JPH04169566A - 5―スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法 - Google Patents

5―スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法

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JPH04169566A
JPH04169566A JP2296553A JP29655390A JPH04169566A JP H04169566 A JPH04169566 A JP H04169566A JP 2296553 A JP2296553 A JP 2296553A JP 29655390 A JP29655390 A JP 29655390A JP H04169566 A JPH04169566 A JP H04169566A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は5−スルホイソフタル酸アルキレングリコール
エステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造
方法に関する。
5−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル
金属塩は、合成繊維用のポリマーに染料吸着座席を導入
するため、また塗料、接着剤、エラストマー用等のポリ
マーの接着性を向上させるため、更には繊維用のサイジ
ング割、仕上剤用等のポリマーに親水性を付与するため
等、種々の目的で、ポリエステルやポリアミドの共重合
改質剤として利用されている。特にポリエステルの共重
合改質剤としての用途が多い。
5−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル
金属塩は、5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル
金属塩とアルキレングリコールとをエステル交換反応さ
せることによって得られるが、特に共重合ポリエステル
を製造するに際し、テレフタル酸を原料とする直重法を
採る場合には、共重合反応系へ5−スルホイソフタル酸
アルキレングリコールエステル金属塩を直接に導入し得
る点で、そのアルキレングリコール溶液として使用され
る。
他の用途に使用する場合も同様であるが、特に上記の方
法で共重合ポリエステルを製造するに際して5−スルホ
イソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩のア
ルキレングリコール溶液を使用する場合、安定した共重
合反応操作によって優れた物性の共重合ポリエステルを
得るためには、該アルキレングリコール溶液において、
エステル交換反応率の厳密に管理されたものであること
が重要である。
本発明はエステル交換反応率が厳密に管理された5−ス
ルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属塩
を含むアルキレングリコール溶液の製造方法に関するも
のである。
〈従来の技術、その課題〉 従来、5−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエ
ステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方
法として、5−スルホイソフタル酸ジメチルエステル金
属塩とエチレングリコールとを、エステル交換触媒の存
在下に、180〜190℃の高温で加熱して、副生ずる
メタノールを反応系外へ留出させつつエステル交換反応
させる方法が提案されている(特開昭49−11744
6)。
ところが、この従来法には、エステル交換反応の際にエ
チレングリコールの縮合によってジエチレングリコール
が副生じ易く、エステル交換反応率を管理することがで
きないという課題がある。
また従来、5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル
金属塩とアルキレングリコールとを、エステル交換触媒
の存在下で全還流下に加熱して、安定な5−スルホイソ
フタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレングリコ
ール溶液を得る方法が提案されている(特開昭58−1
57761)。
この従来法は析出物のない長期に安定な5−スルホイソ
フタル酸ジアルキルエステル金属塩のアルキレングリコ
ール溶液が得られるというもので、得られる該アルキレ
ングリコール溶液中にはエステル交換反応によって生成
した5−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエス
テル金属塩と副生したアルコール類とが共存しているこ
とが想像できる。
ところが、この従来法には、もともとエステル交換反応
を目的とするものではなく、ましてやエステル交換反応
率の管理を目的とするものではないこともあって、単に
安定な5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属
塩のアルキレングリコール溶液を得るというだけである
ため、エステル交換反応率を管理することができないこ
