JPH0859810A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エステル化反応終了後、ジカルボン酸成分に対
して０．１〜０．５モルのジヒドロキシ成分をエステル
化反応缶に追加添加し、ジヒドロキシ成分の沸点以上プ
レポリマの融点以下の温度範囲にて３〜６０分撹拌また
は放置した後、重合缶に移し重合反応をおこなうことを
特徴とするポリエステルの製造方法。 【効果】カルボキシル基末端量を低下させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは、低コストで高分子鎖の
カルボキシル基末端量を低下させることができるポリエ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるテ
レフタル酸系ポリエステルは、種々の優れた特性、中で
も機械的強度に優れるため、繊維、フィルム、シート材
料、ボトル、その他の成形物の素材として広く使用され
ている。

【０００３】現在、ポリエステルの主な工業的製造はジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジヒドロキ
シ化合物またはそのエステル形成誘導体とを液相におい
て反応することによりなされている。この液相における
ポリエステルの工業的製造方法には、酸成分としてその
エステル誘導体を用いてジヒドロキシ化合物とのプレポ
リマを合成し（エステル化反応）、引続き重縮合（重合
反応）により高分子量のポリエステルを得るエステル交
換法と、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物から直接プ
レポリマを合成し（エステル化反応）、重縮合反応をお
こなう直接重合法とがある。そしてポリエステルの工業
的製造は通常、このエステル化反応と重合反応の２段階
の工程からなり、それぞれ別の反応容器が用いられてい
る。

【０００４】これらどちらの製造法においても重縮合反
応中や重縮合反応終了後ポリマを溶融状態で取り出す吐
出工程においてポリマの熱分解により高分子鎖のカルボ
キシル基末端の量が増加する傾向にあった。ポリエステ
ルではナイロンと異なり通常重縮合反応の平衡定数が小
さいため、カルボキシル基末端量の増加は吸水率の増加
とカルボキシル基による酸触媒作用による加水分解性の
増大を引起こし、本来の物性が損われるという大きな問
題があった。このためポリエステルのカルボキシル基末
端を少なくする技術が望まれていた。特に湿熱時の耐加
水分解性を向上するためにはこのカルボキシル基末端量
を小さくすることが不可欠であった。

【０００５】また、得られたポリエステルの重合度をさ
らに上げるため固相重合をおこなう場合においてもカル
ボキシル基末端が多いと反応性は低下し、固相重合に要
する時間が長くなり、生産性が低下するなど、工業的に
好ましくなかった。

【０００６】以上の様にカルボキシル基末端量が多いと
ポリエステル本来の優れた性質が損われることから、そ
の重合過程において少しでもカルボキシル基末端量を少
なくする工業的製造法が求められていた。

【０００７】このような問題を解決するため従来より重
縮合の反応温度が低いほど、ポリエステル高分子鎖のカ
ルボキシル基末端量が低下することが知られており、目
的のカルボキシル基末端量に応じて重合温度を低くする
方法がとられていた。しかしながら重合温度を低くする
と重反応時間の延長をもたらすことから、生産性が低下
し工業的製造にこの方法をとることは実用上限界があっ
た。

【０００８】一方、得られたポリエステルのカルボキシ
ル基末端とカルボキシル基と反応性を有する末端封止剤
とを反応させカルボキシル基末端量を低下させる方法が
知られている。このような末端封止剤にはエポキシ系化
合物が知られおり、このような方法を採るとカルボキシ
ル基末端量を大幅に低下できる。しかしこの方法では一
旦、ポリエステルを合成した後、ポリエステルと末端封
止剤とを反応させる後工程が加わることになり、またこ
の後工程のための設備を追加しなければならない。この
ため生産性の低下、生産コスト上昇をもたらし好ましく
なかった。特にカルボキシル基末端量を大幅に低下する
必要がなく、大量に使用される用途に使われるポリエス
テルにおいてこの方法を採用することはその経済性の理
由から工業的製造法としては採用することが不可能で
る。また、このような方法はポリエステルの重合度を大
きくするための固相重合には全く適用できないという問
題もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、従来技術を採ら
ずとも、高分子鎖のカルボキシル基末端量が低下し、耐
加水分解性が向上されたポリエステルを生産性を低下さ
せず、またコスト上昇もできるだけ低く押え、工業的に
容易な製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を解
決するために下記の構成を有する。すなわち、エステル
化反応終了後、ジカルボン酸成分に対して０．１〜０．
５モルのジヒドロキシ成分をエステル化反応缶に追加添
加し、ジヒドロキシ成分の沸点以上プレポリマの融点以
下の温度範囲にて３〜６０分撹拌または放置した後、重
合缶に移し重合反応をおこなうことを特徴とするポリエ
ステルの製造方法である。

