JP2005314515A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005314515A JP2005314515A JP2004132873A JP2004132873A JP2005314515A JP 2005314515 A JP2005314515 A JP 2005314515A JP 2004132873 A JP2004132873 A JP 2004132873A JP 2004132873 A JP2004132873 A JP 2004132873A JP 2005314515 A JP2005314515 A JP 2005314515A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyester
- compound
- aluminum
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c1cc(C)cc(C(C)(C)C)c1O Chemical compound CC(C)(C)c1cc(C)cc(C(C)(C)C)c1O NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 0 C*(C)c(cc1*)cc(*)c1O Chemical compound C*(C)c(cc1*)cc(*)c1O 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、最終エステル化反応槽出口の反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が45〜70モル%であるエステル化生成物を得て、当該反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに、当該反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が55〜78モル%になる量のグリコールを添加し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
Description
この直接重合法によるポリエチレンテレフタレートの製造において、エステル化反応工程での副反応を抑制し、かつ経済的に製造を行うためには、エステル化反応の原料として供されるテレフタル酸とエチレングリコールの比率(ジオール/ジカルボン酸;以下「モル比」という)を適度に調製するなどの方法で、エステル化反応によって得られる中間体である低重合体の特性を制御することが重要な因子の一つとなる。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび/またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
テレフタル酸1モルに対して1.02〜1.3モル、好ましくは1.03〜1.2モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
品質、特に色調に配慮することが重要である。すなわち、生産性の向上のためには製造工程の温度を高めることが有効である。該製造工程の温度を高めると得られるポリエステル
の色調が悪化する。特に、黄色度が悪化する。従って、得られるポリエステルは黄色度の尺度である色調b値が5以下であることが好ましい。4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。特に、2以下が好ましい。このことにより黄色度の低いポリエステルが得られる。上記した好ましい重縮合触媒系であるチタン化合物や錫化合物は、汎用的に使用されている重縮合触媒であるアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に比してb値が高いポリエステルが得られるので、該チタン化合物や錫化合物を重縮合触媒として用いる場合は、他の化合物との複合化により変性した色調b値の低いポリエステルが得られるように改良された系のものを用いるのが好ましい。
例えば、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して10ppm未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは5ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
溶融状のポリエステルを吐出ノズルより、水中に直径3±0.5mmのストランドとして非晶質の状態で冷却固化し、該ストランドを長さ3±0.5mmmmでカッティングして得られるポリエステルチップを乾燥する。該ポリエステルチップを色差計(東京電色社製:モデルND−1001DP)を使用してハンターのL値およびb値を測定する。
(1)塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え50℃以下で3時間以上攪拌する。攪拌時間は、6時間以上であることが更に好ましい。その後、60℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、60〜100℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、1時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、10g/l〜30g/lが好ましく、とくに15g/l〜20g/lが好ましい。
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で0.5〜5倍量が好ましい。より好ましくは1〜3倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水/エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は80℃以上が好ましく、200℃以下が好ましい。より好ましくは90〜150℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。また留去の際に系を減圧にしても良い。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では80℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は20g/l〜100g/lが好ましく、50〜80g/lが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で1〜5倍量が好ましい。より好ましくは2〜3倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は80℃以上が好ましく、120℃以下が好ましい。より好ましくは90〜110℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。
P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
製)があり、使用可能である。
を表す。)
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。)
また、予め両者を混合して添加をしてもよい。該予め両者を混合して添加する場合は、両者を混合する際の混合条件や混合してからの条件を調整し、アルミニウム化合物とリン化合物との錯体形成反応を適宜調整して添加しても構わない。