とはいうまでもなく、また副生したアルコール類を比較
的高濃度に含有するため、そのままでは前述したような
共重合ポリエステルの直重法による製造へ使用するのに
不適当という課題がある。
〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する5−スルホイソフタ
ル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキ
レングリコール溶液の製造方法を提供するものである。
しかして本発明者らは、上記の観点で鋭意検討した結果
、特定の条件下で5−スルホイソフタル酸ジアルキルエ
ステル金属塩とアルキレングリコールとをエステル交換
反応させ、次にエステル交換触媒を失活させた後、エス
テル交換反応によって副生したアルコール類を留出させ
ることが正しく好適であることを見出し、本発明を完成
するに到った。
すなわち本発明は、 下記1)〜3)の工程を遂次経ることを特徴とする5−
スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金属
塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法に係る。
1)アルキル基の炭素数が1〜4である5−スルホイソ
フタル酸ジアルキルエステル金属塩/炭素数が2〜4で
あるアルキレングリコール=1/4〜15(モル比)の
範囲で双方を仕込み、エステル交換触媒の存在下、反応
温度150℃以下にて、生成するアルコール類を反応系
外へ留出させることなくエステル交換反応させる工程 2)エステル交換触媒を失活させる工程3)エステル交
換反応によって副生したアルコール類を反応系外へ留出
させる工程 本発明で用いる5−スルホイソフタル酸ジアルキルエス
テル金属塩は、アルキル基の炭素数が1〜4であり、金
属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるものであ
る。なかでもアルキル基がメチル基であり、金属がアル
カリ金属であるものが好ましく、特に5−スルホイソフ
タル酸ジメチルナトリウム塩が好ましい。
本発明で用いるアルキレングリコールは炭素数が2〜4
のものである。これにはエチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げら
れるが、なかでもエチレングリコールが好ましい6 本発明では先ずエステル交換反応を行なう。エステル交
換反応に際しては、5−スルホイソフタル酸ジアルキル
エステル金属塩/アルキレングリコール=1/4〜15
(モル比)の範囲で双方を仕込む。この仕込み比は、本
発明が平衡反応を利用して穏やかかな条件下にエステル
交換反応を進行させ、これによってエステル交換反応率
を厳密に管理するものであるから、極めて重要である。
この仕込み比を外れると、得られる5−スルホイソフタ
ル酸アルキレングリコールエステル金属塩を含むアルキ
レングリコール溶液はエステル交換反応率の管理された
ものにならず、ががるアルキレングリコール溶液を前述
したような共重合ポリエステルの直重法による製造へ使
用すると、得られる共重合ポリエステルの品質を著しく
悪化させる。
本発明において、エステル交換反応はエステル交換触媒
の存在下に行なう。エステル交換触媒は公知のものを使
用することができる。これには、a)リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マ
ンガン、鉛、チタン、コバルト又はスズ等の水酸化物、
酸化物、炭酸塩又はホウ酸塩、b)脂肪族又は芳香族の
一塩基酸又は二塩基酸の塩、C)アルコラード等が挙げ
られる。なかでも酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、
酢酸チタン、安息香酸亜鉛等の一価の有機酸塩、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基性無機化合物、ソ
ジウムメチラート、チタニウムテトライソプロポキシド
、チタニウムテトラブトキシド等のアルコラードが好ま
しい。
これらは2種以上を適宜併用することもできる。
これらのエステル交換触媒は以後の工程においては不用
であるため、その使用量は所望の反応速度を保てれば少
ない方が好ましく、通常は5−スルホイソフタル酸ジア
ルキルエステル金属塩に対して0.05〜1.0モル%
とするのが好ましい。
本発明において、エステル交換反応は副生ずるアルコー
ル類を反応系外へ留出させることなく、150℃以下の
反応温度で、反応が平衡に達するまで行なう。副生ずる
アルコール類を反応系外へ留出させないようにするため
、反応温度、使用する触媒の種類や量によっては、反応
系を加圧する。
反応温度150℃以下、好ましくは90〜150℃、そ
して通常は反応時間1〜4時間で、反応は平衡に達する
本発明では次にエステル交換触媒を失活させる。
エステル交換触媒の失活は、前述したエステル交換反応
後に、同様の条件下で加熱を継続する方法又は他の物質
を反応系に加える方法で行なうことができる。後者の方
法で用いる他の物質としては、リン酸や硫酸等の無機酸
、p−hルエンスルホン酸や5−スルホイソフタル酸ジ
メチル等の有機酸又は水等が挙げられる。具体的に、5
−スルホイソフタル酸ジメチルエステルナトリウム塩に
対してエステル交換触媒として0.5モル%の酢酸マン