【００１１】すなわち、本発明はエステル化反応終了
後、ジヒドロキシ成分を追加添加し、暫く放置した後、
重合反応を開始することによりカルボキシル基末端量を
低下せしめたポリエステルの製造方法にかかわるもので
ある。

【００１２】本発明で言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸成分とジヒドロキシ成分からなるものをいう。

【００１３】ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの
脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカル
ボン酸などを用いることができる。

【００１４】ジヒドロキシ化合物成分としてはエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレング
リコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフ
ェノールなどを用いることができる。

【００１５】さらに熱可塑性を損わない程度であれば三
官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルで
も良い。

【００１６】この中でポリエステルの主たるジカルボン
酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸およびドデカンジ
オン酸からなる群から選ばれた１種以上であり、主たる
ジヒドロキシ化合物成分が１，４−ブタンジオール、エ
チレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール
からなる群から選ばれた１種以上であるポリエステルま
たはこれらに共重合成分を共重合したポリエステルが特
に工業的に有用であり、特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、そして代表的熱可塑
性ポリエステルであるポリブチレンテレフタレート−ポ
リ（ポリテトラメチレングリコール）テレフタレート共
重合体は広く工業的に利用されていることから本製造方
法を採用することは有益である。本発明は主にこれら工
業的に有用なポリエステルの改良を目的としてなされた
ものである。

【００１７】本発明のポリエステルの製造方法は、液相
においてエステル化反応−重縮合反応をおこなう方法に
関する。本発明の製造方法のエステル化反応には、エス
テル交換法、直接重合法のどちらのプロセスを採用して
も良い。通常、エステル交換法よりも直接重合法によっ
て得られるポリエステルの方が、そのカルボキシル基末
端量が大きいことから、直接重合法に本発明のポリエス
テルの製造方法を適用することが、効果が大きく有用で
ある。

【００１８】一般にポリエステル製造におけるエステル
化反応はジカルボン酸成分に対してジヒドロキシ成分を
１〜２モルの範囲で過剰に用いてなされ、通常工業的に
採用されるエステル化反応率は９５％以上である。

【００１９】本発明においてはこのエステル化反応終了
後にジカルボン酸成分に対して０．１〜０．５モルのジ
ヒドロキシ成分をエステル化反応缶に追加添加し、ジヒ
ドロキシ成分の沸点以上プレポリマの融点以下の温度範
囲にて３〜６０分撹拌または放置した後、重合缶に移し
重合反応をおこなうことを特徴とする。

【００２０】追加添加するジヒドロキシ成分がジカルボ
ン酸成分に対して０．１モルより少なければ添加量が少
なく効果は乏しい。また、０．５モルより多ければ重縮
合反応で留出するジヒドロキシ成分が多くなり重合時間
が長くなったり、重縮合反応中に反応物が突沸する場合
があるなど好ましくない。

【００２１】現在もっとも多く工業的に採用されている
と思われる仕込み時のジカルボン酸成分に対するジヒド
ロキシ成分のモル比１．１〜１．８モルの製造条件に対
しては、追加添加するジヒドロキシ成分が０．２〜０．
４モルの範囲であることが低カルボキシ基末端量低下の
効果と製造工程安定化のバランスから好ましい。特に、
仕込み時のジカルボン酸成分に対するジヒドロキシ成分
のモル比が１．１〜１．５モルの範囲であるとき、追加
するジヒドロキシ成分は０．２〜０．３モルの範囲であ
ることが低カルボキシ基末端量低下の効果と製造工程安
定化のバランスから最適である。

【００２２】ジヒドロキシ成分はエステル化反応缶に加
える。重合缶に追加添加する方法では、重合反応初期に
過剰に存在する未反応（遊離）のジヒドロキシ化合物が
急激に留出することから、重合反応中に突沸が生じた
り、多量の留出による重合温度の低下やこれを防ぐため
の熱量の増加により重合時間が長くなるなどの問題があ
る。

【００２３】ジヒドロキシ成分追加添加後は、ジヒドキ
シ成分の沸点以上プレポリマの融点以下の温度範囲にて
３〜６０分撹拌または放置する。通常添加するジヒドロ
キシ成分の温度はエステル化反応物よりも温度が低いた
め、エステル化反応缶中の温度は添加後、低下する。こ
の時、エステル化反応で合成したプレポリマの融点以下
になるとプレポリマが凝固し反応が進まなくなってしま
う。また、ジヒドキシ成分の沸点より高い場合は、ジヒ
ドキシ化合物が気化し、反応系中のジヒドロキシ化合物
のモル比が所定の量より少なくなってしまい、追加添加
の効果が乏しくなってしまい好ましくない。