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル(粉砕器)にて粉砕した。試料1.00gを精秤し、ピリジン20mlを加えた。沸石を数粒加え、15分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、10mlの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてN/10−NaOHで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、AVo(eq/ton)を算出する。
AVo=(A−B)×0.1×f×1000/W
(A=滴定数(ml),B=ブランクの滴定数(ml),f=N/10−NaOHのファク
ター,W=試料の重さ(g))
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル(粉砕器)にて粉砕した。試料0.50gを精秤し、アセチル化剤(無水酢酸ピリジン溶液0.5モル/L)10mlを加え、95℃以上の水槽に90分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水10mlを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてN/5−NaOH−CH3OH溶液で滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、N/10−塩酸20mlをフェノールフタレインを指示薬としてN/5−NaOH−CH3OH溶液で滴定し、該溶液のファクター(F)を下記式に従い求めておく。
F=0.1×f×20/a
(f=N/10−塩酸のファクター、a=滴定数(ml))
下記式に従って、OHVo(eq/ton)を算出する。
OHVo={(B−A)×F×1000/W}+AVo
(A=滴定数(ml),B=ブランクの滴定数(ml),F=N/5−NaOH−CH3OH溶液のファクター,W=試料の重さ(g))
上記方法で求めたOHVoとAVoとより下記式に従って算出した。
OHV%={OHVo/(OHVo+AVo)}×100
次式により算出した。
Pn(平均重合度)=[MW+26−88×[OHVo/(AVo+OHVo)]]/(192+44E)
ただし、MW(分子量(g/mol))=106×2/(AVo+OHVo)E=DEG/(EG+DEG)Eはジエチレングリコール生成モル分率。DEGはポリマー中のジエチレングリコールのモル数、EGはエチレングリコールのモル数。
上記方法で求めたとAVo、OHVoおよびPnより次式により算出した。
Es%={1−AVo/Pn×(AVo+OHVo)}×100
フェノール/テトラクロロエタン(60:40、重量比)混合溶媒を用いて、30℃で測定した。
溶融状のポリエステルを吐出ノズルより、水中に直径3±0.5mmのストランドとして非晶質の状態で冷却固化し、該ストランドを長さ3±0.5mmでカッティングしてポリエステルチップとして乾燥した。該ポリエステルチップを色差計(東京電色社製:モデルND−1001DP)を使用してハンターのL値およびb値を測定した。
(1)重縮合触媒溶液の調製
(リン化合物のエチレングリコール溶液)
窒素導入ライン、冷却ラインを備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール2.0リットルを加えた後、窒素雰囲気下200rpmで攪拌しながら、リン化合物として(化39)で表されるIrganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)の200gを加えた。さらに2.0リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を196℃に変更して昇温し、内温が185℃以上になった時点から60分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、30分以内に120℃以下まで冷却した。得られた溶液中のIrganox1222のモル分率は40%、Irganox1222から構造変化した化合物のモル分率は60%であった。
(アルミニウム化合物の水溶液)
冷却ラインを備えたフラスコに、常温常圧下、純水5.0リットルを加えた後、200rpmで攪拌しながら、上記評価法で評価した水に対する不溶分量が2600ppmである塩基性酢酸アルミニウムの200gを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として10.0リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で12時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を100.5℃に変更して昇温し、内温が95℃以上になった時点から3時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷した。
(アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液)
蒸留装置を備えたフラスコに、常温常圧下、上記方法で調整した塩基性酢酸アルミニウムの水溶液2.0リットルとエチレングリコール2.0リットルを仕込み、200rpmで30分間攪拌後、均一な水/エチレングリコール混合溶液を得た。次いで、ジャケット温度の設定を110℃に変更して昇温し、該溶液から水を留去した。留出した水の量が2.0リットルになった時点で加熱を止め、室温まで放冷することでアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。
(2)エステル化反応および重縮合
1基の連続エステル化反応槽および1基の重縮合反応槽よりなり、かつエステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸1質量部に対してエチレングリコール0.39質量部とを混合して調製されスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、反応温度280℃、100kPaで平均滞留時間4時間で反応させると共に、エステル化反応槽のスラリーの供給槽とは別の供給口より上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として0.021モル%および0.028モル%となるように連続的に添加し、AVo1000eq/ton、OHVo1050eq/ton、OHV1%51モル%、Es%90モル%およびPn5のオリゴマーを得た。該オリゴマーを1基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーにエチレングリコールOHV2%が57モル%になるように連続的に添加し、反応温度275〜270℃、平均反応圧力26Paで重縮合しIV0.65のPETを得た。結果を表1に示す。