ガンを用いた場合、前者の方法では、120’Cで3時
間程度加熱を継続することによりエステル交換触媒を実
質的に失活させることができ、また後者の方法では、リ
ン酸を0.5モル%加え、100℃で1時間程度加熱す
ることによりエステル交換触媒を実質的に失活させるこ
とができる。エステル交換触媒を失活させるときも、平
衡反応の移動がないようにするため、副生したアルコー
ル類を反応系外へ留出させないようにする。
本発明では最後に反応系に存在する副生したアルコール
類を反応系外へ留出させる。この際、反応系に存在する
アルキレングリコールを留出させないことが望ましいた
め、通常は50〜80℃で減圧下にアルコール類を留出
させるのが好ましい。
具体的に、70℃においては100〜10mmHgの減
圧下に1〜3時間でアルコール類を留出させることがで
きる。
本発明は、特定の条件下でエステル交換反応を行なう第
1工程、エステル交換触媒を失活させる第2工程及び副
生したアルコール類を留出させる第3工程から成るもの
である。かかる第1〜3工程により初めて、実用的に有
用な高品位の5−スルホイソフタル酸アルキレングリコ
ールエステル金属塩のアルキレングリコール溶液を工業
的に安定して得ることができる。
本発明により得られる5−スルホイソフタル酸アルキレ
ングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール溶
液は長期間の保存においても析出物等の発生がない優れ
た安定性を示し、これを前述したような直重法による共
重合ポリエステルの製造に適用すると、共重合反応系に
投入したときの低沸点成分による突沸や発泡現象はなく
、また得られる共重合ポリエステルも添加剤の溶解性不
足による異物や酸化チタン凝集による異物等の発生が少
ない、良好な品質を具備するものになる。
本発明により得られる5−スルホイソフタル酸アルキレ
ングリコールエステル金属塩のアルキレングリコール溶
液は、使用に際し、同種のアルキレングリコールにより
所望濃度に希釈して使用することもできる。
以下、実施例等により、本発明の構成及び効果を更に具
体的にするが、本発明が該実施例に限定されるというも
のではない。
〈実施例等〉 ・実施例1 先ず、還流コンデンサー等を付けたフラスコに5−スル
ホイソフタル、酸ジメチルナトリウム塩296g1エチ
レングリコール5a9g、  (モル比=1/8,85
)、エステル交換触媒として酢酸マンガン0.49g及
び炭酸ナトリウム0.32gを仕込み、撹拌しなから昇
温を開始し、常圧下に105〜110’Cで3時間加熱
して、エステル交換反応を行なった。エステル交換反応
中、フラスコ内には還流が殆んど認められなかった。室
温まで冷却した反応液のエステル交換反応率は65゜2
%であった。次に、反応液にリン酸0.5gを加え、1
05〜110℃で1時間、加熱撹拌を続け、エステル交
換触媒を失活した。最後に、反応液を60℃まで冷却し
、20mmHgの減圧下で1時間、副生したメタノール
を留出した。得られた反応液において、エステル交換反
応率は65.5%、ジエチレングリコール含有量は0.
01%以下、メタノール含有量は0.5%以下であった
・実施例2〜5 実施例1と全く同様の操作を4回行なった。結果を実施
例1と共に第1表にまとめて示した。
・実施例6 先ず、ガラス製オートクレーブに5−スルホイソフタル
酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリコール
691g、(モル比=1/l 1゜15)、エステル交
換触媒として酢酸マンガン1゜23gを仕込み、撹拌し
ながら昇温し、140℃で6時間、加圧下にエステル交
換反応とエステル交換触媒の失活とを行なった。エステ
ル交換反応中、内圧はゲージ圧1.5〜2 、  OK
g/cm”であった。室温まで冷却した反応液のエステ
ル交換反応率は72.1%であった。最後に、反応液を
フラスコに移し、65℃にて20mmHgの減圧下で2
時間、副生したメタノールを留出した。得られた反応液
において、エステル交換反応率は72.5%、ジエチレ
ングリコール含有量は0.02%、メタノール含有量は
0.6%であった。
・実施例7〜9 実施例6と全く同様の操作を3回行なった。結果を実施
例6と共に第1表にまとめて示した。
・比較例1 精留塔及びメタノールトラップ等を付けたフラスコに5
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩296g、
エチレングリコール691g(モル比=1/11.15
)、エステル交換触媒として酢酸マンガン1.23gを
仕込み、撹拌しながら昇温した。180’C付近から頂
部より留分の留出が見られた。頂部が190〜195℃
となるように加熱を続け、低沸点成分を留出させた。留
出開始3時間以降は15分毎に留出液中のメタノールを
GLC法により定量して、積算留出量を測定し、測定し
た積算留出量から求めたエステル交換反応率が60%と
なった時点で反応液を室温まで急冷した。得られた反応
液において、エステル交換反応率は64.8%、ジエチ
レングリコール含有量は0.5%、メタノール含有量は
1.2%であった。
・比較例2〜4 比較例1と全く同様の操作を3回行なった。結果を比較
例1と共に第1表にまとめて示した。
・比較例5 還流コンデンサー等を付けたフラスコに5−スルホイソ
フタル酸ジメチルナトリウム塩296g、エチレングリ