【００２４】撹拌または放置する時間は３〜６０分とす
るものである。６０分を越えると追加添加したジヒドロ
キシ成分がすべてプレポリマとのエステル交換反応に関
与してしまい、反応系中に遊離のジヒドロキシ化合物が
存在しなくなり、カルボキシ基末端量の低下の効果は薄
れる。また３分未満であると追加添加したジヒドロキシ
成分によりエステル化反応率が向上する時間が乏しく、
この結果、カルボキシ基末端量の低下の効果は薄れる。

【００２５】以上のように、エステル化反応終了後、ジ
カルボン酸成分に対して０．１〜０．５モルのジヒドロ
キシ成分をエステル化反応缶に追加添加しジヒドロキシ
成分の沸点以上プレポリマの融点以下の温度にて３〜６
０分撹拌または放置した後、重合缶に移し重合反応をお
こなうことにより、低コストで高分子鎖のカルボキシル
基末端量が低下したポリエステルを製造することができ
る。

【００２６】以下に実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。

【００２７】

【実施例】

実施例１ テレフタル酸（以下、ＴＰＡ）２２６４kg、１，４−ブ
タンジオール（以下、ＢＧ）１４７３kgを用いてエステ
ル化反応、ついで重合反応をおこなった。

【００２８】まずＴＰＡの全所要量と上記１，４−ＢＧ
量のうちの１１３１kgおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート（以下、ＴＢＴ）１．５kgを精留塔のついた反応容
器に仕込み、１９０℃、４５０mmHgの減圧下にエステル
化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに残
りの１，４−ＢＧを連続的に追加添加した。なお、反応
途中から反応圧力を３００mmHgに変更した。また、反応
の進行に伴い、生成する水とテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦ）を精留塔を経由して留去した。

【００２９】エステル化反応を開始してから２時間５６
分後（この時の温度：２３９℃）にエステル化反応を終
了した。この時の反応率は９８．３％であった。

【００３０】この反応生成物であるビス（ω−ヒドロキ
シブチル）テレフタレートおよびその低重合体（ＢＨＢ
Ｔ）（温度：２３７℃）に、ＴＢＴ１．５kg、ＢＧ２４
８kg（対ＴＰＡモル比：０．２０）を添加した。この時
の温度は２１９℃となり、この温度で、１０分間撹拌し
その後、５分間放置した。その後、この温度を保ったま
ま１５分間かけて重合反応容器に移し、常圧から１．０
mmHg以下まで徐々に減圧にし、同時に２４７℃まで昇温
して重縮合反応をおこなった。３時間２９分後に反応を
終了し、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）
を得た。

【００３１】このＰＢＴを２４７℃の溶融状態で加圧
し、重合容器下部の口金より吐出し、冷水シャワー及び
水浴にて急冷しつつニップローラにより引き速１３０ｍ
／分で引取り、ストランドカッターで切断した。得られ
たペレットのサイズは平均で長さ×巾×厚さ＝３．２×
３．２×２．０mmである。このポリマーの吐出に要した
時間は３９分で、吐出開始より１８分目にサンプリング
したペレットを標準サンプルとした。

【００３２】この標準サンプルの摘定法により測定した
カルボキシル基末端量は４０．６eq／ｔ、固有粘度０．
８８であった。

【００３３】実施例２ 実施例１と同様にＴＰＡ２２６４kg、ＢＧ１４７３kgを
用いて反応をおこなった。

【００３４】まずＴＰＡの全所要量と上記ＢＧ量のうち
の１１３１kgおよびＴＢＴ１．５kgを精留塔のついた反
応容器に仕込み、１９０℃、４５０mmHgの減圧下にエス
テル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するととも
に残りのＢＧを連続的に追加添加した。なお、反応途中
から反応圧力を３００mmHgに変更した。また、反応の進
行に伴い、生成する水とＴＨＦを精留塔を経由して留去
した。