2基の連続エステル化反応槽および1基の重縮合反応槽よりなる連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸1質量部に対してエチレングリコール0.39質量部とを混合して調製されスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、反応温度280℃、100kPaで平均滞留時間4時間で反応させると共に、エステル化反応槽のスラリーの供給槽とは別の供給口より上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として0.021モル%および0.028モル%となるように連続的に添加し、AVo1000eq/ton、OHVo1050eq/ton、OHV1%51モル%、Es%90モル%およびPn5のオリゴマーを得た。該オリゴマーを連続的に抜き出し、第2エステル化反応槽に移送した。該移送ラインの第2エステル化反応槽の直前の配管部分にスタッテックミキサーを設け、このスタッテックミキサー部にエチレングリコール0・025質量部を添加、混合した。該エチレングリコールを追添されたオリゴマーは、そのまま第2エステル化反応槽に供給され、反応温度280℃、kPaで平均滞留時間2時間で反応させた。該反応生成物を1基の反応槽よりなる連続重縮合装置に導き、反応温度275〜270℃、平均反応圧力26Paで重縮合しIV0.65のPETを得た。なお、第2エステル化反応槽出口のオリゴマーの特性値はAVo215eq/ton、OHVo865eq/ton、OHV1%80モル%、Es%98モル%およびPn9であった。結果を表1に示す。
実施例1の方法でエステル化反応条件を変更して、AVo1250eq/ton、OHVo890eq/ton、OHV1%42モル%、Es%88モル%およびPn5のエステル化反応生成物を得た。エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置したインラインミキサーへのエチレングリコールの添加量を変更してOHV2%が49%に変更する以外は、実施例1と同様にして重縮合を行ったが、重縮合が不安定で所定のIV
のPETが得られなかった。
実施例1の方法において、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置したインラインミキサーへのエチレングリコールの添加を取り止める以外は、実施例1と同様にして重縮合を行ったが、重縮合が不安定で所定のIVのPETが得られなかった。
実施例1の方法において、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置されたインラインミキサーに添加していたエチレングリコールの添加を取り止め、かつエステル化反応槽に添加していたアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の添加場所を該インラインミキサーに変更する以外は、実施例1と同様の方法で実施例2のPETを得た。結果を表1に示す。
実施例1の方法において、(1)エステル化反応槽に供給する高純度テレフタル酸とエチレングリコールよりなるスラリーを調製する場合のエチレングリコール量を0.42質量部に変更する、(2)エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置されたインラインミキサーに添加していたエチレングリコールの添加を取り止め、かつエステル化反応槽に添加していたアルミニウム化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液の添加場所を該インラインミキサーに変更する、(3)エステル化反応槽の平均滞留時間を4時間30分に変更する以外は、実施例1と同様にして実施例3のPETを得た。結果を表1に示す。
実施例1の方法において、エステル化反応槽から重縮合反応槽への移送ラインに設置されたインラインミキサーに添加していたエチレングリコールの添加を取り止め、該インラインミキサーに多孔質の微粉末シリカを20g/lの濃度で分散したスラリーを、該シリカがポリエステルに対して1000ppmになるように連続的に添加するように変更する以外は、実施例1と同様にして実施例4のPETを得た。結果を表1に示す。
(1)重縮合触媒溶液の調製
チタン(IV)テトライソプロピラート9.79質量部およびテトラエトキシシラン0.80質量部を純エタノール100容量部中に溶かす(溶液A)。蒸留水10.27質量部を純エタノール100容量部と混合する(溶液B)。溶液Aを装入し、30分以内に22℃で溶液Bを摘下する。白色の沈殿が析出する。1時間攪拌した後に混合物を遠心分離し、残留物を3回蒸留水を用いて洗浄する。生成物を70℃で真空乾燥することで二酸化チタン/二酸化ケイ素共沈物よりなる重縮合触媒を得た。
(2)エステル化反応および重縮合
実施例3の方法において、アルミニウム化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液に替えて上記の二酸化チタン/二酸化ケイ素共沈物よりなる重縮合触媒をエチレングリコールに分散した溶液を二酸化チタン/二酸化ケイ素共沈物が得られるポリエステルに対して40ppmになるように添加するように変更する以外は、実施例3と同様の方法で実施例5のPETを得た。結果を表1に示す。
実施例5の方法において、二酸化チタン/二酸化ケイ素共沈物よりなる重縮合触媒分散液に青色顔料であるSolvent Blue104(Elite International Trading社製)をポリエステルに対して5.0ppmになるように追加添加した重縮合触媒分散溶液に変更する以外は、実施例3と同様の方法で実施例6のPETを得た。結果を表1に示す。
Claims (6)
- ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、最終エステル化反応槽出口の反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が45〜70モル%であるエステル化生成物を得て、当該反応生成物を重縮合反応槽に移送する移送ラインに、当該反応生成物の全末端基に対する水酸基価の割合が55〜78モル%になる量のグリコールを添加し、引き続き重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 最終エステル化反応槽出口の反応生成物のエステル化率が80〜96モル%で平均重合度が3以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- エステル化反応槽が1基であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
- ポリエステルの色調b値が5以下であることを特徴とする請求項1〜3に記載のポリエステルの製造方法。
- ポリエステルの色調L値が53以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
- アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、リン化合物から選ばれる少なくとも1種からなる重縮合触媒を用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004132873A JP4582393B2 (ja) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004132873A JP4582393B2 (ja) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005314515A true JP2005314515A (ja) | 2005-11-10 |
JP4582393B2 JP4582393B2 (ja) | 2010-11-17 |
Family
