JP3046660B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、用いる触媒が非常に少ない脂肪族ポ
リエステルを製造するための方法に関するものである。
し且つ融点が高く、用いる触媒が非常に少ない脂肪族ポ
リエステルを製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】脂肪族飽和ポリエステルは融
点が低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領
域にあった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上
十分な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないも
のとされていた。実際、フィルム形成性がある場合で
も、製造されたフィルムは、引裂き強度や引張強度が要
求される性能に及ばず、実用に耐えるものではなかっ
た。これらの中でも、1,4−ブタンジオールをグリコー
ル成分とする脂肪族ポリエステルは、比較的強度があ
り、とくにコハク酸をジカルボン酸として用いた脂肪族
ポリエステルは、融点も１１０〜１１５℃と高く、特異
的である。但し、数平均分子量が十分に高くない場合
は、やや硬く、もろい傾向も認められ、フレキシビリテ
ィを付与する場合には、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸といったメチレン結合の多いジカルボン酸の併用
が望ましい。従来、数平均分子量10,000以上の高分子量
ポリエステルを製造するためには、例えばポリエチレン
テレフタレートの場合では、テレフタル酸１モル当たり
0.001〜0.1モル％のアンチモン、亜鉛、チタン、鉛、マ
ンガン、ゲルマニウム、ジルコニウム等の重金属の有
機、無機の化合物が、脱グリコール反応の触媒に用いら
れている。また、リチウム化合物を併用することも知ら
れている。前記触媒の量は、一般にポリエチレンテレフ
タレート１００重量部当たりに換算すると、０.１〜１
重量部となり、これ以下の触媒量では高分子量ポリエス
テルを得ることが難しいとされていた。しかし、実用
上、取扱い、またはゴミとして排出されるような場合、
安全性の面からは、前記触媒は極力、少量で使用するこ
とが望まれる。本発明は、上記のような従来の課題を解
決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高く、何より
も使用する触媒量を非常に少量とすることのできる脂肪
族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする
ものである。
点が低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領
域にあった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上
十分な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないも
のとされていた。実際、フィルム形成性がある場合で
も、製造されたフィルムは、引裂き強度や引張強度が要
求される性能に及ばず、実用に耐えるものではなかっ
た。これらの中でも、1,4−ブタンジオールをグリコー
ル成分とする脂肪族ポリエステルは、比較的強度があ
り、とくにコハク酸をジカルボン酸として用いた脂肪族
ポリエステルは、融点も１１０〜１１５℃と高く、特異
的である。但し、数平均分子量が十分に高くない場合
は、やや硬く、もろい傾向も認められ、フレキシビリテ
ィを付与する場合には、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸といったメチレン結合の多いジカルボン酸の併用
が望ましい。従来、数平均分子量10,000以上の高分子量
ポリエステルを製造するためには、例えばポリエチレン
テレフタレートの場合では、テレフタル酸１モル当たり
0.001〜0.1モル％のアンチモン、亜鉛、チタン、鉛、マ
ンガン、ゲルマニウム、ジルコニウム等の重金属の有
機、無機の化合物が、脱グリコール反応の触媒に用いら
れている。また、リチウム化合物を併用することも知ら
れている。前記触媒の量は、一般にポリエチレンテレフ
タレート１００重量部当たりに換算すると、０.１〜１
重量部となり、これ以下の触媒量では高分子量ポリエス
テルを得ることが難しいとされていた。しかし、実用
上、取扱い、またはゴミとして排出されるような場合、
安全性の面からは、前記触媒は極力、少量で使用するこ
とが望まれる。本発明は、上記のような従来の課題を解
決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高く、何より
も使用する触媒量を非常に少量とすることのできる脂肪
族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする
ものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル％のアジピン酸、
セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸とをエステル化し、次いで脱グリコー
ル反応させて融点７０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、該脂肪族
ポリエステル１００重量部に対し、触媒として0.0001〜
0.1重量部のチタン（オキシ）アセチルアセトネートを
用いることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方
法を提供するものである。
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル％のアジピン酸、
セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸とをエステル化し、次いで脱グリコー
ル反応させて融点７０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、該脂肪族
ポリエステル１００重量部に対し、触媒として0.0001〜
0.1重量部のチタン（オキシ）アセチルアセトネートを
用いることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの製造方
法を提供するものである。
【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4−ブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の脂肪族ポリエス
テルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒につい
て検討した結果、あるチタン系触媒が、生成ポリエステ
ル１００重量部に対して０.１重量部以下という少量で
も有効であることを見出し、本発明を完成することがで
きた。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4−ブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の脂肪族ポリエス
テルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒につい
て検討した結果、あるチタン系触媒が、生成ポリエステ
ル１００重量部に対して０.１重量部以下という少量で
も有効であることを見出し、本発明を完成することがで
きた。
【０００５】1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに
必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸
とからなる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行う
ことができる。この飽和ポリエステルを製造する際のエ
ステル化反応および脱グリコール反応条件は、従来から
用いられる適切な条件を設定することができ、とくに制
限されない。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク
酸またはコハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との
混合酸１００モル％に対し、実質的に等モルであるが、
一般にはエステル化中の溜出があることから、５〜２０
モル％過剰に用いることが行われる。1,4−ブタンジオ
ールと併用する酸は、コハク酸のみも使用することがで
きる。これとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバシ
ン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一種のジ
カルボン酸（酸無水物も含む）系の混合酸におけるそれ
ぞれの成分の好適な混合割合は、通常、コハク酸が５０
モル％以上、好ましくは６０モル％以上、アジピン酸等
のジカルボン酸が５０モル％以下、好ましくは４０モル
％以下がよい。コハク酸と併用する前記ジカルボン酸が
５０モル％を超えると、得られる飽和ポリエステルの融
点が７０℃以下となり、実用上好ましくない。
必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸
とからなる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行う
ことができる。この飽和ポリエステルを製造する際のエ
ステル化反応および脱グリコール反応条件は、従来から
用いられる適切な条件を設定することができ、とくに制
限されない。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク
酸またはコハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との
混合酸１００モル％に対し、実質的に等モルであるが、
一般にはエステル化中の溜出があることから、５〜２０
モル％過剰に用いることが行われる。1,4−ブタンジオ
ールと併用する酸は、コハク酸のみも使用することがで
きる。これとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバシ
ン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一種のジ
カルボン酸（酸無水物も含む）系の混合酸におけるそれ
ぞれの成分の好適な混合割合は、通常、コハク酸が５０
モル％以上、好ましくは６０モル％以上、アジピン酸等
のジカルボン酸が５０モル％以下、好ましくは４０モル
％以下がよい。コハク酸と併用する前記ジカルボン酸が
５０モル％を超えると、得られる飽和ポリエステルの融
点が７０℃以下となり、実用上好ましくない。
【０００６】本発明に用いられる触媒は、構造式
【０００７】
【化１】
【０００８】で示されるチタン（オキシ）アセチルアセ
トネートである。この触媒の使用量は、1,4−ブタンジ
オールとコハク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セ
バシン酸またはドデカン酸とを反応させて得られた飽和
ポリエステル１００重量部に対し、0.0001〜０.１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０５重量部がよい。使
用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、
目的とする分子量を得ることが困難となる。また、０.
１重量部を超える使用量としても、その作用は大きく変
わることがない。チタン化合物以外の触媒では、前記使
用範囲内では高分子量ポリエステルを合成できるものは
見出せなかった。上記のように製造した脂肪族ポリエス
テルは、実用上十分な強度およびフレキシビリティを有
し、さらに融点も高いので各種用途に合わせて、各種の
成形方法を利用できる。例えばこれを用いてフィルムを
形成する場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、
とくに制限されない。また、成形時に、その用途に応じ
て各種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着
色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴ
マー等を併用することもできる。
トネートである。この触媒の使用量は、1,4−ブタンジ
オールとコハク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セ
バシン酸またはドデカン酸とを反応させて得られた飽和
ポリエステル１００重量部に対し、0.0001〜０.１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０５重量部がよい。使
用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、
目的とする分子量を得ることが困難となる。また、０.