コール1184g(モル比=l/19.10)、エステ
ル交換触媒として酢酸マンガン2.45gを仕込み、撹
拌しながら昇温し、120’Cで1時間撹拌した後に冷
却した。得られた反応液において、エステル交換反応率
は80.7%、ジエチレングリコール含有量は0.01
%、メタノール含有量は3.4%であった。
尚、エステル交換反応率、ジエチレングリコール含有量
及びメタノール含有量は次の方法で測定した。
・・エステル交換反応率 反応液について、HLCで、未反応物、モノ置換体及び
ジ置換体を定量し、各々のピークの面積A、B、Cから
次式により算出した。
エステル交換反応率(%)= [((1/2B)+C)
  /  (A+B+C)  コ × 100・・ジエ
チレングリコール含有量 反応液について、GLCでジエチレングリコールを定量
し、反応液に対する重量%で示した。
・・メタノール含有量 反応液について、GLCでメタノールを定量し、反応液
に対する重量%で示した。
第1表 注)第1表において、 木l:エステル交換反応後であってメタノール留出前の
反応液におけるエステル交換反応率 *2:最終的に得られた反応液におけるエステル交換反
応率 本3:最終的に得られた反応液におけるジエチレングリ
コール含有量 *4:最終的に得られた反応液におけるメタノール含有
量 ・使用例1 テレフタル酸86重量部、エチレングリコール71重量
部、二酸化アンチモン0.03重量部、亜リン酸0.0
01部、二酸化チタン3部を仕込み、265℃でゲージ
圧2 Kg/cm”下に3.5時間、エステル化反応を
行ない、留分を留出させた。次いで実施例1で最終的に
得た反応液をテレフタル酸に対して2.3モル%となる
量及び酢酸ナトリウムを該反応液中の5−スルホイソフ
タル酸アルキレングリコールエステルナトリウム塩に対
して3.3モル%となる量、反応系に導入した。そして
20分間撹拌した後に減圧を開始して、1.5時間かけ
て1.OmmHgまで減圧にし、更に3.5〜4時間か
けて280℃まで昇温しながら重合した。得られたポリ
マーをストランド状に押し出し、チップとして、ポリマ
ーの品質を測定したところ、[η]=0.52、ジエチ
レングリコール含有量2.6%(エチレングリコールに
対するジエチレングリコールの重量%、以下同じ)、反
射率百度75%であり、良好な品質のものであった。
・使用例2 実施例1で最終的に得た反応液に代えて比較例1で最終
的に得た反応液を用いた以外は全て使用例1と同様の操
作を行なった。得られたポリマーの品質を測定したとこ
ろ、[η]=0.51、ジエチレングリコール含有量5
.3%、反射率百度68%であり、やや淡黄色を呈する
ものであった。
・使用例3 実施例1で最終的に得た反応液に代えて比較例5で最終
的に得た反応液を用いた以外は全て使用例1と同様の操
作を試みたところ、比較例5の反応液を反応系に投入し
た際に発泡が激しくて留出系まで吹き出したため、直ち
に操作を中止した。
〈発明の効果〉 以上説明した通りであるから、本発明には、得られる5
−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル金
属塩を含むアルキレングリコール溶液においてエステル
交換反応率を厳密に管理することができ、これを共重合
ポリエステルの直重法による製造へ使用する場合には高
品質の共重合ポリエステルを得ることができるという効
果がある。
特許出願人  竹本油脂株式会社 代理人 弁理士 入 山 宏 正

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記1)〜3)の工程を遂次経ることを特徴とする
    5−スルホイソフタル酸アルキレングリコールエステル
    金属塩を含むアルキレングリコール溶液の製造方法。 1)アルキル基の炭素数が1〜4である5−スルホイソ
    フタル酸ジアルキルエステル金属塩/炭素数が2〜4で
    あるアルキレングリコール=1/4〜15(モル比)の
    範囲で双方を仕込み、エステル交換触媒の存在下、反応
    温度150℃以下にて、生成するアルコール類を反応系
    外へ留出させることなくエステル交換反応させる工程 2)エステル交換触媒を失活させる工程 3)エステル交換反応によって副生したアルコール類を
    反応系外へ留出させる工程 2、5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステル金属塩
    が5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩である
    請求項1記載の5−スルホイソフタル酸アルキレングリ
    コールエステル金属塩を含むアルキレングリコール溶液
    の製造方法。 3、アルキレングリコールがエチレングリコールである
    請求項1又は2記載の5−スルホイソフタル酸アルキレ
    ングリコールエステル金属塩を含むアルキレングリコー
    ル溶液の製造方法。
JP2296553A 1990-11-01 1990-11-01 5―スルホイソフタル酸アルキレングリコ―ルエステル金属塩を含むアルキレングリコ―ル溶液の製造方法 Expired - Lifetime JP2507276B2 (ja)

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