酸またはドデカン酸とからなる飽和ポ
リエステル１００重量部に対し、0.0001〜０.１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量部がよい。触
媒の使用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱く
なり、目的とする分子量を得ることが困難となる。ま
た、０.１重量部を超える使用量としても、その作用は
大きく変わることがない。チタン化合物以外の触媒で
は、前記使用範囲内では高分子量ポリエステルを合成で
きるものは見出せなかった。上記のように製造した本発
明の脂肪族ポリエステルは、分子量が10,000以上であ
り、実用上十分な強度およびフレキシビリティを有し、
さらに融点も高いので各種用途に合わせて、各種の成形
方法を利用できる。例えばこの脂肪族ポリエステルを用
いてフィルムを形成する場合は、公知のフィルム形成方
法を利用でき、とくに制限されない。また、成形時に、
その用途に応じて各種の成形助剤、例えばフィラー（無
機、有機）、着色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポ
リマー、オリゴマー等を併用することもできる。 【０００６】 【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、テトライソプロポキシチタ
ン０.０５ｇ（約０.０１phr）を仕込み、２１０〜２２
０℃、窒素気流中でエステル化して酸価を７.９とした
後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１５〜２２０
℃で８時間脱グリコール反応を行い、分子量14,900の飽
和ポリエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM-11、昭和
電工社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得られた。室温
まで冷却すると、白色ワックス状の結晶となり、融点は
約１１０〜１１５℃であった。これとは別に、テトライ
ソプロポキシチタンを使用しないで同一条件で反応させ
た場合は、得られた脂肪族ポリエステルの分子量は5,80
0であり、大きな差が認められた。 【０００７】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、テトラ
イソプロポキシチタン０.０２ｇ（約0.004phr）を仕込
み、窒素気流中２１０〜２１５℃でエステル化して酸価
を９.１とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２
１０〜２１５℃で１２時間脱グリコールを行い、分子量
16,400の飽和ポリエステル（Ｂ）が得られた。室温まで
冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた白色ワックス状と
なった。融点は約９５℃であった。これとは別に、テト
ライソプロポキシチタンを使用しないで同一条件で反応
させた場合は、得られた脂肪族ポリエステルの分子量は
6,400でり、大きな差が認められた。 【０００８】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール４
９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドテカン酸３３９ｇ、テト
ラブトキシチタン0.025ｇ（約0.002phr）を仕込み、窒
素気流中２１０〜２１５℃でエステル化して酸価を６.
８とした後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１０
〜２１５℃で１０時間脱グリコールを行った。得られた
飽和ポリエステル（Ｃ）の分子量は16,600、融点は約８
０℃、室温まで冷却すると白色ワックス状となった。 【０００９】 【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とすることのできる脂肪族ポリエステルの製造方法が提
供される。
し且つ融点の高い脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術および課題】脂肪族ポリエステルは融点が
低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領域に
あった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、
例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上十分
な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないものと
されていた。実際、フィルム形成性がある場合でも、製
造されたフィルムは、引裂き強度や引張強度が要求され
る性能に及ばず、実用に耐えるものではなかった。これ
らの中でも、1,4−ブタンジオールをグリコール成分と
する脂肪族ポリエステルは、比較的強度があり、とくに
コハク酸をジカルボン酸に用いた脂肪族ポリエステル
は、融点も１１０〜１１５℃と高く、特異的である。但
し、数平均分子量が十分に高くない場合は、やや硬く、
もろい傾向も認められ、フレキシビリティを付与する場
合には、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸といった
メチレン結合の多いジカルボン酸の併用が望ましい。従
来、数平均分子量10,000以上の高分子量ポリエステルを
製造するためには、例えばポリエチレンテレフタレート
の場合では、テレフタル酸１モル当たり0.001〜0.1モル
％のアンチモン、亜鉛、チタン、鉛、マンガン、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム等の重金属の有機、無機の化合物
が、脱グリコール反応の触媒に用いられている。また、
リチウム化合物を併用することも知られている。前記触
媒の量は、一般にポリエチレンテレフタレート１００重
量部当たりに換算すると、０.１〜１重量部に相当し、
これ以下の触媒量では高分子量ポリエステルを得ること
が難しいとされていた。しかし、実用上、取り扱い、ま
たはゴミとして排出されるような場合、安全性の面から
は、前記触媒は極力、少量で使用することが望まれる。
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、実用上十
分な強度を有し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量
を非常に少量とすることのできる脂肪族ポリエステルの
製造方法を提供することを目的とするものである。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル％のアジピン酸、
セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸とをエステル化し、次いで脱グリコー
ル反応させて融点７０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、該脂肪族
ポリエステル１００重量部当たり、触媒として0.0001〜
0.1重量部の有機アルコキシチタン化合物を用いること
を特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方法を提供す
るものである。 【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4ーブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の脂肪族ポリエス
テルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒につい
て検討した結果、あるチタン系触媒が、生成ポリエステ
ル１００重量部に対して０.１重量部以下という少量で
も有効であることを見出し、本発明を完成することがで
きた。1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に
応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸とから
なる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行うことが
できる。この飽和ポリエステルを製造する際のエステル
化反応および脱グリコール反応条件は、従来から用いら