【００３５】エステル化反応を開始してから２時間５６
分後（この時の温度：２３８℃）に反応を終了した。こ
の時の反応率は９８．５％であった。

【００３６】この生成物（温度：２３７℃）に、ＴＢＴ
１．５kg、ＢＧ３６３kg（対ＴＰＡモル比：０．３０）
を添加した。この時の温度は２１３℃となり、この温度
で、１０分間撹拌しその後、５分間放置した。その後、
この温度を保ったまま１５分間かけて重合反応容器に移
し、常圧から１．０mmHg以下まで徐々に減圧にし、同時
に２４８℃まで昇温して重縮合反応をおこなった。３時
間３２分後に反応を終了し、ＰＢＴを得た。

【００３７】このＰＢＴを２４７℃の溶融状態で加圧
し、重合容器下部の口金より吐出し、冷水シャワー及び
水浴にて急冷しつつニップローラにより引き速１３０ｍ
／分で引取り、ストランドカッターで切断した。得られ
たペレットのサイズは平均で長さ×巾×厚さ＝３．２×
３．２×２．０mmである。このポリマーの吐出に要した
時間は３７分で、吐出開始より１８分目にサンプリング
したペレットを標準サンプルとした。

【００３８】この標準サンプルの摘定法により測定した
カルボキシル基末端量は３７．６eq／ｔ、固有粘度０．
８８であった。

【００３９】比較例 実施例１と同様にＴＰＡ２２６４kg、ＢＧ１４７３kgを
用いて反応をおこなった。

【００４０】まずＴＰＡの全所要量と上記ＢＧ量のうち
の１１３１kgおよびＴＢＴ１．５kgを精留塔のついた反
応容器に仕込み、１９０℃、４５０mmHgの減圧下にエス
テル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するととも
に残りのＢＧを連続的に追加添加した。なお、反応途中
から反応圧力を３００mmHgに変更した。また、反応の進
行に伴い、生成する水とＴＨＦを精留塔を経由して留去
した。

【００４１】エステル化反応を開始してから２時間５６
分後（この時の温度：２３９℃）に反応を終了した。こ
の時の反応率は９８．３％であった。

【００４２】この生成物（温度：２３８℃）に、ＴＢＴ
１．５kg、ＢＧ１１６kg（対ＴＰＡモル比：０．０９）
を添加した。この時の温度は２２５℃となり、この温度
で、１０分間撹拌しその後、５分間放置した。その後、
この温度を保ったまま１５分間かけて重合反応容器に移
し、常圧から１．０mmHg以下まで徐々に減圧にし、同時
に２４６℃まで昇温して重縮合反応をおこなった。３時
間２３分後に反応を終了し、ＰＢＴを得た。

【００４３】このＰＢＴを２４６℃の溶融状態で加圧
し、重合容器下部の口金より吐出し、冷水シャワー及び
水浴にて急冷しつつニップローラにより引き速１３０ｍ
／分で引取り、ストランドカッタ−で切断した。得られ
たペレットのサイズは平均で長さ×巾×厚さ＝３．２×
３．２×２．０mmである。このポリマーの吐出に要した
時間は３７分で、吐出開始より１８分目にサンプリング
したペレットを標準サンプルとした。

【００４４】この標準サンプルの摘定法により測定した
カルボキシル基末端量は４５．７eq／ｔ、固有粘度０．
８９であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明により、高分子鎖のカルボキシル
基末端量を低下させることができるポリエステルの製造
方法を提供することができる。本発明の製造方法は現在
工業的に用いられているポリエステルの製造プロセスに
容易に適用できるため、現状の製造設備の大幅な改造を
必要としない。その結果、現状のプロセスで製造したポ
リエステルに比べ高分子鎖のカルボキシル基末端量が低
下したポリエステルを低コストで製造できる。そして本
発明の製造方法により得られたポリエステルは、従来の
方法で得られたポリエステルよりカルボキシル基末端が
少ないため、固相重合性の向上、吸水率の低下、湿熱時
の耐加水分解性の向上が期待できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エステル化反応終了後、ジカルボン酸成分
   に対して０．１〜０．５モルのジヒドロキシ成分をエス
   テル化反応缶に追加添加し、ジヒドロキシ成分の沸点以
   上プレポリマの融点以下の温度範囲にて３〜６０分撹拌
   または放置した後、重合缶に移し重合反応をおこなうこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物を直接
   重合させることを特徴とするで請求項１記載のポリエス
   テルの製造方法。
3. 【請求項３】ポリエステルの主たるジカルボン酸成分
   が、テレフタル酸、イソフタル酸およびドデカンジオン
   酸からなる群より選ばれた１種以上であり、主たるジヒ
   ドロキシ成分が１，４−ブタンジオール、エチレングリ
   コールおよびポリテトラメチレングリコールからなる群
   より選ばれた１種以上である請求項１記載のポリエステ
   ルの製造方法。