１重量部を超える使用量としても、その作用は大きく変
わることがない。チタン化合物以外の触媒では、前記使
用範囲内では高分子量ポリエステルを合成できるものは
見出せなかった。上記のように製造した脂肪族ポリエス
テルは、実用上十分な強度およびフレキシビリティを有
し、さらに融点も高いので各種用途に合わせて、各種の
成形方法を利用できる。例えばこれを用いてフィルムを
形成する場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、
とくに制限されない。また、成形時に、その用途に応じ
て各種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着
色剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴ
マー等を併用することもできる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、チタン（オキシ）アセチル
アセトネート０.０５ｇ（約０.０１phr）を仕込み、２
１０〜２２０℃、窒素気流中でエステル化して酸価を
９.６とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２１
５〜２２０℃で８時間脱グリコール反応を行い、分子量
16,100の飽和ポリエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM
-11、昭和電工社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得ら
れた。室温まで冷却すると、白色ワックス状の結晶とな
り、融点は１１３℃であった。これとは別に、チタン
（オキシ）アセチルアセトネートを使用しないで同一条
件で反応させた場合は、得られた脂肪族ポリエステルの
分子量は5,800であり、大きな差が認められた。
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、チタン（オキシ）アセチル
アセトネート０.０５ｇ（約０.０１phr）を仕込み、２
１０〜２２０℃、窒素気流中でエステル化して酸価を
９.６とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２１
５〜２２０℃で８時間脱グリコール反応を行い、分子量
16,100の飽和ポリエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM
-11、昭和電工社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得ら
れた。室温まで冷却すると、白色ワックス状の結晶とな
り、融点は１１３℃であった。これとは別に、チタン
（オキシ）アセチルアセトネートを使用しないで同一条
件で反応させた場合は、得られた脂肪族ポリエステルの
分子量は5,800であり、大きな差が認められた。
【００１０】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、チタン
（オキシ）アセチルアセトネート０.０２ｇ（約0.004ph
r）を仕込み、窒素気流中２１０〜２１５℃でエステル
化して酸価を６.７とした後、最終的には０.５Torrまで
減圧し、２１０〜２１５℃で１２時間脱グリコールを行
い、分子量16,900の飽和ポリエステル（Ｂ）が得られ
た。室温まで冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた白色
ワックス状となった。融点は約９５℃であった。これと
は別に、チタン（オキシ）アセチルアセトネートを使用
しないで同一条件で反応させた場合は、得られた脂肪族
ポリエステルの分子量は6,600でり、大きな差が認めら
れた。
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、チタン
（オキシ）アセチルアセトネート０.０２ｇ（約0.004ph
r）を仕込み、窒素気流中２１０〜２１５℃でエステル
化して酸価を６.７とした後、最終的には０.５Torrまで
減圧し、２１０〜２１５℃で１２時間脱グリコールを行
い、分子量16,900の飽和ポリエステル（Ｂ）が得られ
た。室温まで冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた白色
ワックス状となった。融点は約９５℃であった。これと
は別に、チタン（オキシ）アセチルアセトネートを使用
しないで同一条件で反応させた場合は、得られた脂肪族
ポリエステルの分子量は6,600でり、大きな差が認めら
れた。
【００１１】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール４
９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドテカン酸３３９ｇ、チタ
ン（オキシ）アセチルアセトネート0.025ｇ（約0.002ph
r）を仕込み、窒素気流中２１０〜２１５℃でエステル
化して酸価を７.９とした後、最終的には０.５Torrまで
減圧し、２１０〜２１５℃で１０時間脱グリコール反応
を行った。得られた飽和ポリエステル（Ｃ）の分子量は
15,900、融点は約８０℃、室温まで冷却すると白色ワッ
クス状となった。
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール４
９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドテカン酸３３９ｇ、チタ
ン（オキシ）アセチルアセトネート0.025ｇ（約0.002ph
r）を仕込み、窒素気流中２１０〜２１５℃でエステル
化して酸価を７.９とした後、最終的には０.５Torrまで
減圧し、２１０〜２１５℃で１０時間脱グリコール反応
を行った。得られた飽和ポリエステル（Ｃ）の分子量は
15,900、融点は約８０℃、室温まで冷却すると白色ワッ
クス状となった。
【００１２】
【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とすることのできる脂肪族ポリエステルの製造方法が提
供される。
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とすることのできる脂肪族ポリエステルの製造方法が提
供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル％のアジピン酸、
セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一
種のジカルボン酸とをエステル化し、次いで脱グリコー
ル反応させて融点７０℃以上且つ数平均分子量10,000以
上の脂肪族ポリエステルを製造するに際して、 該脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、触媒として
0.0001〜0.1重量部のチタン（オキシ）アセチルアセト
ネートを用いることを特徴とする、脂肪族ポリエステル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230232A JP3046660B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230232A JP3046660B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570574A JPH0570574A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3046660B2 true JP3046660B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=16904610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3230232A Expired - Fee Related JP3046660B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3046660B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060286138A1 (en) * | 2003-04-10 | 2006-12-21 | Malshe Vinod C | Novel biodegradable aliphatic polyesters and pharmaceutical compositions and applications thereof |
| JP2013083923A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Casio Electronics Co Ltd | ラベル作成方法 |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP3230232A patent/JP3046660B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570574A (ja) | 1993-03-23 |
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