れる適切な条件を設定することができ、とくに制限され
ない。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク酸また
はコハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデカン酸
から選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との混合酸
１００モル％に対し、実質的に等モルであるが、一般に
はエステル化中の溜出があることから５〜２０モル％過
剰に用いることが行われている。1,4−ブタンジオール
と併用する酸は、コハク酸のみとすることができる。こ
れとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン
酸（酸無水物を含む）系の混合酸におけるそれぞれの成
分の好適な混合割合は、通常、コハク酸が５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上、アジピン酸等のジカル
ボン酸が５０モル％以下、好ましくは３０モル％がよ
い。コハク酸と併用する前記ジカルボン酸が５０モル％
を超えると、得られる飽和ポリエステルの融点が７０℃
以下となり、実用上好ましくない。 【０００５】本発明に用いられる触媒は、一般式 Ｔi（ＯＲ）4 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示される有機アルコ
キシチタン化合物であり、例えばテトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等を挙げることができる。この触媒の使用量は、1,4
−ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に応じてアジ
ピン酸、セバシン酸またはドデカン酸とからなる飽和ポ
リエステル１００重量部に対し、0.0001〜０.１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量部がよい。触
媒の使用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱く
なり、目的とする分子量を得ることが困難となる。ま
た、０.１重量部を超える使用量としても、その作用は
大きく変わることがない。チタン化合物以外の触媒で
は、前記使用範囲内では高分子量ポリエステルを合成で
きるものは見出せなかった。上記のように製造した本発
明の脂肪族ポリエステルは、分子量が10,000以上であ
り、実用上十分な強度およびフレキシビリティを有し、
さらに融点も高いので各種用途に合わせて、各種の成形
方法を利用できる。例えばこの脂肪族ポリエステルを用
いてフィルムを形成する場合は、公知のフィルム形成方
法を利用でき、とくに制限されない。また、成形時に、
その用途に応じて各種の成形助剤、例えばフィラー（無
機、有機）、着色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポ
リマー、オリゴマー等を併用することもできる。 【０００６】 【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、テトライソプロポキシチタ
ン０.０５ｇ（約０.０１phr）を仕込み、２１０〜２２
０℃、窒素気流中でエステル化して酸価を７.９とした
後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１５〜２２０
℃で８時間脱グリコール反応を行い、分子量14,900の飽
和ポリエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM-11、昭和
電工社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得られた。室温
まで冷却すると、白色ワックス状の結晶となり、融点は
約１１０〜１１５℃であった。これとは別に、テトライ
ソプロポキシチタンを使用しないで同一条件で反応させ
た場合は、得られた脂肪族ポリエステルの分子量は5,80
0であり、大きな差が認められた。 【０００７】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、テトラ
イソプロポキシチタン０.０２ｇ（約0.004phr）を仕込
み、窒素気流中２１０〜２１５℃でエステル化して酸価
を９.１とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２
１０〜２１５℃で１２時間脱グリコールを行い、分子量
16,400の飽和ポリエステル（Ｂ）が得られた。室温まで
冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた白色ワックス状と
なった。融点は約９５℃であった。これとは別に、テト
ライソプロポキシチタンを使用しないで同一条件で反応
させた場合は、得られた脂肪族ポリエステルの分子量は
6,400でり、大きな差が認められた。 【０００８】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール４
９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドテカン酸３３９ｇ、テト
ラブトキシチタン0.025ｇ（約0.002phr）を仕込み、窒
素気流中２１０〜２１５℃でエステル化して酸価を６.
８とした後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１０
〜２１５℃で１０時間脱グリコールを行った。得られた
飽和ポリエステル（Ｃ）の分子量は16,600、融点は約８
０℃、室温まで冷却すると白色ワックス状となった。 【０００９】 【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とすることのできる脂肪族ポリエステルの製造方法が提
供される。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル％のアジピン酸、
セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸とをエステル化し、次いで脱グリコー
ル反応させて融点７０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、 該脂肪族ポリエステル１００重量部当たり、触媒として
0.0001〜0.1重量部の有機アルコキシチタン化合物を用
いることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23023091A JP3387936B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23023091A JP3387936B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570566A JPH0570566A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3387936B2 true JP3387936B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=16904582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23023091A Expired - Fee Related JP3387936B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3387936B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| SG11201903782RA (en) * | 2016-10-27 | 2019-05-30 | Danimer Bioplastics Inc | Polymer compositions with pbsa plasticizer |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP23023091A patent/JP3387936B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570566A (ja) | 1993-03-23 |
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