ID=35442277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004132873A Expired - Lifetime JP4582393B2 (ja) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4582393B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006291030A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
JP2012140554A (ja) * | 2011-01-05 | 2012-07-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
WO2016125829A1 (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリエステル樹脂、及びその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0859810A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2000191761A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2002249563A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
-
2004
- 2004-04-28 JP JP2004132873A patent/JP4582393B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0859810A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-05 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2000191761A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
JP2002249563A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006291030A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
JP2012140554A (ja) * | 2011-01-05 | 2012-07-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
WO2016125829A1 (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-11 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリエステル樹脂、及びその製造方法 |
US10266645B2 (en) | 2015-02-06 | 2019-04-23 | Toyobo Co., Ltd. | Copolymerized polyester resin and method for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4582393B2 (ja) | 2010-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2005075539A1 (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
JP2004292803A (ja) | ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法 | |
JPWO2007032325A1 (ja) | ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形体 | |
JP2003171455A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2008266359A (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2003268093A (ja) | ポリエステルの製造方法およびその成形体 | |
JP2005187556A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4582393B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2011088972A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
JP4670338B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2003082083A (ja) | ポリエステル重合触媒およびその製造方法 | |
JP4552107B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2002327052A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4670337B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP4779412B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
JP2002249650A (ja) | ポリエステル組成物、中空成形体、および、シート状物質 | |
JP2002241482A (ja) | ポリエチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
JP4524572B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2002322255A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
JP2002322250A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
JP2006290909A (ja) | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 | |
JP2006290910A (ja) | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 | |
JP2003268094A (ja) | ポリエステルの製造方法及び成形体 | |
JP2002249570A (ja) | ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 | |
JP2006096790A (ja) | ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070416 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100805 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100818 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4582393 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |